聚合反應(yīng)工程之-聚合反應(yīng)器

1、高分子生產(chǎn)過程與合成反應(yīng)器2012.11一、概述v大型的聚合物生產(chǎn)工業(yè)，通常由原料準備與精制、引發(fā)劑(或催化劑)配制、聚合、分離、后處理及回收等六個工藝過程所組成。v聚合物品種不一樣，生產(chǎn)工藝條件不同，輔助過程的重要性會有所差異，但聚合過程總是整個工藝過程的核心。而聚合反應(yīng)器則是核心中的核心。v采用不同的聚合反應(yīng)器會對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著的影響。v另一方面，不同的聚合反應(yīng)機理對于單體、引發(fā)劑(或催化劑)和反應(yīng)介質(zhì)的要求各不一致。所以，實現(xiàn)這些聚合過程要采用不同的聚合方法。v因而，聚合操作方式和聚合反應(yīng)器的選定，又和聚合方法密切相關(guān)。第一節(jié) 工業(yè)聚合方法v聚合方法的選擇除了要考慮單體的化

2、學特性，傳熱方式，聚合物的特性，對產(chǎn)品的質(zhì)量要求外，能否實現(xiàn)大型化，連續(xù)化，聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與特性也要予以考慮。v工業(yè)上常用的聚合方法有v本體聚合v懸浮聚合v乳液聚合v溶液聚合。 1本體聚合 v最大特點是在聚合過程中，除引發(fā)劑外不須加入分散劑、乳化劑等助劑或溶劑。所以，產(chǎn)品的純度高。與其他聚合方法相比，還具有以下優(yōu)點v工藝流程簡單v能耗低v成本低v對環(huán)境的污染低v反應(yīng)器利用率高。它是所有聚合方法中最好的。v表l為苯乙烯本體聚合與懸浮聚合的比較。v可以看出，在同樣的生產(chǎn)規(guī)模下，本體法的技術(shù)經(jīng)濟指標明顯優(yōu)于懸浮法。 表1.本體法與懸浮法聚苯乙烯工藝技術(shù)經(jīng)濟比較項目本體法 懸浮法項目本體法懸浮法規(guī)模

3、，104t/a4.54.5產(chǎn)品揮發(fā)物/0.05-0.10.1-0.5總投資，萬美元9101230能耗，kJ104/t256-258871總成本，美分/kg2630.3設(shè)備材料少量不銹鋼50不銹鋼原料成本9.310污水量，t/t0.023.4公用工程成本0.10.3v本體聚合困難的問題是如何及時、有效地移走反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱。特別在反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)體系的粘度劇增，造成混合、傳熱困難，反應(yīng)情況惡化。如果不能及時帶出反應(yīng)熱，就會使體系溫度上升，聚合度下降，聚合度分布加寬，副反應(yīng)增加。嚴重的還會出現(xiàn)因反應(yīng)溫度無法控制而產(chǎn)生爆聚的理象。v所以傳熱問題成為本體聚合能否實現(xiàn)工業(yè)化及放大的關(guān)鍵因素之

4、一。v工業(yè)上常采用二段分步聚合來解決傳熱與混合問題。v第一階段為預聚合，此時轉(zhuǎn)化率可控制得低一點。反應(yīng)器可采用攪拌釜式反應(yīng)器。v小型本體聚合可采用間歇攪拌釜。v大型本體聚合裝置可采用連續(xù)攪拌釜。經(jīng)預聚后，體系中單體濃度已經(jīng)降低，反應(yīng)速率漸趨緩慢，放熱速率亦隨之減慢，甚至有時還需要外部供給反應(yīng)體系以熱量。v這時反應(yīng)進入第二階段即后聚合階段。v此時采用的反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器或特殊類型的聚合反應(yīng)器。v但不論怎樣，本體聚合終因反應(yīng)前后的溫度變化太大而使產(chǎn)物的聚合度分布拉寬，產(chǎn)物的性能變差。v但是從本質(zhì)上來看，本體聚合是一種最簡單的聚合體系，幾乎所有的聚合物均可用此法制備，所以它的通用性很強，有可能發(fā)展成

5、為最簡單的工業(yè)聚合方法。v即使目前本體聚合在技術(shù)上、安全上還存在問題，但隨著聚合反應(yīng)器設(shè)計的不斷完善，控制技術(shù)的不斷進步，本體聚合將會成為一種最主要的工業(yè)聚合方法。2懸浮聚合 v懸浮聚合的機理與本體聚合相同，只是把單體分散成液滴懸浮于水中進行聚合。v這樣傳熱問題就容易解決，但設(shè)備的生產(chǎn)能力就相應(yīng)減小了。v另外聚合過程中要加入分散劑來穩(wěn)定液滴，這就增加了后處理設(shè)備。v懸浮聚合產(chǎn)品的純度高v工藝過程的簡單程度僅次于本體聚合v它的主要缺點是v(1)不易實現(xiàn)連續(xù)化v主要原因是聚合物粒子在一定的轉(zhuǎn)化范圍內(nèi)是發(fā)粘的，易于粘在反應(yīng)器的壁面，通過攪拌可以防止或減輕粘壁。v而在連續(xù)懸浮聚合時，釜與釜間輸送物料的

6、管道由于沒有攪拌，粒子很易粘于管壁，最終堵塞管道，使操作無法進行。v(2)通用性差v只適用于特殊的單體-引發(fā)劑體系。因為懸浮聚合的連續(xù)相用水，當使用的引發(fā)劑(或催化劑)遇水會分解時，就不能采用。v懸浮聚合最常用的反應(yīng)器為攪拌釜3乳液聚合v乳液聚合是在乳膠粒中進行反應(yīng)，反應(yīng)速率高，產(chǎn)物聚合度高，乳液聚合也是用水作連續(xù)相，所以傳熱問題也易于解決。v為了穩(wěn)定乳液，必須在聚合體系中加入多種配合劑，而有些配合劑很難從產(chǎn)物中去除。v故乳液聚合的產(chǎn)品使用于制品純度要求不高的場合。v目前大部分乳液聚合過程實現(xiàn)了大型化、連續(xù)化。如丁苯橡膠等。 乳液聚合的主要缺點 v(1)為了去除聚合過程中加入的各種配合劑，使v

7、后處理過程變得復雜v設(shè)備投資增加v生產(chǎn)成本提高。v(2)通用性不強v(3)廢水的污染嚴重v攪拌釜是乳液聚合最常用的反應(yīng)器。4溶液聚合 v近年來，溶液聚合的應(yīng)用越來越多，特別是在離子型聚合中。由于溶劑的使用，體系的粘度減小，有利于物料的混合與傳熱。溶液聚合的主要缺點是：v (1)由于使用溶劑，增加了溶劑的回收與處理設(shè)備v (2)有時溶劑會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以產(chǎn)品的分子量較低v (3)溶劑污染比較嚴重v但是溶液聚合的通用性強，易于實現(xiàn)大型化、連續(xù)化。v雖然目前溶液聚合技術(shù)還不完善，但從發(fā)展角度來看，具有良好的發(fā)展前景。四種工業(yè)聚合方法的比較v懸浮聚合和乳液聚合過程已發(fā)展得相當完善，實現(xiàn)了大型化，成

8、本已接近極限，且方法的通用性小。v從技術(shù)上看，進一步發(fā)展的可能性較小，在今后可能只是作為特定聚合物的生產(chǎn)過程。v而本體聚合和溶液聚合過程，當前雖然還有許多技術(shù)上的問題有待解決，但因兩法的通用性強。v所以，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，聚合物制造過程會逐漸向本體聚合和溶液聚合發(fā)展。第二節(jié) 聚合反應(yīng)器v聚合反應(yīng)器按其型式可分為以下四種v釜式v塔式v管式v特殊型v據(jù)統(tǒng)計在聚合物生產(chǎn)中約有70采用攪拌釜，這是應(yīng)用最廣的聚合反應(yīng)器。v而塔式、特殊型聚合反應(yīng)器則主要用于高粘度聚合體系中。一、釜式聚合反應(yīng)器v釜式聚合反應(yīng)器是一種形式多變的聚合裝置，它廣泛應(yīng)用于低粘度的懸浮聚合、乳液聚合過程。v也能用于高粘度的本體聚合

9、和溶液聚合過程。v從操作方式來看它能進行間歇、半連續(xù)、單釜和多釜連續(xù)操作，以滿足不同聚合過程的要求。v為保證釜中物料的流動、混合與傳熱，液體的分散或固體物料的均勻懸浮，釜中設(shè)有攪拌裝置。 通用型釜式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)v釜式聚合反應(yīng)器以立式最為常見，但隨著聚合反應(yīng)器的大型化，為了減少攪拌軸的振動和提高密封性能，可將頂伸式攪拌裝置改為底伸式。圖1 釜式聚合反應(yīng)器示意圖 a.頂伸式b.底伸式 適用于高粘體系的特殊結(jié)構(gòu)釜式反應(yīng)器 vCrawford-Russell反應(yīng)器采用螺桿加導流筒，使反應(yīng)物料在釜內(nèi)進行強制循環(huán)。為減輕物料停留在器壁而使傳熱能力減小，反應(yīng)器中裝有刮壁裝置，軸每轉(zhuǎn)一周，上下的刮片便將器壁上

10、的聚合物刮掉一次，大大提高傳熱效率。v能處理粘度高達1000Pas左右的反應(yīng)液。 圖2. Crawford-Russell反應(yīng)器vBethlehem Corp開發(fā)的反應(yīng)器可在100Pas以下操作，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺桿導流筒。v筒外有與螺桿傾角相反的螺帶攪拌槳。v整個反應(yīng)器用圓盤形擋板分離成二段。v擋板與反應(yīng)器壁間存在間隙，物料可在各段內(nèi)分別循環(huán)，并由下而上通過間隙進入另一段。v此反應(yīng)器也可水平操作，成為臥式反應(yīng)器。 Bethlehem Corp型特種反應(yīng)器 v臥式攪拌釜，己成功地應(yīng)用于聚氯乙烯的本體法生產(chǎn)中。圖4. 臥式聚合反應(yīng)器 v釜式反應(yīng)器的操作條件可在很廣的范圍內(nèi)變化。如v容積可從數(shù)立方米到

11、數(shù)百立方米v反應(yīng)溫度可從零下幾十度至數(shù)百度v壓力可從真空到數(shù)百大氣壓v粘度可從10-3Pas至上千Pasv通常釜式反應(yīng)器是從產(chǎn)量來定反應(yīng)器容積、從工藝要求來選定溫度、壓力、從反應(yīng)物的腐蝕性能來選定反應(yīng)器材質(zhì)、依反應(yīng)物的物性及攪拌目的(如除熱速度、粒子的懸浮、氣體的分散等)選定攪拌槳葉的形式。v至于攪拌強度按不同的操作，對的低粘度體系要求Pv為0.1-2kw/m3，高粘體系Pv為數(shù)kw/m3至數(shù)十kw/m3。二、塔式聚合反應(yīng)器v與釜式聚合反應(yīng)器比較，塔式聚合反應(yīng)器構(gòu)造簡單，形式較少。v這種反應(yīng)裝置一般作為均相系統(tǒng)中處理高粘度反應(yīng)物料用v在塔式反應(yīng)器中，物料的流動接近平推流，返混程度不太大v可根據(jù)

12、加料速度大小來控制物料在塔內(nèi)的停留時間v可按工藝要求來分段控制溫度v在無攪拌裝置的塔式反應(yīng)器內(nèi)，為了減少物料的返混，使物料接近于平推流，通常在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置各種形式的擋板，擋板之間的間隔一般小于1/2塔徑。 v塔式反應(yīng)器在放大時，隨塔徑的增加，比表面積減小。v為保證傳熱的需要，常在反應(yīng)器內(nèi)加有附屬的傳熱構(gòu)件，這樣有時也會使反應(yīng)器變得十分復雜。v塔式反應(yīng)器主要是從苯乙烯本體聚合和己內(nèi)酰胺的聚合工藝上發(fā)展起來的。v圖5-6為苯乙烯本體聚合所用的塔式反應(yīng)器。圖5.苯乙烯本體聚合反應(yīng)器(帶攪拌) 圖.6 打蛋機型反應(yīng)器 v圖5所示的塔式反應(yīng)器內(nèi)物料被多層攪拌槳緩慢攪動，以防物料形成溝流，促進物料形成平推

13、流，并有助于傳熱。v鄰近的槳葉間有水平的冷卻排管以控制溫度v打蛋機型反應(yīng)器內(nèi)有二根帶槳葉的攪拌軸，二軸以相反的方向旋轉(zhuǎn)以加強攪拌效果。v以上二種塔式反應(yīng)器屬于帶攪拌型的v而用于己內(nèi)酰胺連續(xù)縮聚的VK塔則屬于無攪拌的塔式反應(yīng)器，如圖7所示。己內(nèi)酰胺連續(xù)縮聚VK塔(管) 塔內(nèi)裝有多層擋板(多孔板或具有環(huán)狀間隙的管)把塔分割成多段。由于沒有攪拌裝置，使塔中心和塔壁閃的溫差可達數(shù)十度，造成產(chǎn)品質(zhì)量變差。三、管式聚合反應(yīng)器v管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，單位體積所具有的傳熱面大，適用作高溫、高壓的聚合反應(yīng)器。v主要缺點是容易發(fā)生聚合物粘壁現(xiàn)象，造成管子堵塞。其次是當物料的粘度很大時，壓力損失也大。v由于在管子長度

14、方向上溫度、壓力、組分濃度等反應(yīng)參數(shù)不能保持一致，故此類反應(yīng)器在流動方向上產(chǎn)生參數(shù)分布。v由于以上缺點，管式反應(yīng)器在聚合物生產(chǎn)中使用很少。v高壓聚乙烯及中壓法聚烯輕是這類反應(yīng)器在聚合物生產(chǎn)個的少數(shù)幾個例子。v高壓聚乙烯所用的反應(yīng)器長/徑比約為25012000。反應(yīng)管卷成螺旋狀，長度為數(shù)百米至上千米。v整個反應(yīng)管由預熱、反應(yīng)、冷卻三段所組成，面實際上反應(yīng)段僅占很短一部分，而管長中的大部分是用作預熱與冷卻所需。環(huán)管式反應(yīng)器 v環(huán)管式反應(yīng)器在中壓法聚烯烴中得到應(yīng)用。v兩個互相串接的環(huán)形管路，并立在兩個垂直的平面內(nèi)。v反應(yīng)器由碳鋼管、法蘭和彎頭組成。反應(yīng)器內(nèi)裝有的流泵，使物料在裝置內(nèi)循環(huán)。v生成的聚合

15、物經(jīng)特殊設(shè)計的出料閥,借自身的壓力排出器外。v為了控制溫度，環(huán)管外有夾套，內(nèi)通冷卻介質(zhì)以移出反應(yīng)熱。v目前環(huán)管反應(yīng)器的容積可達20100m3，管長約為l00150m。 雙環(huán)管式聚合反應(yīng)器示意圖v采用環(huán)管反應(yīng)器有如下優(yōu)點：v(1)單位體積的傳熱面可達6.57m2/m3，只要用冷卻水夾套即可滿足傳熱要求，故能耗較低v(2)單位體積生產(chǎn)能力高，如一臺66m3的雙環(huán)管反應(yīng)器年生產(chǎn)能力可達4.5萬噸左右，高于釜式反應(yīng)器v(3)反應(yīng)物料在高速循環(huán)泵的推動下，物料流動線速度可達8m/s，有效防止了聚合物在管壁上的沉積，進一步強化傳熱，并使聚合物凝膠含量下降v(4)反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化高(可達95以上)，減少單體的循

16、環(huán)量v(5)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間短，有利于不同牌號聚合物的生產(chǎn)切換。四、特殊型聚合反應(yīng)器v在本體聚合和縮聚反應(yīng)的后期，反應(yīng)物料的粘度可達5001000Pas，甚至高達5000Pas，此時上述三類反應(yīng)器難以適應(yīng)工藝要求，故必須使用特殊型聚合反應(yīng)器。v此類反應(yīng)器主要用于脫單體和后聚合反應(yīng)器。v按反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)滯留量的大小，可以分為：v1低滯液量型反應(yīng)器v2高滯液量型反應(yīng)器 1低滯液量型反應(yīng)器v物料在反應(yīng)器中停留時間一般在10-20min以下。v主要型式有螺桿型反應(yīng)器及薄膜型反應(yīng)器v(1)螺桿型反應(yīng)器v有單螺桿與雙螺桿之分：v單螺桿擠出型反應(yīng)器可處理粘度低于100Pas的物料，物料停留時間較長

17、，傳熱效率低。v雙螺桿擠出型反應(yīng)器可處理粘度高于1000Pa的物料，停留時間可在0.5h內(nèi)，傳熱效率高，可防止聚合物降解。雙螺桿型擠出反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 薄膜型反應(yīng)器 v物料在高速旋轉(zhuǎn)的攪拌槳葉與固定壁間形成薄膜，以利單體和溶劑蒸發(fā)。v薄膜反應(yīng)器的特點是傳熱系數(shù)大、擴散距離短、表面更新好、停留時間短物料無局部過熱。v離心薄膜反應(yīng)器可應(yīng)用于粘度為50Pas的體系vLuwa型豎形薄膜反應(yīng)器，可滿足粘度為5001000Pas體系的傳質(zhì)要求。 離心薄膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 Luwa薄膜反應(yīng)器 2高滯液量型反應(yīng)器 v因物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間約在1小時以上，致使反應(yīng)器內(nèi)滯液量大，難以形成薄膜，而需依賴物料的表面

18、更新來達到工藝要求，故此類反應(yīng)器屬表面更新型反應(yīng)器。不同型式的高滯液量型反應(yīng)器Zimmer單軸型 日立雙軸型 雙軸多回轉(zhuǎn)圓盤型 ICI雙軸型 v由圖可見，表面更新型反應(yīng)器主要為臥式，有單軸與雙軸之分。v單軸式的缺點是由于不能對所通過的全部物料都起充分的剪切作用，易形成死角。v在軸附近剪切難以達到，所以會使聚合物粘附于軸上。v雙軸式由于旋轉(zhuǎn)體(槳葉)相互嚙合，不易形成死角。新型聚合反應(yīng)器 v釜式、塔式及特殊型反應(yīng)器是廣泛應(yīng)用于聚合物生產(chǎn)中的幾類聚合反應(yīng)器。v但隨著新聚合方法的開發(fā)，出現(xiàn)了一些新型聚合反應(yīng)器與之相適應(yīng)，如烯烴(乙烯、丙烯)的聚合由傳統(tǒng)的溶液法、淤漿法轉(zhuǎn)向氣相法，而反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)由釜式

19、轉(zhuǎn)化為流化床反應(yīng)器。v氣相法聚合時氣相單體直接反應(yīng)生成固體聚合物顆粒。v相應(yīng)的聚合反應(yīng)器形式有流化床反應(yīng)器及攪拌床反應(yīng)器。 烯烴氣相聚合用流化床反應(yīng)器 丙烯氣相聚合攪拌床結(jié)構(gòu)示意圖 (a)變形錨式 (b)螺帶式 v攪拌具有以下目的v促進氣體分散v促進聚合物粉體間的混合v防止粒子間的粘結(jié)。v但因受槳葉旋轉(zhuǎn)的影響，有離心力作用于聚合物粒子，造成氣體易于穿過反應(yīng)器中心部分，造成反應(yīng)不良。v因而，須對攪拌槳葉形式加以選擇。vBASF公司發(fā)表了二種槳葉的改進形式v1）變形錨式槳v有特殊的幾何形狀，隨著槳葉的轉(zhuǎn)動，把聚合物粒子導向中心。v槳葉前端成銳角，有強的剪切作用。v槳葉二邊成不對稱形，以促進反應(yīng)層內(nèi)

20、氣固二相均勻混合，并可改善器壁附近粒子的流動，防止因靜電而使聚合物粒子粘壁。v2）螺帶型漿葉v斷面為三角形，以防氣體在槳葉下面滯留，且可將粒子導向中心。 第三節(jié) 聚合反應(yīng)器選擇原則v1充分考慮并滿足聚合反應(yīng)的特性v同一種聚合物可以用不同的聚合方法生產(chǎn)，但在決定采用何種方法前，應(yīng)考慮采用何種催化劑(或引發(fā)劑)。v聚合速率的大小及其可控性、反應(yīng)體系的粘度、雜質(zhì)等對反應(yīng)的影響、產(chǎn)物性能等問題。v而不同的聚合方法對選定聚合反應(yīng)器有很大的影響。v如對于懸浮聚合、乳液聚合等低粘度體系，采用釜式反應(yīng)器，并配以適當?shù)臄嚢铇~及除熱方式，已能滿足工藝要求。v但對本體聚合、溶液聚合，由于體系粘度高常采用特殊型的聚合反應(yīng)器。