東北林業(yè)大學(xué)木材化學(xué)性質(zhì)

1、第第五五章章 木木材材化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì) 重點介紹木材三大成分木質(zhì)素、纖重點介紹木材三大成分木質(zhì)素、纖維素及半纖維素的的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、維素及半纖維素的的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)。并簡要介紹木材中的抽提物、化學(xué)性質(zhì)。并簡要介紹木材中的抽提物、木材的酸堿性質(zhì)。木材的酸堿性質(zhì)。5.1 5.1 木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成 5.2 5.2 木質(zhì)素木質(zhì)素 5.3 5.3 纖維素纖維素 5.4 5.4 半纖維素半纖維素 5.5 5.5 木材抽提物木材抽提物 5.6 5.6 木材的酸堿性質(zhì)木材的酸堿性質(zhì) 5.1 木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成 木材化學(xué)成分，有細(xì)胞壁物質(zhì)和非細(xì)胞壁物質(zhì)之分，或木材化學(xué)成分，有細(xì)

2、胞壁物質(zhì)和非細(xì)胞壁物質(zhì)之分，或稱為主要化學(xué)成分和少量化學(xué)成分。稱為主要化學(xué)成分和少量化學(xué)成分。 圖圖5-15-1木材的化學(xué)組成木材的化學(xué)組成木材木材木質(zhì)素木質(zhì)素碳水化合物碳水化合物半纖維素半纖維素（水解單糖（水解單糖D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-甘露糖、甘露糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖）阿拉伯糖）纖維素纖維素（水解單糖（水解單糖D-葡萄糖）葡萄糖）細(xì)胞壁細(xì)胞壁主要組分主要組分少量組分少量組分無機物（灰分）無機物（灰分）有機物（芳香族、萜烯類、脂肪族化合物）有機物（芳香族、萜烯類、脂肪族化合物）5.1.1 木材的主要化學(xué)成分木材的主要化學(xué)成分 木材主要化學(xué)成分是構(gòu)成木材細(xì)胞壁和

3、胞間層的物質(zhì)，木材主要化學(xué)成分是構(gòu)成木材細(xì)胞壁和胞間層的物質(zhì)，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種高分子化合物組成，一由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種高分子化合物組成，一般總量占木材的般總量占木材的90%90%以上，熱帶木材中高聚物含量略低，在以上，熱帶木材中高聚物含量略低，在高聚物中纖維素和半纖維素組成的多糖含量居多，占木材高聚物中纖維素和半纖維素組成的多糖含量居多，占木材的的65%-75%65%-75%。 WordropWordrop提出：提出： 纖維素微骨架結(jié)構(gòu)；纖維素微骨架結(jié)構(gòu)； 半纖維素填充物質(zhì)；半纖維素填充物質(zhì)； 木質(zhì)素結(jié)殼物質(zhì)。木質(zhì)素結(jié)殼物質(zhì)。1.纖維素纖維素2.半纖維素半纖維素3.木素

4、木素1235.1.1.1 纖維素（纖維素（cellulose） 纖維素纖維素是由是由D-D-葡萄糖基構(gòu)成的直鏈狀高分子葡萄糖基構(gòu)成的直鏈狀高分子化合物。纖維素大分子中的化合物。纖維素大分子中的D-D-葡萄糖基之間葡萄糖基之間按著纖維素二糖連結(jié)的方式聯(lián)結(jié)。纖維素二按著纖維素二糖連結(jié)的方式聯(lián)結(jié)。纖維素二糖的糖的C C1 1位上保持著半縮醛的形式，有還原性，位上保持著半縮醛的形式，有還原性，而在而在C C4 4上留有一個自由羥基，纖維素具有特上留有一個自由羥基，纖維素具有特殊的殊的x x射線圖。射線圖。它是不溶于水的均一聚糖。它是不溶于水的均一聚糖。 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是是1 1，4-

5、4-D-D-吡喃式吡喃式失水聚葡萄糖組成。但在自然界中它的性質(zhì)失水聚葡萄糖組成。但在自然界中它的性質(zhì)和功能是通過纖維素分子聚集體所形成的結(jié)和功能是通過纖維素分子聚集體所形成的結(jié)晶態(tài)和細(xì)纖維結(jié)構(gòu)決定的。晶態(tài)和細(xì)纖維結(jié)構(gòu)決定的。纖維素微纖絲纖維素微纖絲葡萄糖單體鏈葡萄糖單體鏈半纖維素半纖維素中性果膠中性果膠酸性的果膠酸性的果膠糖原蛋白質(zhì)糖原蛋白質(zhì)5.1.1.2 半纖維素半纖維素(hemicellulose) 半纖維素是除纖維素和果膠以外的植物細(xì)胞壁半纖維素是除纖維素和果膠以外的植物細(xì)胞壁聚糖，與纖維素不同，半纖維素是兩種或兩種以上聚糖，與纖維素不同，半纖維素是兩種或兩種以上單糖組成的不均一聚糖，分

6、子量較低，聚合度小，單糖組成的不均一聚糖，分子量較低，聚合度小，大多帶有支鏈。大多帶有支鏈。 構(gòu)成半纖維素的主鏈的主要單糖是：木糖、甘構(gòu)成半纖維素的主鏈的主要單糖是：木糖、甘露糖和葡萄糖，構(gòu)成半纖維素的支鏈的主要單糖是：露糖和葡萄糖，構(gòu)成半纖維素的支鏈的主要單糖是：半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、巖藻糖、鼠李半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、巖藻糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。醛酸等。 5.1.1.3 木質(zhì)素木質(zhì)素(lignin) 木質(zhì)素是一種天然的高分子聚合物。是由木質(zhì)素是一種天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元元通過醚鍵和碳通過醚鍵和碳- -碳鍵

7、聯(lián)接而成、具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分碳鍵聯(lián)接而成、具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。子化合物。 苯基丙烷單元分成三類：愈瘡木基丙烷（苯基丙烷單元分成三類：愈瘡木基丙烷（G G）、紫丁香基丙）、紫丁香基丙烷（烷（S S）和對羥基丙烷（）和對羥基丙烷（H H）。）。 針葉樹材和闊葉樹材中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量針葉樹材和闊葉樹材中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量見表。見表。 一般針葉樹材中纖維一般針葉樹材中纖維素和半纖維素的含量低于素和半纖維素的含量低于闊葉樹材中的含量，但是闊葉樹材中的含量，但是針葉樹材中木質(zhì)素含量高針葉樹材中木質(zhì)素含量高于闊葉樹材中木質(zhì)素的含于闊葉樹材中木質(zhì)素的含量。量。主要

8、成分主要成分針葉樹材針葉樹材闊葉樹材闊葉樹材纖維素纖維素半纖維素半纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素4222722834523052041. .中間薄層中間薄層2.2.初生壁初生壁3.3.原生質(zhì)膜原生質(zhì)膜4.4.果膠果膠5.5.纖維素纖維素6.6.半纖維素半纖維素121234565.1.2 木材的木材的抽提物抽提物 抽提物：木材的少量化學(xué)成分是一組不構(gòu)成細(xì)胞壁、胞間層抽提物：木材的少量化學(xué)成分是一組不構(gòu)成細(xì)胞壁、胞間層的游離的低分子化合物，可被極性和非極性有機溶劑、水的游離的低分子化合物，可被極性和非極性有機溶劑、水蒸汽或水提取，所以稱抽提物或浸出物。蒸汽或水提取，所以稱抽提物或浸出物。一般約占絕干木一般約占

9、絕干木材的材的2%-5%2%-5%。 木材抽提物種類龐多，因樹木的種類不同而差異很大，木材抽提物種類龐多，因樹木的種類不同而差異很大，有些抽提物是各科、屬、亞屬等特有的化學(xué)成分，可以作有些抽提物是各科、屬、亞屬等特有的化學(xué)成分，可以作為某一特定樹種分類的化學(xué)依據(jù)。為某一特定樹種分類的化學(xué)依據(jù)。 木材抽提物化學(xué)也是植物化學(xué)研究領(lǐng)域的一個分支。木材抽提物化學(xué)也是植物化學(xué)研究領(lǐng)域的一個分支。 木材抽提物包括的化學(xué)成分組成復(fù)雜，經(jīng)鑒定，木材抽提物包括的化學(xué)成分組成復(fù)雜，經(jīng)鑒定，已有近已有近800800種化合物存在于木材抽提物中，主要有：種化合物存在于木材抽提物中，主要有：（1 1）脂肪族化合物）脂肪族

10、化合物 包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪、蠟、低聚糖、果膠質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)。脂肪、蠟、低聚糖、果膠質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)。（2 2）萜烯及萜烯類化合物）萜烯及萜烯類化合物 包括單萜（松節(jié)油等）、包括單萜（松節(jié)油等）、倍半萜、樹脂酸、植物甾醇等。倍半萜、樹脂酸、植物甾醇等。（3 3）芳香族化合物）芳香族化合物 包括黃酮類化合物、單寧、芪等。包括黃酮類化合物、單寧、芪等。5.1.3樹木的化學(xué)組成樹木的化學(xué)組成5.1.3.1 5.1.3.1 木質(zhì)部的化學(xué)組成差異木質(zhì)部的化學(xué)組成差異 樹種與產(chǎn)地樹種與產(chǎn)地：由于樹種不同，木材的化學(xué)組成有很大差別，：由于樹種不同，木材的化學(xué)組成

11、有很大差別，如針葉樹材與闊葉樹材。同一種樹木，產(chǎn)地和生長環(huán)境不如針葉樹材與闊葉樹材。同一種樹木，產(chǎn)地和生長環(huán)境不同，化學(xué)組成也有差異。同，化學(xué)組成也有差異。 邊材與心材邊材與心材：在針葉樹材中，心材比邊材含有較多的有機：在針葉樹材中，心材比邊材含有較多的有機溶劑抽提物，較少的木質(zhì)素與纖維素。在闊葉樹材中，心溶劑抽提物，較少的木質(zhì)素與纖維素。在闊葉樹材中，心材與邊材差異較小。無論是針葉樹材或闊葉樹材，邊材中材與邊材差異較小。無論是針葉樹材或闊葉樹材，邊材中乙?；暮枯^心材高。乙?；暮枯^心材高。 早材與晚材早材與晚材：由于晚材管胞的細(xì)胞壁厚度大于早材的細(xì)胞：由于晚材管胞的細(xì)胞壁厚度大于早材的

12、細(xì)胞壁，并且晚材胞間層占的比例較少，細(xì)胞壁成分的大多數(shù)壁，并且晚材胞間層占的比例較少，細(xì)胞壁成分的大多數(shù)為纖維素，胞間層物質(zhì)大多數(shù)為木質(zhì)素，所以，晚材比早為纖維素，胞間層物質(zhì)大多數(shù)為木質(zhì)素，所以，晚材比早材常含有較高的纖維素與較低的木質(zhì)素。材常含有較高的纖維素與較低的木質(zhì)素。 在樹干的不同高度處，木材的化學(xué)組成也略有差異。在樹干的不同高度處，木材的化學(xué)組成也略有差異。5.1.3.2 樹干與樹枝化學(xué)組成的區(qū)別樹干與樹枝化學(xué)組成的區(qū)別 樹干與樹枝化學(xué)組成差別較大，不論是針葉樹材還是闊葉樹干與樹枝化學(xué)組成差別較大，不論是針葉樹材還是闊葉樹材，樹枝的纖維素含量較少，木質(zhì)素含量較多，聚戊糖、聚樹材，樹枝

13、的纖維素含量較少，木質(zhì)素含量較多，聚戊糖、聚甘露糖較少，熱水抽提物含量較多。甘露糖較少，熱水抽提物含量較多。 幾個樹種樹干與樹枝化學(xué)組成分析（幾個樹種樹干與樹枝化學(xué)組成分析（%）化學(xué)組成化學(xué)組成云云 杉杉松松青青 楊楊樹干樹干樹枝樹枝樹干樹干樹枝樹枝樹干樹干樹枝樹枝纖維素纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素聚戊糖聚戊糖聚甘露糖聚甘露糖聚半乳糖聚半乳糖乙醚抽提乙醚抽提熱水抽提熱水抽提灰分灰分58.8-59.32810.57.62.61.01.70.244.834.312.83.73.01.36.60.3556.5-57.62710.571.44.52.50.248.227.413.14.81.53.33.40.3

14、752.2-5221.222.80.61.52.60.2643.925 . 8935.10.52.54.90.335.1.3.3 樹皮的化學(xué)組成樹皮的化學(xué)組成 樹皮約占全樹的樹皮約占全樹的10%10%，樹皮可分為外皮和內(nèi)皮（韌皮），樹皮可分為外皮和內(nèi)皮（韌皮），其化學(xué)組成也有不同。其化學(xué)組成也有不同。 一些樹木的樹皮的化學(xué)組成（一些樹木的樹皮的化學(xué)組成（%）化學(xué)組成化學(xué)組成松松云杉云杉樺木樺木青楊青楊韌韌 皮皮外外 皮皮韌韌 皮皮外外 皮皮韌韌 皮皮外外 皮皮韌韌 皮皮灰分灰分2.191.392.332.312.420.522.73水抽出物水抽出物21.8215.0933.828.6321.8

15、4.4931.81乙醇抽出物乙醇抽出物3.853.481.72.6213.124.787.5甲氧基（包括木質(zhì)素內(nèi)甲氧基（包括木質(zhì)素內(nèi)的）的）1.943.751.962.923.22.595.15揮發(fā)酸揮發(fā)酸1.731.251.110.690.771.11.6纖維素纖維素19.3617.725.2316.419.33.8510.9聚已糖聚已糖16.36.09.37.75.1-7.0聚糖醛酸聚糖醛酸6.0421.75.983.957.352.23.56聚戊糖聚戊糖12.246.769.657.1012.54.811.8木醛質(zhì)木醛質(zhì)02.8502.85034.40.91木質(zhì)素木質(zhì)素17.243.62

16、15.5727.4424.9-27.75.2 木質(zhì)素木質(zhì)素 5.2.1 概述概述 ： 5.2.1.1 5.2.1.1 木質(zhì)素的存在木質(zhì)素的存在 木材中除去纖維素、半纖維素和抽提物后，剩余的細(xì)胞壁物木材中除去纖維素、半纖維素和抽提物后，剩余的細(xì)胞壁物質(zhì)為木質(zhì)素，木質(zhì)素是針葉樹類、闊葉樹類和草類植物的基本化質(zhì)為木質(zhì)素，木質(zhì)素是針葉樹類、闊葉樹類和草類植物的基本化學(xué)組成之一。學(xué)組成之一。 木質(zhì)素與纖維素和半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，存木質(zhì)素與纖維素和半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，存在于高等植物之中。地球上木質(zhì)素的數(shù)量僅次于纖維素，估計每在于高等植物之中。地球上木質(zhì)素的數(shù)量僅次于纖維素，估計

17、每年全世界由植物生長可產(chǎn)生年全世界由植物生長可產(chǎn)生15001500億噸木質(zhì)素。我國森林資源不是億噸木質(zhì)素。我國森林資源不是很豐富，農(nóng)作物秸桿每年有很豐富，農(nóng)作物秸桿每年有5-65-6億噸。億噸。 木質(zhì)素主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞壁中，強化植物組織，木質(zhì)素主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞壁中，強化植物組織，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜多酚類高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜多酚類高分子化合物，含有多種活性官能團。含有多種活性官能團。 木質(zhì)素一般可分為三種：闊葉樹木質(zhì)素、針葉樹木質(zhì)素和草木質(zhì)素一般可分為三種：闊葉樹木質(zhì)素、針葉樹木質(zhì)素和草類木質(zhì)素。在木本植物中，木質(zhì)素含量為類

18、木質(zhì)素。在木本植物中，木質(zhì)素含量為20%-35%20%-35%，在草本植物，在草本植物中為中為15%-25%15%-25%。5.2.1.2 木質(zhì)素的分布木質(zhì)素的分布 木質(zhì)素在木材中的分布不均勻，一般采集部木質(zhì)素在木材中的分布不均勻，一般采集部位愈高，木質(zhì)素含量愈低。木質(zhì)素在植物結(jié)構(gòu)中的位愈高，木質(zhì)素含量愈低。木質(zhì)素在植物結(jié)構(gòu)中的分布是有一定規(guī)律的，胞間層的木質(zhì)素濃度最高，分布是有一定規(guī)律的，胞間層的木質(zhì)素濃度最高，細(xì)胞內(nèi)部濃度則減小，次生壁內(nèi)層又增高，如用紫細(xì)胞內(nèi)部濃度則減小，次生壁內(nèi)層又增高，如用紫外顯微分光法測定花旗松的胞間層木質(zhì)素為外顯微分光法測定花旗松的胞間層木質(zhì)素為60%90%60%

19、90%，細(xì)胞腔附近為，細(xì)胞腔附近為10%20%10%20%。5.2.2 木質(zhì)素的分離木質(zhì)素的分離 在植物體內(nèi)的木質(zhì)素與分離后的木質(zhì)素，在結(jié)構(gòu)上是在植物體內(nèi)的木質(zhì)素與分離后的木質(zhì)素，在結(jié)構(gòu)上是有差別的，而且分離方法不同，其結(jié)構(gòu)也有變化，因此將有差別的，而且分離方法不同，其結(jié)構(gòu)也有變化，因此將未分離的木質(zhì)素稱作原本木質(zhì)素。未分離的木質(zhì)素稱作原本木質(zhì)素。 在工業(yè)上一般是利用纖維素時將木質(zhì)素分離提取出來。在工業(yè)上一般是利用纖維素時將木質(zhì)素分離提取出來。 木質(zhì)素的分離方法，按其基本原理可分為兩類：木質(zhì)素的分離方法，按其基本原理可分為兩類： 將植物中木質(zhì)素以外的成分溶解除去，木質(zhì)素作為不溶性將植物中木質(zhì)素

20、以外的成分溶解除去，木質(zhì)素作為不溶性成分被過濾分離出來；成分被過濾分離出來； 將木質(zhì)素作為可溶性成分溶解，纖維素等其他成分不溶解將木質(zhì)素作為可溶性成分溶解，纖維素等其他成分不溶解進(jìn)行分離。如表進(jìn)行分離。如表5-45-4所示。所示。5.2.2.1 木質(zhì)素作為不溶殘子渣而分離的方法木質(zhì)素作為不溶殘子渣而分離的方法 這類方法是將木材中的多糖類物質(zhì)溶出，所得木質(zhì)素是這類方法是將木材中的多糖類物質(zhì)溶出，所得木質(zhì)素是不溶木質(zhì)素。不溶木質(zhì)素。 作為前一類分離方法的原理是木材的纖維素和半纖維素作為前一類分離方法的原理是木材的纖維素和半纖維素的酸水解、氧化降解或絡(luò)合溶解，木質(zhì)素作為水解殘渣被分的酸水解、氧化降解

21、或絡(luò)合溶解，木質(zhì)素作為水解殘渣被分離。這些硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素和高碘酸鹽離。這些硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素和高碘酸鹽木質(zhì)素與天然木質(zhì)素相比，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)已發(fā)生了很大的變木質(zhì)素與天然木質(zhì)素相比，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)已發(fā)生了很大的變化，因為在分離過程中發(fā)生高分子的解聚和縮合反應(yīng)。但是，化，因為在分離過程中發(fā)生高分子的解聚和縮合反應(yīng)。但是，其中的硫酸木質(zhì)素（其中的硫酸木質(zhì)素（KlasonKlason木質(zhì)素）是測定木質(zhì)素含量的直木質(zhì)素）是測定木質(zhì)素含量的直接可靠方法。接可靠方法。5.2.2.2 木質(zhì)素被溶出而分離的方法木質(zhì)素被溶出而分離的方法 有機溶劑有機溶劑無機溶劑無機溶劑乙醇乙醇 酚

22、酚 二氧六環(huán)二氧六環(huán) 醋酸醋酸 酸性條件酸性條件 氫氧化鈉氫氧化鈉 硫化鈉硫化鈉 亞硫酸鈉亞硫酸鈉 造紙造紙的制的制漿過漿過程程 磨木木質(zhì)素的制備方法磨木木質(zhì)素的制備方法 用有機溶劑用有機溶劑抽提后的試樣抽提后的試樣 試樣試樣懸浮懸浮 甲苯等非甲苯等非潤脹試劑潤脹試劑振動球磨機振動球磨機 磨碎磨碎48h或更長時間或更長時間 細(xì)磨后細(xì)磨后的木粉的木粉 二氧六環(huán)二氧六環(huán)溶液溶液 二氧六環(huán)二氧六環(huán) 水水=9 1或或8 2 提取提取 粗磨木木質(zhì)素粗磨木木質(zhì)素 90%的的醋酸醋酸 水水沉淀提純沉淀提純 1，2-二氯二氯乙烷乙烷-乙醇乙醇 溶解溶解 乙醚乙醚 沉淀沉淀 干燥干燥 洗滌洗滌磨木木質(zhì)素磨木木質(zhì)

23、素 這種分離方法的缺點是，只能得到部分木質(zhì)素，最大這種分離方法的缺點是，只能得到部分木質(zhì)素，最大得率約木材天然存在木質(zhì)素的得率約木材天然存在木質(zhì)素的25%25%。 在用振動球磨機中磨碎在用振動球磨機中磨碎48h48h后，用對纖維素和半纖維素后，用對纖維素和半纖維素具有高活力的酶制劑處理，然后分別用具有高活力的酶制劑處理，然后分別用96%96%二氧六環(huán)含二氧六環(huán)含水溶液和水溶液和50%50%二氧六環(huán)含水溶液提取，得到纖維素酶木二氧六環(huán)含水溶液提取，得到纖維素酶木質(zhì)素質(zhì)素(CEL)(CEL)。 磨木木質(zhì)素（磨木木質(zhì)素（MWLMWL）和纖維素酶木質(zhì)素）和纖維素酶木質(zhì)素(CEL)(CEL)是目前分是目

24、前分離方法得到的最接近天然木質(zhì)素的制備物，適宜于做離方法得到的最接近天然木質(zhì)素的制備物，適宜于做木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究試樣。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究試樣。 但與原本木質(zhì)素并不相同，因為在分離中木質(zhì)素大分但與原本木質(zhì)素并不相同，因為在分離中木質(zhì)素大分子已經(jīng)部分發(fā)生碎片化，分離的仍是部分木質(zhì)素，少子已經(jīng)部分發(fā)生碎片化，分離的仍是部分木質(zhì)素，少量化學(xué)反應(yīng)使木質(zhì)素中游離酚羥基和量化學(xué)反應(yīng)使木質(zhì)素中游離酚羥基和- -羰基增加等。羰基增加等。5.2.3 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu) 木質(zhì)素是非常復(fù)雜的天然聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素木質(zhì)素是非常復(fù)雜的天然聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性。和蛋

25、白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性。 研究表明，木質(zhì)素是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元（木質(zhì)素的先驅(qū)研究表明，木質(zhì)素是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元（木質(zhì)素的先驅(qū)體）按照連續(xù)脫氫聚合作用機理，用幾種形式相互無規(guī)則地體）按照連續(xù)脫氫聚合作用機理，用幾種形式相互無規(guī)則地連接起來，形成一個三維網(wǎng)狀的聚酚化合物。因此它不能象連接起來，形成一個三維網(wǎng)狀的聚酚化合物。因此它不能象纖維素等有規(guī)則天然聚合物可用化學(xué)式來表示，木質(zhì)素的結(jié)纖維素等有規(guī)則天然聚合物可用化學(xué)式來表示，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是一種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的模型，是按測定結(jié)果平均出來的假定構(gòu)是一種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的模型，是按測定結(jié)果平均出來的假定分子結(jié)構(gòu)。這些測定包括：元素組成、結(jié)構(gòu)單元和

26、比例、官分子結(jié)構(gòu)。這些測定包括：元素組成、結(jié)構(gòu)單元和比例、官能團、連接方式，從而推得結(jié)構(gòu)模型。能團、連接方式，從而推得結(jié)構(gòu)模型。5.2.3.1 木質(zhì)素的元素組成木質(zhì)素的元素組成 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，苯環(huán)上具有甲氧基。木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，苯環(huán)上具有甲氧基。因此，表示元素分析結(jié)果以構(gòu)成苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的碳架因此，表示元素分析結(jié)果以構(gòu)成苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的碳架C C6 6-C-C3 3（即（即C C9 9）作為基本的單位來表示。木質(zhì)素的元素組成隨植物）作為基本的單位來表示。木質(zhì)素的元素組成隨植物品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。 三個樹種磨木木質(zhì)素（三

27、個樹種磨木木質(zhì)素（MWLMWL）的元素組成）的元素組成磨木木磨木木質(zhì)素質(zhì)素云杉云杉山毛櫸山毛櫸樺木樺木元素組元素組成成C9H8.82O2.27(OCH3)0.95C9H7.10O2.41(OCH3)1.36C9H9.05O2.77(OCH3)1.58 由于甲氧基是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中特征官能團之一，并且比由于甲氧基是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中特征官能團之一，并且比較穩(wěn)定，在表示木質(zhì)素的元素組成時往往列出。不同產(chǎn)地較穩(wěn)定，在表示木質(zhì)素的元素組成時往往列出。不同產(chǎn)地和分離過程的差異，出自不同文獻(xiàn)，同一種木質(zhì)素的元素和分離過程的差異，出自不同文獻(xiàn)，同一種木質(zhì)素的元素組成有差異。組成有差異。5.2.3.2 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

28、 苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有三種基本結(jié)構(gòu)，即苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有三種基本結(jié)構(gòu)，即愈瘡木基結(jié)構(gòu)愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)紫丁香基結(jié)構(gòu)和和對羥苯基結(jié)構(gòu)對羥苯基結(jié)構(gòu)。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈瘡木基丙烷愈瘡木基丙烷（G G）紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷（S S）對羥苯基丙烷對羥苯基丙烷（H H） 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元（三種類型）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元（三種類型） 針葉樹木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元針葉樹木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和對羥苯基結(jié)構(gòu)單元極少。和對羥苯基結(jié)構(gòu)單元極少。 闊葉樹木質(zhì)素以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元

29、為主，闊葉樹木質(zhì)素以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，含有少量的對羥苯基結(jié)構(gòu)單元，草類木質(zhì)素與闊葉樹木質(zhì)素的結(jié)含有少量的對羥苯基結(jié)構(gòu)單元，草類木質(zhì)素與闊葉樹木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元組成相似構(gòu)單元組成相似。 結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要是醚鍵，約占結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要是醚鍵，約占2/33/42/33/4，還有，還有碳鍵約占碳鍵約占1/41/31/41/3，各種鍵型如圖，各種鍵型如圖5-35-3所示。其比例列于表所示。其比例列于表5-65-6。 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的連接方式與比例木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的連接方式與比例鍵鍵 型型聯(lián)接方式聯(lián)接方式100C9中含有的個數(shù)中含有的個數(shù)名名 稱稱云杉木質(zhì)素云杉木質(zhì)素山

30、毛櫸木質(zhì)素山毛櫸木質(zhì)素-O-4型型-烷基芳香醚鍵烷基芳香醚鍵4951（48）6265愈創(chuàng)木基甘油愈創(chuàng)木基甘油-芳基醚芳基醚-O-4型型-烷基芳香醚鍵烷基芳香醚鍵686愈創(chuàng)木基甘油愈創(chuàng)木基甘油-芳基醚芳基醚4-O-5型型二芳基（聯(lián)苯）醚鍵二芳基（聯(lián)苯）醚鍵3.541.5愈創(chuàng)木基芳基醚愈創(chuàng)木基芳基醚-O-型型二烷基醚鍵二烷基醚鍵064松脂酚松脂酚-5型型-烷基芳基醚烷基芳基醚-碳鍵碳鍵9126苯基香豆?jié)M苯基香豆?jié)M5-5型型二苯基（聯(lián)苯）碳鍵二苯基（聯(lián)苯）碳鍵9.5112.3二聯(lián)苯愈創(chuàng)木基丙烷二聯(lián)苯愈創(chuàng)木基丙烷-型型-二烷基碳鍵二烷基碳鍵25二芳基（愈創(chuàng)木基）聯(lián)丙烷二芳基（愈創(chuàng)木基）聯(lián)丙烷-1型型-

31、芳基碳鍵芳基碳鍵2（7）15愈創(chuàng)木基愈創(chuàng)木基-芳基丙烷芳基丙烷5.2.3.3 官能團官能團 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有復(fù)雜的官能團，其分布與種類有關(guān)，也木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中有復(fù)雜的官能團，其分布與種類有關(guān)，也與提取分離方法有關(guān)。與提取分離方法有關(guān)。（1 1）甲氧基）甲氧基 甲氧機含量因木質(zhì)素的來源而異，一般針葉樹甲氧機含量因木質(zhì)素的來源而異，一般針葉樹材木質(zhì)素中含材木質(zhì)素中含13%16%13%16%，闊葉樹材木質(zhì)素中含，闊葉樹材木質(zhì)素中含17%23%17%23%。闊葉。闊葉樹材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材，因為闊葉樹材木質(zhì)樹材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材，因為闊葉樹材木質(zhì)素既存在愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元，也存在紫丁香

32、基節(jié)單元。素既存在愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元，也存在紫丁香基節(jié)單元。（2 2）羥基）羥基 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基是一個十分重要的基兩種形式存在。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基是一個十分重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，酚羥基直接影響木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，結(jié)構(gòu)參數(shù)，酚羥基直接影響木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，如木質(zhì)素的醚化、酯化和縮合的程度，溶解性能等。如木質(zhì)素的醚化、酯化和縮合的程度，溶解性能等。 磨木木質(zhì)素中羥基總數(shù)是磨木木質(zhì)素中羥基總數(shù)是1.001.25/OCH1.001.25/OCH3 3，其中酚羥，其中酚羥基是基是0.24

33、0.335/OCH0.240.335/OCH3 3，這些酚羥基又分為四種類型：非縮，這些酚羥基又分為四種類型：非縮合型、縮合型、側(cè)鏈位有羰基的共軛型和肉桂醛型的共軛型。合型、縮合型、側(cè)鏈位有羰基的共軛型和肉桂醛型的共軛型。木質(zhì)素中游離羥基的含量可采用乙酰化方法測定，酚羥基的木質(zhì)素中游離羥基的含量可采用乙?；椒y定，酚羥基的含量可采用氣相色譜法測定。含量可采用氣相色譜法測定。（3 3）羰基）羰基 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在約木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在約6 6種羰基，其種羰基，其定量通常用鹽酸羥胺法，與芳香環(huán)共軛的羰定量通常用鹽酸羥胺法，與芳香環(huán)共軛的羰基，可用紫外光譜法定量測定，磨木木質(zhì)素基，可用紫外光譜法定量測

34、定，磨木木質(zhì)素的羰基含量為的羰基含量為0.18-0.20/OCH0.18-0.20/OCH3 3。（4 4）羧基）羧基 一般認(rèn)為木質(zhì)素中是不存在羧基的，一般認(rèn)為木質(zhì)素中是不存在羧基的，但在磨木木質(zhì)素中存在但在磨木木質(zhì)素中存在0.01-0.02/OCH0.01-0.02/OCH3 3。5.2.3.4 木質(zhì)素與糖類連接木質(zhì)素與糖類連接 在植物體內(nèi)，木質(zhì)素總是與纖維素及半纖維素共存的，在植物體內(nèi)，木質(zhì)素總是與纖維素及半纖維素共存的，甚至還有一些寡糖存在，其共存方式影響組分分離和材料甚至還有一些寡糖存在，其共存方式影響組分分離和材料利用。長期研究表明，木質(zhì)素的部分結(jié)構(gòu)單元與半纖維素利用。長期研究表明，

35、木質(zhì)素的部分結(jié)構(gòu)單元與半纖維素中的某些糖基通過化學(xué)鍵連接在一起，形成木質(zhì)素中的某些糖基通過化學(xué)鍵連接在一起，形成木質(zhì)素- -糖類糖類復(fù)合體，稱為復(fù)合體，稱為LCCLCC復(fù)合體。復(fù)合體。 與木質(zhì)素縮合的糖基有如下幾種：呋喃式阿拉伯糖基、與木質(zhì)素縮合的糖基有如下幾種：呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木質(zhì)吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木質(zhì)素與糖類的連接方式可分為糖苷鍵連接，縮醛鍵連接、酯素與糖類的連接方式可分為糖苷鍵連接，縮醛鍵連接、酯鍵連接和醚鍵連接，糖苷鍵連接所占比例較大。鍵連接和醚鍵連接，糖苷鍵連接所占比例較大。5.2.3.5 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型木

36、質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型 木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物，不同于蛋木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物，不同于蛋白質(zhì)、多糖和核酸等天然高分子，后者的有規(guī)結(jié)構(gòu)可用化白質(zhì)、多糖和核酸等天然高分子，后者的有規(guī)結(jié)構(gòu)可用化學(xué)式來表示，而木質(zhì)素只能用結(jié)構(gòu)模型來表達(dá)，這種結(jié)構(gòu)學(xué)式來表示，而木質(zhì)素只能用結(jié)構(gòu)模型來表達(dá)，這種結(jié)構(gòu)模型所描述的也只是木質(zhì)素大分子切出的可代表平均分子模型所描述的也只是木質(zhì)素大分子切出的可代表平均分子的一部分，或一種假定結(jié)構(gòu)。的一部分，或一種假定結(jié)構(gòu)。 由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，雖然從由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，雖然從1919世紀(jì)后期就世紀(jì)后期就開始研究，但至今還沒有將各種木質(zhì)素的詳細(xì)結(jié)構(gòu)研

37、究清開始研究，但至今還沒有將各種木質(zhì)素的詳細(xì)結(jié)構(gòu)研究清楚，近楚，近2020年來已提出了十幾種結(jié)構(gòu)模型，尤其是通過計算年來已提出了十幾種結(jié)構(gòu)模型，尤其是通過計算機的輔助分析，提出的結(jié)構(gòu)模型更趨合理。機的輔助分析，提出的結(jié)構(gòu)模型更趨合理。5.2.4木質(zhì)素的物理性質(zhì)木質(zhì)素的物理性質(zhì) 5.2.4.1 5.2.4.1 一般物理性質(zhì)一般物理性質(zhì) （1 1）顏色顏色 原本木質(zhì)素是一種白色或接近無色的物質(zhì)，我們原本木質(zhì)素是一種白色或接近無色的物質(zhì)，我們所見到木質(zhì)素的顏色，是在分離、制備過程中造成的。隨所見到木質(zhì)素的顏色，是在分離、制備過程中造成的。隨著分離、制備方法的不同，呈現(xiàn)出深、淺不同的顏色，著分離、制備

38、方法的不同，呈現(xiàn)出深、淺不同的顏色，BraunsBrauns云杉木質(zhì)素是淺奶油色，酸木質(zhì)素、銅銨木質(zhì)素、云杉木質(zhì)素是淺奶油色，酸木質(zhì)素、銅銨木質(zhì)素、過碘酸鹽木質(zhì)素的顏色較深，在淺黃褐色到深褐色之間。過碘酸鹽木質(zhì)素的顏色較深，在淺黃褐色到深褐色之間。（2 2）相對密度相對密度 木質(zhì)素的相對密度大約在木質(zhì)素的相對密度大約在1.351.501.351.50之間。之間。 測定時用不同的液體，得到的數(shù)據(jù)略有不同，如用水測定時用不同的液體，得到的數(shù)據(jù)略有不同，如用水測定，松木硫酸木質(zhì)素的相對密度是測定，松木硫酸木質(zhì)素的相對密度是1.4511.451，用苯測定是，用苯測定是1.4361.436。云杉二氧六環(huán)

39、木質(zhì)素用水作比重液，在。云杉二氧六環(huán)木質(zhì)素用水作比重液，在2020時測定時測定為為1.381.38，用二氧六環(huán)作比重液測定為，用二氧六環(huán)作比重液測定為1.3911.391。 制備方法不同的木質(zhì)素，相對密度也不同，如松木乙制備方法不同的木質(zhì)素，相對密度也不同，如松木乙二醇木質(zhì)素是二醇木質(zhì)素是1.3621.362，而松木鹽酸木質(zhì)素是，而松木鹽酸木質(zhì)素是1.3481.348。（3 3）光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳，所以沒有光學(xué)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳，所以沒有光學(xué)活性，云杉銅胺木質(zhì)素的折光率為活性，云杉銅胺木質(zhì)素的折光率為1.611.61，表明木質(zhì)素的芳，表明木質(zhì)素的芳香族性質(zhì)。香族性

40、質(zhì)。（4 4）燃燒熱燃燒熱 木質(zhì)素的燃燒熱值是比較高的，如無灰份的云木質(zhì)素的燃燒熱值是比較高的，如無灰份的云杉鹽酸木質(zhì)素的燃燒熱是杉鹽酸木質(zhì)素的燃燒熱是110kJ/g110kJ/g，硫酸木質(zhì)素的燃燒熱是，硫酸木質(zhì)素的燃燒熱是109.6kJ/g109.6kJ/g。（5 5）溶解度溶解度 木質(zhì)素是一種聚集體，結(jié)構(gòu)中存在許多極性基木質(zhì)素是一種聚集體，結(jié)構(gòu)中存在許多極性基團，尤其是較多的羥基，造成了很強的分子內(nèi)和分子間的團，尤其是較多的羥基，造成了很強的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此原本木質(zhì)素是不溶于任何溶劑的。氫鍵，因此原本木質(zhì)素是不溶于任何溶劑的。 分離木質(zhì)素因發(fā)生了縮合或降解，許多物理性質(zhì)改變了，分

41、離木質(zhì)素因發(fā)生了縮合或降解，許多物理性質(zhì)改變了，溶解性質(zhì)也隨之改變，從而有可溶性木質(zhì)素和不溶性木質(zhì)溶解性質(zhì)也隨之改變，從而有可溶性木質(zhì)素和不溶性木質(zhì)素之分。酚羥基和醇羥基的存在，使木質(zhì)素能在濃的強堿素之分。酚羥基和醇羥基的存在，使木質(zhì)素能在濃的強堿溶液中溶解。堿木質(zhì)素可溶于稀堿或中性的極性溶劑中，溶液中溶解。堿木質(zhì)素可溶于稀堿或中性的極性溶劑中，木質(zhì)素磺酸鹽可溶于水中，形成膠體溶液。木質(zhì)素磺酸鹽可溶于水中，形成膠體溶液。5.2.4.2 熱性質(zhì)熱性質(zhì) 除了酸木質(zhì)素和銅胺木質(zhì)素外，原本木質(zhì)素和大多數(shù)分除了酸木質(zhì)素和銅胺木質(zhì)素外，原本木質(zhì)素和大多數(shù)分離木質(zhì)素是一種熱塑性高分子物質(zhì)，無確定的熔點，具有

42、離木質(zhì)素是一種熱塑性高分子物質(zhì)，無確定的熔點，具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（T Tg g）或轉(zhuǎn)化點，而且較高。）或轉(zhuǎn)化點，而且較高。5.2.4.35.2.4.3木素的摩爾氏反應(yīng)與木材的顏色木素的摩爾氏反應(yīng)與木材的顏色1 1木素的顏色反應(yīng)可作為鑒定木材組織中或機械紙漿中有無木素木素的顏色反應(yīng)可作為鑒定木材組織中或機械紙漿中有無木素存在的參考依據(jù)。存在的參考依據(jù)。2 2用摩爾氏反應(yīng)來區(qū)別針、闊葉樹材。用用摩爾氏反應(yīng)來區(qū)別針、闊葉樹材。用1%1%高錳酸鉀溶液處理木高錳酸鉀溶液處理木材薄片，浸材薄片，浸15-2015-20分鐘，用蒸餾水沖洗分鐘，用蒸餾水沖洗1010分鐘，最后放入氫氧化氨分鐘，最

43、后放入氫氧化氨溶液中觀察。溶液中觀察。針葉樹材顯黃色，闊葉樹材顯紅色。針葉樹材顯黃色，闊葉樹材顯紅色。3 3木材的材色是由于木素中含有發(fā)色基及助色基，以及木材提煉木材的材色是由于木素中含有發(fā)色基及助色基，以及木材提煉物中含有色素，單寧和樹脂類等物質(zhì)而引起的。物中含有色素，單寧和樹脂類等物質(zhì)而引起的。5.2.5 木素的化學(xué)反應(yīng)簡述 木素的化學(xué)反應(yīng)不如纖維素了解的深入，但有些反應(yīng)木素的化學(xué)反應(yīng)不如纖維素了解的深入，但有些反應(yīng)成為生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，下面介紹幾種與木材加工有密切關(guān)成為生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，下面介紹幾種與木材加工有密切關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)：系的化學(xué)反應(yīng)： 1 1堿對木素的作用堿對木素的作用 用堿法蒸煮

44、木材、脫木素、木素與堿發(fā)生化學(xué)作用、用堿法蒸煮木材、脫木素、木素與堿發(fā)生化學(xué)作用、生成堿木素、堿木素可作作乳化穩(wěn)定劑。生成堿木素、堿木素可作作乳化穩(wěn)定劑。 2 2木素的氯化木素的氯化 氯易與木素反應(yīng)，木素氯化后，易溶于堿液中。生產(chǎn)氯易與木素反應(yīng)，木素氯化后，易溶于堿液中。生產(chǎn)中用氯化法生產(chǎn)紙漿和氯化漂白紙漿，在實驗室可制備綜中用氯化法生產(chǎn)紙漿和氯化漂白紙漿，在實驗室可制備綜纖維素。纖維素。 3 3木素的溴化：溴化劑為溴化鈉（木素的溴化：溴化劑為溴化鈉（NaBrNaBr） 木素的溴化作用，是木材溴化滯火處理的理論基礎(chǔ)。木素的溴化作用，是木材溴化滯火處理的理論基礎(chǔ)。 4 4木素的氧化木素的氧化 木

45、材中的木素，在空氣中與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成發(fā)木材中的木素，在空氣中與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成發(fā)色團，因而使木材材色變深。當(dāng)有堿存在時，空氣中的氧色團，因而使木材材色變深。當(dāng)有堿存在時，空氣中的氧可將木素氧化成腐植酸?？蓪⒛舅匮趸筛菜?。 5木素的乙?；舅氐囊阴；?木素大分子上有羥基，所以與纖維素分子一樣可以乙酰木素大分子上有羥基，所以與纖維素分子一樣可以乙?；虼四静目捎靡阴；M(jìn)行改性處理?；?，因此木材可用乙?；M(jìn)行改性處理。 6.6.木素脫除（制漿）木素脫除（制漿） 是指將纖維素與木材其他組分分離。在木素脫除過程中，是指將纖維素與木材其他組分分離。在木素脫除過程中，半纖維素、樹脂等也隨著分

46、離出來。半纖維素、樹脂等也隨著分離出來。 把木素從木材中分離，溶解于處理液中，保留纖維素的把木素從木材中分離，溶解于處理液中，保留纖維素的纖維制得紙漿，木材制漿也就是木素脫除。纖維制得紙漿，木材制漿也就是木素脫除。 在生產(chǎn)有兩種方法：在生產(chǎn)有兩種方法： 酸法（亞硫酸法）：酸法（亞硫酸法）：Ca(HSO3)2Ca(HSO3)2（亞硫酸氫鈣）（亞硫酸氫鈣） 堿法：蘇打法（堿法：蘇打法（NaOHNaOH）蒸煮木片，硫酸鹽法）蒸煮木片，硫酸鹽法 這兩種脫除木素方法，都是采用化學(xué)藥劑處理木材，使這兩種脫除木素方法，都是采用化學(xué)藥劑處理木材，使木素分離出來，近年來國外除采取化學(xué)方法外，大量開展生木素分離出

47、來，近年來國外除采取化學(xué)方法外，大量開展生物解離木素的研究。物解離木素的研究。 5.3 纖維素 （Cellulose） 纖維素約占胞壁物質(zhì)的纖維素約占胞壁物質(zhì)的50%50%左右，是胞壁的骨左右，是胞壁的骨架物質(zhì)。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大架物質(zhì)。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大量糖單元。因此對木材的物理、力學(xué)性質(zhì)影響很量糖單元。因此對木材的物理、力學(xué)性質(zhì)影響很大。抗拉強度大，一般以纖維狀存在，形成胞壁大。抗拉強度大，一般以纖維狀存在，形成胞壁的骨架。既不溶于冷水，也不溶于熱水。的骨架。既不溶于冷水，也不溶于熱水。C44.44%C44.44%、H6.17%H6.17%、O49.69%-

48、O49.69%-（C C6 6H H1010O O5 5）n n植物種類植物種類 纖維素（纖維素（%） 植物種類植物種類 纖維素（纖維素（%）棉花棉花 9599 木材木材 4060寧麻寧麻 8090 樹皮樹皮 2030竹竹 4060 苔蘚苔蘚 2530植物中纖維素含量植物中纖維素含量 5.3 纖維素 （Cellulose） 一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu) 纖維素纖維素為環(huán)式吡喃型，由為環(huán)式吡喃型，由DD葡萄糖基在葡萄糖基在1-41-4位置，以位置，以甙鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子化合物。甙鍵聯(lián)結(jié)而成的鏈狀高分子化合物。 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點：單元是單元是DD葡萄糖基、相鄰的葡萄糖基扭葡萄糖基、

49、相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)180180度。度。葡萄糖基包含三個醇羥基，分別位于葡萄糖基包含三個醇羥基，分別位于2 2、3 3、6 6三個碳原子上，形成氫鍵的基本條件。三個碳原子上，形成氫鍵的基本條件。葡萄糖基為環(huán)式葡萄糖基為環(huán)式結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。葡萄糖基的連接為葡萄糖基的連接為1 1、4-4-甙鍵聯(lián)結(jié)。甙鍵聯(lián)結(jié)。非還原性端基纖維二糖基本單元無水葡萄糖單元 還原性端基5.3纖維素二、纖維的聚合度二、纖維的聚合度聚合度：聚合度：每一高分子所含的鏈節(jié)的數(shù)目。每一高分子所含的鏈節(jié)的數(shù)目。纖維素分子的聚合度纖維素分子的聚合度纖維素分子中葡萄糖基的數(shù)目。纖維素分子中葡萄糖基的數(shù)目。纖維素分子量纖維素分子量= =聚合度

50、聚合度葡萄糖基的分子量葡萄糖基的分子量 聚合度是纖維素纖維的重要物理常數(shù)之一，直接關(guān)系聚合度是纖維素纖維的重要物理常數(shù)之一，直接關(guān)系到纖維的物理、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。到纖維的物理、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。聚合度聚合度大分子長度大分子長度強度強度 溶解度和反應(yīng)能力溶解度和反應(yīng)能力聚合度聚合度(n)(n)n200 n200 纖維素強度喪失纖維素強度喪失200n700 200n700 n700 強度與聚合度關(guān)系不明顯強度與聚合度關(guān)系不明顯5.3 纖維素三、纖維素的物理結(jié)構(gòu)三、纖維素的物理結(jié)構(gòu) 纖維素大分子鏈之間的連接是由有分子間力（范德瓦纖維素大分子鏈之間的連接是由有分子間力（范德瓦耳斯力）和氫鍵力二者的存在而

51、形成的。耳斯力）和氫鍵力二者的存在而形成的。1 1氫鍵（氫鍵（hydrogen bondhydrogen bond） ：當(dāng)氫原子以主價健與電負(fù)：當(dāng)氫原子以主價健與電負(fù)性很強的原子結(jié)合后再以付價鍵與另一電負(fù)性很強的原子性很強的原子結(jié)合后再以付價鍵與另一電負(fù)性很強的原子相結(jié)合所形成的鍵。相結(jié)合所形成的鍵。纖維素大分子鏈之間氫鍵形成的條件：纖維素大分子鏈之間氫鍵形成的條件：羥基（羥基（hydroxylhydroxyl）存在是先決條件）存在是先決條件相鄰大分子中的羥基距離，在相鄰大分子中的羥基距離，在0.3nm0.3nm以下，超過以下，超過0.3nm0.3nm只只有范德華力，沒有氫鍵。有范德華力，沒有

52、氫鍵。氫鍵的鍵能：氫鍵的鍵能：5-85-8千卡千卡/ /摩爾摩爾范德華力鍵能：范德華力鍵能：2-32-3千卡千卡/ /摩爾摩爾C-O-CC-O-C主鍵力：主鍵力：80-9080-90千卡千卡/ /摩爾摩爾三、纖維素的物理結(jié)構(gòu) 氫鍵鍵能雖小，其總和非常大，對纖維素和木材的性氫鍵鍵能雖小，其總和非常大，對纖維素和木材的性質(zhì)影響很大，尤其對木材的吸濕性溶解度影響很大。氫鍵質(zhì)影響很大，尤其對木材的吸濕性溶解度影響很大。氫鍵與木材加工工藝的關(guān)系密切，舉例：與木材加工工藝的關(guān)系密切，舉例：（1 1）濕法纖維板（）濕法纖維板（wetting method fiber-boardwetting method

53、fiber-board）成板）成板理論（一是氫鍵結(jié)合理論，二是木素結(jié)合理論）理論（一是氫鍵結(jié)合理論，二是木素結(jié)合理論）打漿使游離羥基數(shù)目增加，改善形成氫鍵的條件，板坯的打漿使游離羥基數(shù)目增加，改善形成氫鍵的條件，板坯的熱壓熱壓提高板內(nèi)各組分功能基的活性，使功能基之間的提高板內(nèi)各組分功能基的活性，使功能基之間的距離縮短，形成氫鍵和范德華力，增強板的結(jié)合強度，無距離縮短，形成氫鍵和范德華力，增強板的結(jié)合強度，無膠成板。膠成板。（2 2）木材力學(xué)強度之所以在纖維飽和點以下隨水分減少）木材力學(xué)強度之所以在纖維飽和點以下隨水分減少而增大，纖維素大分子之間形成的氫鍵是主要原因之一。而增大，纖維素大分子之間

54、形成的氫鍵是主要原因之一。（3 3）干燥過程中，木材水分初期易蒸發(fā)，后期不易蒸發(fā)）干燥過程中，木材水分初期易蒸發(fā)，后期不易蒸發(fā)也和水分與木材之間形成的氫鍵有關(guān)。也和水分與木材之間形成的氫鍵有關(guān)。三、纖維素的物理結(jié)構(gòu)2 2纖維素大分子的形狀和排列纖維素大分子的形狀和排列（1 1）形狀：纖維素大分子鏈系為可以彎曲的線狀。其彎）形狀：纖維素大分子鏈系為可以彎曲的線狀。其彎曲程度與大分子間的相互作用和排列方向密切相關(guān)，當(dāng)大曲程度與大分子間的相互作用和排列方向密切相關(guān)，當(dāng)大分子排列方向相同時，大分子間的羥基彼此形成氫鍵的可分子排列方向相同時，大分子間的羥基彼此形成氫鍵的可能性增大，大分子的彎曲程度降低，

55、即當(dāng)大分子排列方向能性增大，大分子的彎曲程度降低，即當(dāng)大分子排列方向相同，其定向程度越好，則分子間的羥基形成氫鍵的可能相同，其定向程度越好，則分子間的羥基形成氫鍵的可能性也越大，大分子結(jié)構(gòu)越牢固，纖維的密度越大，吸濕性性也越大，大分子結(jié)構(gòu)越牢固，纖維的密度越大，吸濕性越低，力學(xué)強度越高。越低，力學(xué)強度越高。（2 2）排列：結(jié)晶區(qū)（）排列：結(jié)晶區(qū)（crystalline regioncrystalline region）與非結(jié)晶區(qū)）與非結(jié)晶區(qū)（amorphous regionamorphous region） （兩相體系理論）（兩相體系理論）纖維素的結(jié)構(gòu)理論纖維素的結(jié)構(gòu)理論: :纖維素是由結(jié)晶區(qū)

56、與無定形區(qū)交錯聯(lián)纖維素是由結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)交錯聯(lián)接而成，其中具有空隙系統(tǒng)的兩相體系：一相結(jié)構(gòu)理論沒接而成，其中具有空隙系統(tǒng)的兩相體系：一相結(jié)構(gòu)理論沒有及到公認(rèn)即纖維素是以無定形相（形成無定形區(qū)）存在。有及到公認(rèn)即纖維素是以無定形相（形成無定形區(qū)）存在。 三、纖維素的物理結(jié)構(gòu) 結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)（無定形區(qū)）。（無定形區(qū)）。 結(jié)晶區(qū)（結(jié)晶區(qū)（crystalline regioncrystalline region） ：纖維素分子鏈：纖維素分子鏈的排列定向有序，具有完全的規(guī)整性，靠側(cè)面的的排列定向有序，具有完全的規(guī)整性，靠側(cè)面的氫鍵締合構(gòu)成一定的品格，呈清晰的氫鍵締合構(gòu)成一定的品格，呈

57、清晰的x-x-射線衍射射線衍射圖，結(jié)晶區(qū)長度為圖，結(jié)晶區(qū)長度為600A600A左右。左右。 非結(jié)晶區(qū)（非結(jié)晶區(qū)（amorphous regionamorphous region） ：纖維素分子鏈：纖維素分子鏈的排列不呈定向有序、規(guī)則性不強，不形成晶格，的排列不呈定向有序、規(guī)則性不強，不形成晶格，但也不象液體那樣完全無序，只是排列不整齊，但也不象液體那樣完全無序，只是排列不整齊，結(jié)合松散而已，結(jié)晶區(qū)與非結(jié)構(gòu)晶區(qū)之間無嚴(yán)格結(jié)合松散而已，結(jié)晶區(qū)與非結(jié)構(gòu)晶區(qū)之間無嚴(yán)格的界限，是逐漸過渡的。的界限，是逐漸過渡的。 由于纖維素分子鏈很大，所以它可以穿過幾由于纖維素分子鏈很大，所以它可以穿過幾個結(jié)晶區(qū)和非結(jié)

58、晶區(qū)。除了結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)，個結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。除了結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)，還包含許多空隙，形成空隙系統(tǒng)，空隙大小一般還包含許多空隙，形成空隙系統(tǒng)，空隙大小一般為為10-100A10-100A，最大可達(dá)，最大可達(dá)1000A1000A（微毛細(xì)管）。（微毛細(xì)管）。三、纖維素的物理結(jié)構(gòu) 3 3纖維素的晶胞（纖維素的晶胞（crystal cellcrystal cell）和結(jié)晶結(jié)）和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（構(gòu)（crystalline texturecrystalline texture） 在結(jié)晶區(qū)中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單位是晶胞，在結(jié)晶區(qū)中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單位是晶胞，是纖維素的基本單元。是纖維素的基本單元。3纖維素的晶胞

59、（crystal cell） 晶胞為平行六面體的單斜晶晶胞為平行六面體的單斜晶系，晶胞的大小為：系，晶胞的大小為： 三 個 軸 的 長 度 ：三 個 軸 的 長 度 ： b = 1 . 0 3 n m b = 1 . 0 3 n m a=0.835nm c=0.79nm aa=0.835nm c=0.79nm a軸與軸與c c軸之間的夾角軸之間的夾角=84=84。 晶胞體積：晶胞體積： V=a-bccos84V=a-bccos84=675.710=675.710- -2424cmcm3 3 結(jié)合力方式：結(jié)合力方式：b b軸軸主價鍵力主價鍵力 a a軸軸氫鍵力氫鍵力 c c軸軸范德范德華力華力

60、由于三個軸方向的聯(lián)接鍵由于三個軸方向的聯(lián)接鍵不同，纖維素的彈性模量和力不同，纖維素的彈性模量和力學(xué)強度沿各軸方向也不同，這學(xué)強度沿各軸方向也不同，這是木材各向異性的基本成因。是木材各向異性的基本成因。 三、纖維素的物理結(jié)構(gòu)4 4纖維素的結(jié)晶度與木材材性的關(guān)系：纖維素的結(jié)晶度與木材材性的關(guān)系：結(jié)晶度（結(jié)晶度（crystallinitycrystallinity） 結(jié)晶區(qū)占纖維整體的百結(jié)晶區(qū)占纖維整體的百 分率。分率。測試方法：用測試方法：用X-X-射線衍射的方法射線衍射的方法如果結(jié)晶度如果結(jié)晶度纖維的抗拉強度纖維的抗拉強度彈性模量彈性模量硬硬度度密度密度尺寸穩(wěn)定性都隨之尺寸穩(wěn)定性都隨之，而干縮濕