高鴻賓有機化學第3章：不飽和烴

1、第三章第三章 不飽和烴：不飽和烴：烯烴和炔烴烯烴和炔烴 3.1 烯烴和炔烴的結構烯烴和炔烴的結構3.1.1 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成3.1.2 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成3.1.3 鍵的特性鍵的特性3.2 烯烴和炔烴的同分異構烯烴和炔烴的同分異構 3.3 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名3.3.1 烯基與炔基烯基與炔基 3.3.2 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名 衍生命名法衍生命名法(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法3.3.3 烯烴順反異構體的命名烯烴順反異構體的命名(1) 順順,反反標記法標記法 (2) Z,E標記法標記法3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯烴和炔烴的物理性質烯烴和炔

2、烴的物理性質3.5 烯烴和炔烴的化學性質烯烴和炔烴的化學性質3.5.1 加氫加氫3.5.2 親電加成親電加成 與鹵素的加成與鹵素的加成(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 (3) 與硫酸加成與硫酸加成(4) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成(5) 與水加成與水加成(6) 硼氫化反應硼氫化反應(7) 羥汞化羥汞化脫汞反應脫汞反應3.5.3 親核加成親核加成3.5.4 氧化反應氧化反應(1) 環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應(2) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化(3) 臭氧化臭氧化(4) 催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反應聚合反應3.5.6氫原子的反應氫原子的反應 鹵化反應鹵化反應 氧化反應

3、氧化反應 3.5.7 炔烴的活潑氫反應炔烴的活潑氫反應 炔氫的酸性炔氫的酸性(1)(2)金屬炔化物的生成及其應用金屬炔化物的生成及其應用 (3) 炔烴的鑒定炔烴的鑒定3.6 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法 3.6.1 低級烯烴的工業(yè)來源低級烯烴的工業(yè)來源3.6.2 乙炔的工業(yè)生產(chǎn)乙炔的工業(yè)生產(chǎn)(1) 電石法電石法(2) 部分氧化法部分氧化法3.6.3 烯烴的制法烯烴的制法(1) 醇脫水醇脫水(2) 鹵代烷脫鹵化氫鹵代烷脫鹵化氫3.6.4 炔烴的制法炔烴的制法(1) 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫(2) 端位炔烴的烷基化端位炔烴的烷基化不飽和烴不飽和烴 炔烴炔烴 烯烴烯烴

4、 含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵 的化合物的化合物烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：炔烴的通式：CnH2n-2CCCC官能團官能團HCCH乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 乙炔乙炔 CCHHHH3.1 烯烴和炔烴的結構烯烴和炔烴的結構 3.1.1 烯烴碳碳雙鍵的組成烯烴碳碳雙鍵的組成 2p2s1s基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) spsp2 2雜化態(tài)雜化態(tài) 1s2p2s 2p1ssp2電子電子躍遷躍遷 雜化雜化 圖圖 3.1 sp2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖 每個每個 sp2雜化軌道雜化軌道 含含1/3 s 軌道成分，軌道成分，含含2/3 p 軌道成分。軌道成分。圖圖 3.2 一個一個s

5、p2雜化軌道雜化軌道 三個三個sp2雜化軌道在同雜化軌道在同 一平面上，一平面上，成平面三角成平面三角形幾何圖形，形幾何圖形，其軌道間其軌道間對稱軸的夾角為對稱軸的夾角為120。 在乙烯分子中，每個碳原子都是在乙烯分子中，每個碳原子都是 sp2 雜化。雜化。 CH鍵的形成鍵的形成:sp2sp2 交蓋交蓋 CC鍵的形成鍵的形成:sp2-1s 交蓋交蓋 一個一個CC鍵和鍵和4個個CH鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 構成分子中構成分子中2個碳個碳4個氫共在一個平面?zhèn)€氫共在一個平面 ，成平面形，成平面形 分子。分子。圖圖3.4 乙烯的結構乙烯的結構CCHHHH0.134nmCHHHH121118。H

6、HHHCC CC鍵的形成：垂直于鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道雜化軌道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2個個p 軌道進行側面軌道進行側面交蓋構成交蓋構成 鍵。鍵。 在在鍵中，電子云分布在兩個鍵中，電子云分布在兩個C原子原子所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵CCHHHHCHHHH 構成構成鍵的鍵的P P軌道上的電子裸露于分子平面，軌道上的電子裸露于分子平面， 碳原子對碳原子對P P軌道上的電子束縛力少，因此軌道上的電子束縛力少，因此鍵上鍵上 的電子有較大流動性，可極化性大，受外界試的電子有較大流動性，可極化性大，受外界試 劑影響容易極

7、化，所以烯烴有較大的化學活性。劑影響容易極化，所以烯烴有較大的化學活性。 3.1.2 炔烴碳碳三鍵的組成炔烴碳碳三鍵的組成 sp 雜化態(tài)雜化態(tài) sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài) 2p2s1s電子電子躍遷躍遷雜化雜化圖圖 3.6 sp 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖 每個每個sp雜化軌道：雜化軌道：50% 的的 s 軌道的成分，軌道的成分，50% 的的 p 軌道的成分。軌道的成分。 sp 雜化碳原子的兩個雜化碳原子的兩個 sp 雜化軌道對雜化軌道對稱軸間的夾角為稱軸間的夾角為180, 未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個 p 軌道的對稱軸相互垂直。軌道的對稱軸相互垂直。s

8、p 雜化軌道成直線形的幾何構型。雜化軌道成直線形的幾何構型。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C鍵的形成鍵的形成:spsp 交蓋交蓋 CH鍵的形成鍵的形成:sp1s 交蓋交蓋 三個三個鍵，鍵， 其對稱軸處于同一直線上。其對稱軸處于同一直線上。圖圖 3.7 兩個兩個sp 雜化軌道雜化軌道 在乙炔分子中，在乙炔分子中，兩個兩個鍵的鍵的電子云電子云 分布在分布在C鍵的四周，呈圓柱形。鍵的四周，呈圓柱形。兩個兩個鍵的形成：鍵的形成： 成鍵的兩個成鍵的兩個C原子上各有原子上各有兩個相互垂直的兩個相互垂直的2p軌道，其軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行對稱軸兩兩相互平行，進行側面交蓋，側面交蓋， 形成兩個形成兩個

9、鍵。鍵。3.1.3 鍵的特性鍵的特性 碳碳雙鍵不能自由旋轉，碳碳雙鍵不能自由旋轉，電子云具有電子云具有 較大的流動性，易于發(fā)生極化。較大的流動性，易于發(fā)生極化。HHCC圖圖 3.8 乙炔分子的結構乙炔分子的結構 圖圖 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型圖圖 3.10 乙炔乙炔鍵的電子云分布鍵的電子云分布3.2 烯烴和炔烴的同分異構烯烴和炔烴的同分異構 CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳

10、架異構碳架異構 官能團位次異構官能團位次異構 構造異構構造異構 C雙鍵不能自由旋轉；雙鍵不能自由旋轉； 每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的 原子或基團時就有順、反異構。原子或基團時就有順、反異構。 立體異構：烯烴的順反異構立體異構：烯烴的順反異構 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順順2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 順順2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 圖圖 3.11 2丁烯順反異構體的模型丁烯順反異構體的模型 3.3 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名 3.3.1 烯基與炔基烯基與炔基 乙烯基乙烯基 (vinyl)烯丙基烯丙基(ally

11、l 或或 allylic group)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基 (propenyl)CH2CCH3異丙烯基異丙烯基 (isopropenyl)CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烴和炔烴的命烯烴和炔烴的命 (1) 衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔為母體以乙烯和乙炔為母體 將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物衍生物 取代基名稱按取代基名稱按“次序規(guī)則次序規(guī)則”，放在，放在母體名母體名 稱稱之前。之前。 CH3CHCH2甲基甲基乙烯乙烯 (CH3)2CCH2 不對稱

12、不對稱二甲基二甲基乙烯乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基甲基乙基乙炔乙炔(CH3)2CHCCH異丙基異丙基乙炔乙炔 對稱對稱甲基乙基甲基乙基乙烯乙烯CH3CH CHCH2CH3(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 確定母體確定母體 選擇選擇含碳碳重鍵在內含碳碳重鍵在內的連續(xù)最長碳鏈作為母的連續(xù)最長碳鏈作為母 體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯某烯”或或“某炔某炔”。 編號編號 使碳碳重鍵的使碳碳重鍵的編號最小編號最??； 寫出取代基的位次、數(shù)目、名稱寫出取代基的位次、數(shù)目、名稱 當碳原子數(shù)超過當碳原子數(shù)超過10時，稱時，稱“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。 4 甲基甲基3乙基乙基

13、 環(huán)庚烯環(huán)庚烯CH3CH2CH31234CH3CHCHCH2CH2CH2CH=CHCHCH2CH3C(CH3)2CH3CH3CH2CH3123456789101110 10 二甲基 39乙基異丙基 4 十一碳烯，CCH2CH3CH3CCCH32 甲基甲基3己炔己炔 3.3.3 烯烴順反異構體的命名烯烴順反異構體的命名 (1) 順順,反反標記法標記法 相同的原子相同的原子 或或基團基團同側同側 異異 側側 在雙鍵在雙鍵 順順 反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順順3甲基甲基2己烯己烯 反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E標記法標記法 (a) 次序規(guī)

14、則次序規(guī)則: 按照原子序數(shù)按照原子序數(shù)的大小的大小,比較與碳碳雙鍵直接比較與碳碳雙鍵直接 相連原子的大小，大者為相連原子的大小，大者為“優(yōu)先優(yōu)先”基團基團。 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團在雙鍵的基團在雙鍵的同同側側, 標記為標記為Z式；式； 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團在雙鍵的基團在雙鍵的異異側側, 標記為標記為E式。式。 (E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯 Br ClCH2CH3 HCCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù)逐如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù)逐個比較與雙鍵個比較與雙鍵C原子相距的第二個、第三原子相距的第二個、第三個個原

15、子的原子序數(shù)。原子的原子序數(shù)。CHHHCCHHHHH(Z) 2,4二二甲基甲基3乙基乙基3己烯己烯 反反2,4二二甲基甲基3乙基乙基3己烯己烯 Z或或E式與順或反式式與順或反式 沒有相關性沒有相關性H3CCH2CH3H3CH2CCH(CH3)2CC123456 對于含重鍵的基團，把它看為以兩個對于含重鍵的基團，把它看為以兩個 或三個單鍵分別與相同原子相連：或三個單鍵分別與相同原子相連：CH3CH3CH3CH2C CCHOE 二甲基 戊烯醛2 32，COHH,O,OHOOCCCHHHH,C,CHCCH2CCCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 編號時盡可能使重鍵的位次編號時盡可能

16、使重鍵的位次之和之和最低。最低。 當雙鍵和三鍵處于當雙鍵和三鍵處于兩頭相同的位次兩頭相同的位次時，時， 優(yōu)先優(yōu)先給予給予雙鍵雙鍵較低的位次。較低的位次。CH3CHCHCCH3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔反應部位：反應部位： 炔氫的反應炔氫的反應 氫的反應氫的反應(親電親電)加成反應加成反應CCHCHCCCH氧化反應氧化反應3.4 烯烴和炔烴的物理性質烯烴和炔烴的物理性質 3.5 烯烴和炔烴的化學性質烯烴和炔烴的化學性質 由于由于鍵易于斷裂，加成反應是鍵易于斷裂，加成反應是 烯烴和炔烴的主要反應：烯烴和炔烴的主要反應： 烯烴：烯烴： 炔烴：炔烴： 加成反應加成反應 試劑的兩部分分別加到重鍵試劑

17、的兩部分分別加到重鍵 兩端的碳原子上的反應。兩端的碳原子上的反應。XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY3.5.1 加氫加氫 CC+ H2催 化 劑CCHH室溫催化劑：催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫氣烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫氣 進行加成反應，生成烷烴：進行加成反應，生成烷烴：RCCH + 2H2CC室溫RHHHHHNi催化氫化反應催化氫化反應 反應特點：反應特點： 加氫反應活性加氫反應活性 烯烴：烯烴：炔烴：炔烴：RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烴比烯烴更容易進行催化加氫炔烴比

18、烯烴更容易進行催化加氫，當分子，當分子 中同時存在中同時存在 和和 時，催化時，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上。氫化首先發(fā)生在三鍵上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+ H2喹啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3催化氫化反應機理催化氫化反應機理: : H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氫吸附在催氫吸附在催化劑表面上化劑表面上烯烴與催化劑烯烴與催化劑形成的絡合物形成的絡合物催化劑催化劑 氫加至氫加至 C=C上上烷烴產(chǎn)物烷烴產(chǎn)物 催化劑的再生催化劑的再生 圖圖 3.13 催化氫化反應機理示意圖催化氫化反應機理示意圖 催化劑的表面對重鍵、氫分子的吸

19、附，使催化劑的表面對重鍵、氫分子的吸附，使 鍵和鍵和H-H鍵松馳，降低價鍵斷裂的離解能，從而鍵松馳，降低價鍵斷裂的離解能，從而降低反應的活化能。降低反應的活化能。*催化劑的作用催化劑的作用:是降低反應的活化能。是降低反應的活化能。E1E2有催化劑有催化劑無催化劑無催化劑CC+ H2CCH H反應進程反應進程能量能量圖圖3.12 烯烴氫化反應的能量變化圖烯烴氫化反應的能量變化圖*放熱反應放熱反應 鍵的斷裂：鍵的斷裂：鍵鍵, HH 鍵鍵形成的鍵形成的鍵: 2 CH鍵鍵 氫化熱：氫化熱：1mol不飽和烴進行氫化反應時不飽和烴進行氫化反應時 所放出的能量。所放出的能量。 氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關：

20、氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。 氫化熱氫化熱/ (kJmol-1)119.7 115.5穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：( I ) ( II ) 例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C( I ) ( II ) 放出氫化熱越高放出氫化熱越高,說明原烯烴能量越高說明原烯烴能量越高,越不穩(wěn)越不穩(wěn) 定。所以：定。所以： 反式烯烴比順式烯烴能量低，所以反式烯烴比順式烯烴能量低，所以反式烯烴比反式烯烴比順式烯烴穩(wěn)定。順式烯烴穩(wěn)定。 烯烴雙鍵碳上連有烴基越多，體系能量越低，烯烴雙鍵碳上連有烴基越多，體系能量越低，穩(wěn)定性越高。穩(wěn)定性越高。

21、 立體選擇性：立體選擇性： 烯烴的烯烴的催化加氫催化加氫反應反應順式加成順式加成 CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%85%炔烴的部分催化加氫反應炔烴的部分催化加氫反應 炔烴的催化加氫反應隨催化劑不同炔烴的催化加氫反應隨催化劑不同 其立體選擇性不同。其立體選擇性不同。能使炔烴能使炔烴順式順式部分加氫部分加氫的催化劑：的催化劑： 5%Pd/CaCO5%Pd/CaCO3 3/Pb(Ac)/Pb(Ac)2 2 (Lindlar(Lindlar催化劑催化劑) ) 5%Pd-BaSO 5%Pd-BaSO4 4/ /喹啉喹啉 NiNi2 2B (B (則則P-2)P-2) 以上催化

22、劑都催化炔烴順式部分加氫。例：以上催化劑都催化炔烴順式部分加氫。例：CH3CH2C CCH2CH3H2+525。CPd / BaSO4醋酸鉛或喹啉%/CH3CH2C CHCH2CH3H反式反式部分加氫部分加氫: 金屬金屬Na或或Li在液氨中還原炔烴得反式烯烴在液氨中還原炔烴得反式烯烴 CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3CH3CH2CH2CH2CH3C CHH 以上反應說明以上反應說明炔烴加氫炔烴加氫比烯烴加氫來得比烯烴加氫來得容易。容易。CCCH3CH2C CCH2CH3Na/NH3(液)(或)Li/NH3(液) 。CH3CH2C C

23、CH2CH3HH/7878/。CH3CH2CH2C CCH2CH3+H2%Pd CaCO3/ CPb(AcO)2或100525%喹啉（ ）3.5.2 親電加成親電加成 不飽和烴都含有不飽和烴都含有鍵。烯烴鍵。烯烴分子中分子中軌道處于雙鍵的上軌道處于雙鍵的上方和下方，方和下方，電子是裸露的，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。易于受親電試劑的攻擊。親電試劑親電試劑-缺電子的試劑缺電子的試劑或或 能分解出能分解出正離子正離子的試劑。的試劑。 親電加成反應親電加成反應- 不飽和烴首先受親電試劑缺電子部分進攻不飽和烴首先受親電試劑缺電子部分進攻而引起打開而引起打開鍵的加成稱為鍵的加成稱為親電加成。加成

24、親電加成。加成時不飽和烴時不飽和烴鍵鍵斷裂，試劑的兩部分分別加斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。到重鍵兩端的碳原子上。CC圖圖 3.14 裸露的裸露的 電子云電子云 鍵鍵 與鹵素的加成與鹵素的加成 C=C或或CC的鑒定的鑒定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0 溶劑溶劑: CH2Cl2 、 CHCl3 、乙酸、乙酸 試劑試劑 : Cl2, Br2 親電加成反應機理親電加成反應機理: B rB r CCBr + BrCC第一步是決定反應速率的一第一步是決定反應速率的一 步。步。 第一步：烯烴與溴的加成，生成溴第一步：烯烴與溴的加成，

25、生成溴 離子。離子。 CCBrBrCCBrBr第二步：溴負離子從溴第二步：溴負離子從溴 離子的背面進攻離子的背面進攻 原雙鍵原雙鍵C原子原子型離子型離子 溴負離子從反面進攻，其結果是溴負離子從反面進攻，其結果是反式加成反式加成。 反應的立體化學：反應的立體化學：BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴環(huán)戊烷二溴環(huán)戊烷 烯烴加溴的反應機理烯烴加溴的反應機理 第一步：第一步： 圖圖 3.15 溴溴 離子的形成離子的形成第二步：第二步： 圖圖 3.16 溴負離子進攻溴溴負離子進攻溴 離子離子 不同烯烴親電加成反應活性不同烯烴親電加成反應活性: H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2

26、(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2炔烴與鹵素的加成：炔烴與鹵素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷 炔烴的親電加成反應的活性較烯烴弱。炔烴的親電加成反應的活性較烯烴弱。 (2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 CC+ HXCCHX鹵代烷鹵代烷 + HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl炔烴炔烴加鹵化氫：加鹵化氫：可以控制在加可以控制在加 1 m

27、ol 鹵化氫階段上。鹵化氫階段上。 + HIKI, H3PO490%IHRCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 過量過量 反應活性：反應活性：HI HBr HCl(b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則 當不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑當不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑 進行加成時，進行加成時， 加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。Markovnikov規(guī)則：規(guī)則： 當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，當不對稱烯烴與鹵化氫加成時， 氫原子氫原子 加在烴基取代較少的不飽和碳上，加在烴基取代較少的不飽和碳上， 鹵原子鹵原子加在烴基取代較多的碳原子上。加在烴基取代較多的碳原子

28、上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)+(C) (C) 與與HXHX親電加成的反應機理親電加成的反應機理 決定反應速率的一步是碳正離子的生決定反應速率的一步是碳正離子的生 成難易。成難易。R CH CH2H XR CH CH2H+慢X-+-R CH CH2X-R CH CH2XH+快H第第1步步第第2步步烯烴同鹵化氫加成的反應機理烯烴同鹵化氫加成的反應機理 圖圖 3.17 生成碳正離子的示意圖生成碳正離子的示意圖圖圖 3.18 鹵負離子與碳正離子結合的示意圖鹵負離子與碳正離子結合的示意圖 帶有

29、正電荷的碳原子為帶有正電荷的碳原子為sp2 雜化雜化, 碳上三個碳上三個 雜化軌道的分布是三角平面構型，空的雜化軌道的分布是三角平面構型，空的p 軌道軌道與這個平面相垂直。與這個平面相垂直。(d) 碳正離子碳正離子 +CRRR120 圖圖 3.20 碳正離子的結構碳正離子的結構H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正離子甲基正離子 烷基給電子作用，增加了中心碳原子上烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的

30、穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。烴基對含正電荷的碳烴基對含正電荷的碳存在存在給給電子電子誘導效應誘導效應 (e) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋：規(guī)則的理論解釋： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II) +CRRR 不對稱烯烴與親點試劑加成時不對稱烯烴與親點試劑加成時,親電試劑親電試劑 中缺電子部分中缺電子部分(或或H質子質子)總是加到雙鍵含氫總是加到雙鍵含氫 較多的碳上較多的碳上,而試劑中多電子部分而試劑中多電子部分(或鹵原子或鹵

31、原子) 則加到雙鍵含氫較少或不含氫的碳上。則加到雙鍵含氫較少或不含氫的碳上。 例：反馬氏規(guī)律的反應：反馬氏規(guī)律的反應： +CH3C=CHCH3+CH3CH3C CHCH3CH3ClI(H)BrI Cl(HBr)( )+Cl3C CH CH2HBrCl3C CH2 CH2Br+CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl- 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性:叔碳正離子叔碳正離子仲碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移氫遷移 CH3CCH3CH2CH2H思考題思考題 給出下列反應的機理：給出下列反應的機理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3

32、)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正離子的重排：碳正離子的重排： (g) 過氧化物效應過氧化物效應 不對稱烯烴與不對稱烯烴與HBr在過氧化物的存在在過氧化物的存在下進行加成，其加成方向則反下進行加成，其加成方向則反Markovnikov 規(guī)則。規(guī)則。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR 自由基型反應。自由基型反應。 反反Markovnikov 規(guī)則。規(guī)則。 惟一惟一只有只有HBr才能與不對稱烯烴、炔烴進才能與不對稱烯烴、炔烴進 行過氧化物效應反應。行過氧化物效應反應。CH3COOPhCOCPhOOOOCCH3OROO

33、R:過氧化二乙酰過氧化二乙酰 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2BrROOR+ROORROROHBrROHBr.2hv鏈 引 發(fā)BrBrBr BrBrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br.+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCHCH2CH3CH2BrCH2Br鏈終止.+BrCH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CH2CH2BrBr.鏈傳遞過氧化物效應反應：過氧化物效應反應：過氧化物效應反應歷程：過氧化物效應反應歷程：(3) 與硫酸加成與硫酸加成 水合反應水合反應

34、 CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH909098%。CC。%603025。CCH2SO4CH3C CH2CH3 C CH3CH3 C CH3CH3CH3CH3OHOSO3HH2OCH3 CH CH2H2SO4CH3CHCH3H2OCH3CHCH3OH5050。CC%80OSO3HCH3CH=CH2+HOSOH50OOCH3CHCH2H-OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH+-與硫酸加成的反應特性：與硫酸加成的反應特性： 1、也是離子型親電加成。、也是離子型親電加成。2、符合、符合Markovnikon 規(guī)則。規(guī)則。3、雙鍵碳上給電子烴

35、基越多，需硫酸濃度和反、雙鍵碳上給電子烴基越多，需硫酸濃度和反應應 溫度就越低。溫度就越低。在有機合成上的應用：在有機合成上的應用：工業(yè)上制備醇的方法之一工業(yè)上制備醇的方法之一 烯烴的間接水合法烯烴的間接水合法。乙烯乙烯得伯醇，其它烯烴得伯醇，其它烯烴得仲、叔得仲、叔 醇。醇。 (4) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代醇醇(鹵代醇鹵代醇)。反應特性：反應特性： 符合符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。 反式加成。反式加成。XOHCH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3C

36、H2CHClOHHH+反應機理：反應機理： XOH( )(5) 與水加成與水加成(烯烴的直接水合法烯烴的直接水合法 ) CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C 催化劑：稀催化劑：稀H2SO4 , H3PO4 符合符合Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 工業(yè)上主要制備醇的方法工業(yè)上主要制備醇的方法 R CH=CH2+H+R CH CH3H2O.R CH CH3H+OH2R CHCH3+OH 反應歷程：反應歷程： 炔烴加水炔烴加水反應需在反應需在硫酸汞硫酸汞的硫酸溶液的硫酸溶液催化催化 下進行：下進行：C CC COOHH.官能團的轉換：官能團的轉換：CC轉變?yōu)镃H(R

37、)O1己炔己炔 烯醇烯醇 CH3(CH2)3CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3(CH2)3C=CHO HH酮式酮式烯醇式互變異構烯醇式互變異構 2己酮己酮 CH3(CH2)3CCH3O 不對稱炔烴與不對稱炔烴與H2O的加成符合的加成符合Markovnikov 規(guī)則。規(guī)則。 含三碳以上的炔烴加水都生成酮。含三碳以上的炔烴加水都生成酮。 與水加成與水加成 在硫酸催化條件下烯烴比炔烴快；在硫酸催化條件下烯烴比炔烴快； 在在硫酸汞硫酸汞催化條件下炔烴比烯烴快。催化條件下炔烴比烯烴快。 /CH2=CHCH2CH2OHgSO4/H2SO4CH2=CHCH2COOHH2O H2SO4CH3CHCH2C

38、CHCHCH3硼氫化反應：硼氫化反應： CC+BHCCHB 溶劑：乙醚、四氫呋喃溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF) 二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)試劑：乙硼烷試劑：乙硼烷(B2H6) B2H6 + OOBH3 通常用于制備由反通常用于制備由反Markovnikov規(guī)則加規(guī)則加 成得到的醇；或醛、酮。成得到的醇；或醛、酮。 有機硼烷作為中間體有機硼烷作為中間體(6) (6) 硼氫化反應硼氫化反應 CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反應：氧化反應：

39、(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。 順式加成反應順式加成反應 (CH3)2C=CHCH312253(BH3)2醚(CH3 C CH )3BCH3CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25/3CH3 CH CHCH3CH3OH反應特性：反應特性： 硼氫化反應表面上是反硼氫化反應表面上是反Markovnikov規(guī)則，但從規(guī)則，但從 電子效應上考慮是按馬氏規(guī)律進行加成反電子效應上考慮是按馬氏規(guī)律進行加成反應。應。 受空間效應影響。受空間效應影響。 反應的

40、立體選擇性反應的立體選擇性: 順式加成。順式加成。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25(H)(H)/C=C(CH3)2CHBH2CH3CHCH=CCH3CH3OH重排CH3CHCH2CCH3OCH3(H)(H) 硼氫化反應在合成上的應用：硼氫化反應在合成上的應用： 烯烴烯烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到經(jīng)硼氫化氧化水解得到伯醇伯醇； 非非烯烴烯烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到經(jīng)硼氫化氧化水解得到仲醇仲醇； 炔烴炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到經(jīng)硼氫化氧化水解得到醛醛； 非非炔烴炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到經(jīng)硼氫化氧化水解得到酮酮。CHHCH3COOHCH3 CHCH

41、3C CCH325。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3。C/H(H)(H)C=C(CH3)2CHBH2炔烴硼氫化反應再質子化被還原為順式烯烴。炔烴硼氫化反應再質子化被還原為順式烯烴。 烯烴與烯烴與HBr順式加成順式加成(也可反式加成也可反式加成)。 烯烴反式加成烯烴反式加成 試劑中的兩個原子或兩個基團分別從雙鍵的試劑中的兩個原子或兩個基團分別從雙鍵的 異側加到雙鍵兩端的碳原子上異側加到雙鍵兩端的碳原子上 環(huán)烯烴硼氫化環(huán)烯烴硼氫化氧化反應的氧化反應的順式加成順式加成立體立體 選擇性選擇性應用應用： CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6

42、HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)3.5.3 親核加成親核加成 與烯烴相比，炔烴不容易進行親電加成與烯烴相比，炔烴不容易進行親電加成 反應，但炔烴容易與含活潑氫的試劑進行親反應，但炔烴容易與含活潑氫的試劑進行親核加成反應。核加成反應。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (7) 羥汞化羥汞化脫汞反應（略）脫汞反應（略） 親親核核反應機理：反應機理： HCCHCH3OHCCH OCH

43、3CH3OHCH3OH2CCH OCH3第一步第一步: 帶有負電荷的甲氧負離子進攻三鍵上的碳帶有負電荷的甲氧負離子進攻三鍵上的碳原子，生成乙烯基負離子，此步驟是慢步驟。原子，生成乙烯基負離子，此步驟是慢步驟。第二步：碳負離子同質子相結合第二步：碳負離子同質子相結合 先由負離子先由負離子( (或帶未共用電子對的中性或帶未共用電子對的中性 分子分子) )進攻缺點子的核而引起的加成反應，進攻缺點子的核而引起的加成反應， 稱為稱為親核加成反應。親核加成反應。 用于進攻的試劑稱為用于進攻的試劑稱為親核試劑親核試劑(HNu)。 3.5.4 氧化反應氧化反應 (1) 環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應CC+ R COOO

44、 HCC+OR COOH過氧酸過氧酸 環(huán)氧化物環(huán)氧化物 溶劑溶劑:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3試劑試劑: CH3COOOH過氧乙酸過氧乙酸 此反應用于由烯烴制備環(huán)氧化物。此反應用于由烯烴制備環(huán)氧化物。( 2 ) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 烯烴在烯烴在低溫低溫下與下與稀的高錳酸鉀稀的高錳酸鉀堿性溶液堿性溶液 反應，反應，生成鄰二醇生成鄰二醇(二醇二醇)冷冷稀 KM nO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHH反應的立體化學：順式加成反應的立體化學：順式加成 烯烴同熱的烯烴同熱的酸性或中性酸性或中性KMnO4溶液溶液 反應，反應，雙鍵斷裂雙鍵斷裂，生成含氧化合物：，生成含氧化合物：CH

45、3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亞異丙基環(huán)己烷亞異丙基環(huán)己烷 環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮 此反應用于烯烴的結構和碳碳雙鍵的鑒定。此反應用于烯烴的結構和碳碳雙鍵的鑒定。CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC生成醛、酮生成醛、酮(3) 臭氧化臭氧化此反應可用于烯烴、炔烴結構的鑒定。此反應可用于烯烴、炔烴結構的鑒定。CH3(CH2)3C CHCH3(CH2)3COOH+CO2+H2OKMnO4/OHH+12炔烴被炔烴被KMnO4氧化與烯烴相似。氧化與烯烴相似。C

46、CH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + O CCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯 丙酮丙酮 乙醛乙醛 CCHR O3RCOH + CO2O H2O炔烴與臭氧反應，生成羧酸或炔烴與臭氧反應，生成羧酸或HCHO: 臭氧化反應可用于重鍵位置的確定。臭氧化反應可用于重鍵位置的確定。 (4) 催化氧化催化氧化 在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應氧化劑的反應催化氧化反應。催化氧化反應。工業(yè)上，在氯化鈀工業(yè)上，在氯化鈀氯化銅的作用下，烯烴氯化銅的作用下，烯烴 被被O2或空氣氧化，生成醛或酮：或空氣氧化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212

47、PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工業(yè)上，在活性工業(yè)上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2 或空氣氧化乙烯，制備環(huán)氧乙烷?；蚩諝庋趸蚁苽洵h(huán)氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。 低聚物低聚物 ：少數(shù)分子聚合的產(chǎn)物。：少數(shù)分子聚合的產(chǎn)物。 乙烯乙烯: 單體單體聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物 2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯 2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯 CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3C

48、HCCH3CH3(80%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(20%)CH2 CH2200200MPaROOR/CH2 CH2n。C n3.5.5 3.5.5 聚合反應聚合反應氯丁橡膠及甲醇膠等黏氯丁橡膠及甲醇膠等黏合劑的原料合劑的原料CHHCCuClC NH4ClH2CCHCCCHCH2CHCuCl2C NH4Cl8084 CH2CCH CCH2 HC反應機理：反應機理： H2CCCH3CH3H+H3C CCH3CH3H2CCCH3CH3H3C CCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CH

49、CCH3CH33.5.6 氫原子的反應氫原子的反應 H2CCHCHHHHsp2 雜化雜化sp3 雜化雜化Ziegler Natta 催化劑催化劑 nCH3CHCH2TiCl4Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n(1) 鹵化反應鹵化反應 CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烴與鹵素烯烴與鹵素在高溫下發(fā)生在高溫下發(fā)生 鹵代反應：鹵代反應： 這是這是自由基反應自由基反應 反應機理：反應機理： ClCl高高溫溫2 Cl鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈傳遞鏈傳遞 Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH

50、2CHCH2+ Cl 使用使用N N溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS)(NBS)試劑，可在試劑，可在溫和的條件下進行溫和的條件下進行鹵代反應。鹵代反應。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%) NBS 丁二酰亞胺丁二酰亞胺反應條件：反應條件：h 或或 ROOR (2) 碳上碳上氧化反應（略）氧化反應（略） CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2Br3.5.7 炔烴的活潑氫反應炔烴的活潑氫反應 (1) 炔氫的酸性炔氫的酸性 碳負離子碳負離子的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的雜化態(tài)：雜化態(tài)：sp sp2 sp3 電負性：電負性： 3.

51、29 2.73 2.48 s 成分成分/ : 50 33 25 CCHHKaCCH+ H(碳負離子碳負離子) 共軛堿共軛堿 烴的酸性：烴的酸性： HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34(2) 金屬炔化物的生成及其應用金屬炔化物的生成及其應用 (a) 金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成 HCCH+ Na NH2 NH3(液)CCHNa+ NH3(b) 炔烴的合成炔烴的合成 炔炔(基基)鈉是作為親核試劑鈉是作為親核試劑。 只適用于伯鹵代烷只適用于伯鹵代烷 +2CH3CH2BrNaCCNa33。C液氨CH3CH2CCCH2CH3+Pd/CaCO3HBrCH3CH2BrHCCHH2CH2=CH2(AcO)2Pb+220。CNaCCNaHCCHNa2H2/Pd/BaSO4CH3CH2CH=CHCH2CH3炔炔(基基)鈉在合成上的應用鈉在合成上的應用:CH3CH2CH2CCH2CH3OH2O/HgSO4/H+NaC CNaXCH2RNaC CCH2RXCH2R