第20章鈦副族和釩副族1

1、第第 20 20 章章鈦副族和釩副族鈦副族和釩副族 20 1 鈦副族鈦副族 元素元素(1)發(fā)現(xiàn)史發(fā)現(xiàn)史鈦：鈦：1791 年英國年英國 Cornish 教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家 William Gregor 最先得到鈦的不純氧化物。最先得到鈦的不純氧化物。1795 年德年德國化學(xué)家國化學(xué)家 M. H. Klaproth 獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物，并獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物，并按希臘神話中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的按希臘神話中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的子女子女 Titans 之名，將新元素命名為鈦之名，將新元素命名為鈦 (Titanium)。鋯：鋯：1789 年年 Kl

2、aproth 從被當(dāng)作寶石的鋯石中分離出鋯的從被當(dāng)作寶石的鋯石中分離出鋯的 氧化物，直到氧化物，直到 1925 年年 A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用碘化用碘化物分解法制得鋯物分解法制得鋯 ()。鉿：鉿：19221923年，在哥本哈根年，在哥本哈根 Bohr 實(shí)驗(yàn)室工作實(shí)驗(yàn)室工作D.Coster 和和 G.Von Hevesy 用用X射線分析法證實(shí)射線分析法證實(shí) 72 號元號元素存在于挪威的鋯石中。此元素被命名為鉿素存在于挪威的鋯石中。此元素被命名為鉿(，哥本哈根的拉丁名稱是哥本哈根的拉丁名稱是 Hafnia)。(2)元素性質(zhì)元素性質(zhì)鈦鈦 (Ti) 鋯鋯 (Zr) 鉿鉿 (Hf

3、) 位于周期系第位于周期系第 IVB 族，統(tǒng)族，統(tǒng)稱鈦副族，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)稱鈦副族，價(jià)電子層結(jié)構(gòu) (n1)d2ns2，穩(wěn)定化態(tài)為，穩(wěn)定化態(tài)為 IV；鈦主要存在于鈦鐵礦鈦主要存在于鈦鐵礦 FeTiO3 和金紅石和金紅石 TiO2 ；鋯主要存在于鋯英石鋯主要存在于鋯英石 ZrSiO4 和斜鋯石和斜鋯石 ZrO2 ；鉿通常與鋯共生鉿通常與鋯共生2011 鈦副族單質(zhì)鈦副族單質(zhì)1 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) 鈦鈦(鎳鈦合金，鎳鈦合金，NT)，加工成甲形狀，在高，加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是NT合金對甲形狀產(chǎn)生了合金對甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對合金的形狀改變，形成

4、乙形狀，以后記憶。在室溫下，對合金的形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱，遇到高溫加熱， 則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。如：則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。如： 固定接頭。固定接頭。記憶性合金記憶性合金(2)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)： Ti O2 TiO2 (紅熱紅熱) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (點(diǎn)燃點(diǎn)燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 所以鈦是冶金中的消氣劑。所以鈦是冶金中的消氣劑。鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫姡诟邷貤l件下它們可以鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫?，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：b. 與酸反應(yīng)：與酸反應(yīng)： 不與稀酸反應(yīng)

5、。鈦能溶于熱濃鹽酸或熱硝酸中，但不與稀酸反應(yīng)。鈦能溶于熱濃鹽酸或熱硝酸中，但 Zr 和和 Hf 則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H22 用用 途：途： 鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇機(jī)和潛水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。以及海軍化工設(shè)備。鈦與生物體組織相容性好，

6、結(jié)合牢固，用于接骨和鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，所以鈦又被稱為所以鈦又被稱為“生物金屬生物金屬”。因此，繼。因此，繼 Fe、Al 之后，之后，預(yù)計(jì)預(yù)計(jì) Ti 將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。 鈦合金鈦合金3鈦單質(zhì)的制備鈦單質(zhì)的制備從鈦鐵礦中提二氧化鈦從鈦鐵礦中提二氧化鈦 通過氧化物來制備金屬鈦通過氧化物來制備金屬鈦(海綿狀鈦)FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4

7、 + FeSO4 + 2H2O2Mg + TiCl4 2MgCl2 + Ti800 oCDTiOSO4 + 2H2O TiO3 H2+ H2SO4H2TiO3 TiO2H2O DTiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 電弧熔化鑄錠電弧熔化鑄錠TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖示意圖Ar在充氬氣的密封在充氬氣的密封 爐中用熔融爐中用熔融Mg(Na) 還原還原2012 鈦副族元素的重要化合物鈦副族元素的重要化合物 TiO2： 金紅

8、石、銳鈦礦、板鈦礦金紅石、銳鈦礦、板鈦礦 (1) 二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四其中最重要的金紅石屬四方晶系，方晶系，Ti 的配位數(shù)的配位數(shù) 6，氧的，氧的配位數(shù)配位數(shù) 3。自然界中是紅色或。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈等雜質(zhì)而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物針狀金紅石針狀金紅石 金紅石型經(jīng)過化學(xué)處理得鈦白粉，是優(yōu)秀的白色金紅石型經(jīng)過化學(xué)處理得鈦白粉，是優(yōu)秀的白色顏料。顏料。0 50 100 遮蓋力遮蓋力金紅石型二氧化鈦金紅石型二氧化鈦銳鈦礦型二氧化鈦銳鈦礦型二氧化鈦硫化鋅硫化鋅立德粉（鋅鋇白）立德粉（鋅鋇白）

9、氧化銻氧化銻氧化鋅氧化鋅鉛白鉛白性質(zhì)：性質(zhì)：TiO2 不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的KHSO4 中中 TiO2 H2SO4 TiOSO4 H2O TiO2 BaCO3 BaTiO3(偏鈦酸鋇偏鈦酸鋇) CO2壓電材料，用于壓電材料，用于超聲波發(fā)生裝超聲波發(fā)生裝置置偏鈦酸鋇偏鈦酸鋇用途：用途：TiO2（鈦白）（鈦白） 的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白折射率高，可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白的持久性和鉛白 Pb2(OH)2CO3 的遮蓋性，最大的遮蓋性，

10、最大的優(yōu)點(diǎn)是無毒，在高級化妝品中作增白劑。的優(yōu)點(diǎn)是無毒，在高級化妝品中作增白劑。TiO2 也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。產(chǎn)增白尼龍。TiO2 粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價(jià)、催粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。最常用的半導(dǎo)體材料。2 鹵化物鹵化物(1)四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)物性：無色液體物性：無色液體(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻氣味，有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。極

11、易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。TiCl4TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl(利用利用 TiCl4的水解性，可制作煙幕彈的水解性，可制作煙幕彈)2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2可用作制備可用作制備TiCl3化性：化性：(2)三氯化鈦三氯化鈦 水合水合 TiCl3 : 紫色晶體，在紫色晶體，在 TiCl3 濃溶液中加無水乙醚，濃溶液中加無水乙醚，并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別是：構(gòu)式分別是：Ti(H2O)6Cl3， Ti(H2O)5ClCl2H2O。還原性還原性:

12、 (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H此反應(yīng)用于此反應(yīng)用于Ti3的滴定，用的滴定，用KSCN作指示劑作指示劑可用作含鈦試樣可用作含鈦試樣的鈦含量測定的鈦含量測定物性物性:nTiClHCAlCHCHCHCHCHCH)( 23)(233352用途用途: TiCl3 可用作烯烴定向聚合的催化劑可用作烯烴定向聚合的催化劑2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2制備：制備：3 鈦鈦(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正電荷較高，半徑較?。赫姾奢^高，半徑較小(68 nm)，電荷半徑的，電荷

13、半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液的水溶液中不存在簡單的水合配離子中不存在簡單的水合配離子 Ti(H2O)64，只存在堿式的，只存在堿式的氧基鹽。氧基鹽。(1) 與水與水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(OH)2(H2O)42(簡寫成簡寫成 TiO2，鈦，鈦酰離子酰離子)；在堿性溶液中：在堿性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)與醇的配合物與醇的配合物TiCl4 在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽: TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2

14、HCl加入干燥的氨氣以除掉加入干燥的氨氣以除掉 HCl，能生成四醇鹽，能生成四醇鹽: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl(3) 與過氧化氫與過氧化氫(H2O2)的配合物的配合物在中等酸度的在中等酸度的Ti(IV) 的溶液中加入過氧化氫：的溶液中加入過氧化氫： TiO2+ + H2O2 = TiO(H2O2)2+ 橙黃色橙黃色 可作為鈦的定性檢驗(yàn)和比色分析?？勺鳛殁伒亩ㄐ詸z驗(yàn)和比色分析。 在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色。在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色。原因：原因：O22離子的變形性。離子的變形性。pH 小于小于 1：有色配離子是：有色配離子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 1

15、3：有色配離子是：有色配離子是 Ti2O52202 釩副族釩副族 元素元素釩：釩： Vanadium，美女神美女神 Vanadis 的名字。的名字。鈮：鈮：Niobium，Tantalus 的女兒的女兒 Niobe。鉭：鉭： Tantalum， 希臘神希臘神 Tantalus 。價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 (n1)d3ns2， 最高氧化態(tài)為最高氧化態(tài)為5 。屬稀有元素。屬稀有元素。2021 釩單質(zhì)釩單質(zhì) 釩單質(zhì)的性質(zhì)釩單質(zhì)的性質(zhì) (1)物理性質(zhì)物理性質(zhì) 熔點(diǎn)較高，熔點(diǎn)較高， 同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純銀白

16、色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。 (2)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 室溫下：室溫下：釩：不與空氣、水、堿以及除釩：不與空氣、水、堿以及除 HF 以外的非氧化性酸發(fā)生以外的非氧化性酸發(fā)生作用。作用。 高溫下：同許多非金屬反應(yīng)高溫下：同許多非金屬反應(yīng) 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加熱加熱)2022 釩的重要化合物釩的重要化合物1 氧化物氧化物5432VV2O5VO2V2O3VO主要主要+5，也有，也有+4。+

17、3、+2不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。在水溶液中在水溶液中+5：以釩氧基以釩氧基VO2+、釩氧根離子、釩氧根離子VO3+或含氧酸根或含氧酸根VO3、VO43存在。存在。+4：以以VO2+存在。存在。五氧化二釩五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。(1) 弱兩性氧化物，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：弱兩性氧化物，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：(2) 氧化性氧化性V2O5 6

18、 HCl 2 VOCl2（藍(lán)色藍(lán)色） Cl2 3 H2OV2O5 6 H2SO4 (VO2)2SO4 H2OV2O5 6 NaOH 2 Na3VO4 3 H2O熱溶液中生成熱溶液中生成NaVO3VO(H2O)52+(3)制備制備: : 工業(yè)制法：用氯化焙燒工業(yè)制法：用氯化焙燒 法處理釩鉛礦。法處理釩鉛礦。 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。偏釩酸銨熱分解法偏釩酸銨熱分解法三氯氧化釩的水解三氯氧化釩的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl2 含氧酸鹽含氧酸鹽VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1淺黃淺