第七章金屬轉(zhuǎn)化膜技術(shù)1

1、第七章 金屬轉(zhuǎn)化膜技術(shù)7.1 金屬轉(zhuǎn)化膜的基本特性及用途 7.1.1 金屬轉(zhuǎn)化膜的形成方法 金屬轉(zhuǎn)化膜是指通過化學(xué)或電化學(xué)方法，使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物薄膜的技術(shù)。 轉(zhuǎn)化膜的形成方法是：將金屬工件浸漬于化學(xué)處理液中，使金屬表面的原子層與某些介質(zhì)的陰離子發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，形成一層難溶的化合物膜層。成膜的典型反應(yīng)可用下式表示： 式中，M為參加反應(yīng)的金屬或鍍層金屬；A為介質(zhì)中的陰離子 由于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬基體直接參與成膜反應(yīng)而成的，因而膜與基體的結(jié)合力比電鍍層和化學(xué)鍍層這些外加膜層大得多。7.1.2 金屬轉(zhuǎn)化膜的分類 1、按是否存在外加電流分為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜（陽極轉(zhuǎn)化膜） 2、按膜的

2、主要組成物類型分為氧化物膜、磷酸鹽膜和鉻酸鹽膜 氧化物膜是金屬在含有氧化劑的溶液中形成的膜，其成膜過程叫氧化； 磷酸鹽膜是金屬在磷酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過程稱磷化； 鉻酸鹽膜是金屬在含有鉻酸或鉻酸鹽的溶液中形成的膜，其成膜過程在我國(guó)習(xí)慣上稱鈍化。 使金屬表面生成轉(zhuǎn)化膜通常有兩種方式： 一種是在處理液中不含重金屬離子，而使金屬表面的金屬與陰離子反應(yīng)生成轉(zhuǎn)化膜； 此種使用的處理劑稱為非成膜型處理劑，其使用實(shí)例有磷酸鐵、鉛酸鹽等； 另一種是在處理液與底材金屬之間雖然也發(fā)生了某種程度的溶解現(xiàn)象，但主要還是依靠處理液本身含有的重金屬離子的成膜作用。 此種使用的處理劑稱為成膜型處理劑，其使用實(shí)例是磷酸

3、鋅、磷酸錳等。 1、防銹 防銹用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要用于以下兩種情況： （1）對(duì)部件有一般的防銹要求，如涂防銹油等，轉(zhuǎn)化膜作為底層很薄時(shí)即可應(yīng)用； （2）對(duì)部件有較高的防銹要求，部件又不受沖擊等外力作用，轉(zhuǎn)化膜要求均勻致密，且以厚者為佳。 7.1.3 金屬轉(zhuǎn)化膜的主要用途2、耐磨 耐磨用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜廣泛地應(yīng)用于金屬與金屬面互相摩擦的部位。 表面上的磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數(shù)，因此減少了金屬面間的摩擦阻力。這種磷酸鹽膜層還具有良好的吸油作用，在金屬接觸面間產(chǎn)生了一緩沖層，從化學(xué)和機(jī)械兩個(gè)方面保護(hù)了基體，從而減小磨損。 3、涂裝底層 作為涂裝底層的化學(xué)膜要求膜層致密、質(zhì)地均勻、薄厚適宜、晶粒細(xì)小。 4、

4、塑性加工 金屬材料表面形成磷酸鹽膜后再進(jìn)行塑性加工，例如進(jìn)行鋼管、鋼絲等冷拉伸，采用這種方法對(duì)鋼材進(jìn)行拉拔時(shí)可以減小拉拔力，延長(zhǎng)拉拔模具壽命，減少拉拔次數(shù)。該法在擠出工藝、深拉延工藝等各種冷加工方面均有廣泛的應(yīng)用。 5、絕緣等功能性膜 磷酸鹽膜層是電的不良導(dǎo)體，所以很早就用它作為硅鋼板絕緣層。 這種絕緣層的特點(diǎn)是占空系數(shù)小，耐熱性良好，而且在沖裁加工時(shí)可減少工具的磨損等。用溶膠一凝膠制得的膜大多是功能性的。7.2 化學(xué)氧化 化學(xué)氧化是指金屬表面與介質(zhì)中的陰離子發(fā)生氧化反應(yīng)生成自身的氧化膜。 化學(xué)氧化處理具有成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，快速方便，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。7.2.1 鋼鐵的化學(xué)氧化 鋼鐵的化學(xué)氧化

5、是在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，使其表面生成一層的均勻的藍(lán)色到黑色的氧化物，工業(yè)上稱為鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。其膜厚度只有0.51.5微米，膜主要成分為四氧化三鐵。 1、鋼鐵化學(xué)氧化原理 高溫化學(xué)氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法，一般是在強(qiáng)堿溶液里添加氧化劑（如硝酸鈉和亞硝酸鈉），在140C左右的溫度下處理1590分鐘，生成以Fe3O4為主要成分的氧化膜，膜厚一般為0.51.5微米，最厚可達(dá)2.5微米。氧化膜具有較好的吸附性。將氧化膜浸油或做其他后處理，其耐蝕性能可大大提高。由于氧化膜很薄，對(duì)零件尺寸和精度幾乎沒有影響，因此在精密儀器、光學(xué)儀器、武器及機(jī)器制造業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：3FeN

6、aNO25NaOH 3Na2FeO2H2ONH3 6Na2FeO2NaNO25H2O 3Na2Fe2O4 7NaOHNH3Na2FeO2Na2Fe2O42H2O Fe3O4+4NaOH 在鋼鐵表面附近生成的Fe3O4，其在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快就從溶液中結(jié)晶析出，并在鋼鐵表面形成晶核，而后晶核逐漸長(zhǎng)大形成一層連續(xù)致密的黑色氧化膜。 在生成Fe3O4的同時(shí)，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解而生成氧化鐵的水合物Na2Fe2O4（m1）H2OFe2O3mH2O+2NaOH 含水氧化鐵在較高溫度下失去部分水而形成紅色沉淀物附在氧化膜表面，成為紅色掛灰，或稱“紅霜”，這是鋼鐵氧化過程中常見的故障，應(yīng)盡量避

7、免。 2、化學(xué)氧化工藝 堿性氧化工藝可分為單槽法和雙槽法。單槽氧化法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，使用較廣；雙槽氧化法是先后在兩種濃度和工藝條件不同的氧化溶液中進(jìn)行處理，其特點(diǎn)是氧化膜較厚，耐蝕性較好，并且還能消除零件表面的紅霜。1）氧化膜的后處理）氧化膜的后處理 鋼鐵工件通過化學(xué)氧化處理,得到的氧化膜雖然能提高耐蝕性，但其防護(hù)性仍然較差,所以氧化后還需進(jìn)行皂化處理、浸油或在鉻酸鹽溶液里進(jìn)行填充處理。2）不合格氧化膜的退除）不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜經(jīng)脫脂后,在1015(體積分?jǐn)?shù))的HCl或H2SO4中浸蝕數(shù)秒或數(shù)十秒即可退除,然后可再重新氧化。 7.2.2 鋁及鋁合金的化學(xué)氧化 1、化學(xué)氧化原理

8、鋁是兩性金屬，既能溶于酸也能溶于堿。 當(dāng)pH范圍為4.458.38時(shí)，鋁表面才會(huì)生成穩(wěn)定的Al2O3H2O膜。這層氧化膜厚度僅有515納米，耐蝕性能很低。 鋁浸在沸水中，在局部電池的陽極上發(fā)生： 同時(shí)陰極上發(fā)生如下反應(yīng) 陰極反應(yīng)導(dǎo)致金屬與溶液界面液相區(qū)的堿度提高，于是進(jìn)一步發(fā)生如下反應(yīng)： 產(chǎn)生在界面液層中的AlOOH轉(zhuǎn)化為難溶的- Al2O3H2O晶體并吸附在表面上，就形成了氧化膜。 2、化學(xué)氧化工藝 MBV法的溶液由碳酸鈉和鉻酸鈉組成，最佳配方如表所示。 MBV法獲得的轉(zhuǎn)化膜層組成為75%（體積）的Al2O3H2O+25%的Cr2O3H2O。此膜層不透明，略帶灰綠色，有較好的耐蝕性，經(jīng)硅酸鈉

9、封孔后能耐海水等介質(zhì)的腐蝕，但溶液使用壽命不長(zhǎng)。 3、膜層性能 鋁及鋁合金的化學(xué)氧化膜層具有質(zhì)地軟、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，可作為有機(jī)涂料的打底層，其耐磨性和耐蝕性均不如陽極氧化膜好。7.3 陽極氧化 陽極氧化是將零件作為陽極放入特定的電解質(zhì)溶液中，在外加電流作用下，使表面形成具有保護(hù)性氧化膜的表面處理方法。 陽極氧化膜的厚度可達(dá)幾十到幾百微米，賦予材料表面耐蝕性、耐磨性、絕緣、隔熱、光學(xué)等性能，普遍用于有色金屬的表面處理。7.3.1 鋁及鋁合金陽極氧化機(jī)理 1.氧化膜的形成與生長(zhǎng)氧化膜的形成與生長(zhǎng) Al及鋁合金的陽極氧化所用的電解液一般為中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用。鋁及其合金進(jìn)

10、行陽極氧化時(shí)，在陽極發(fā)生下列反應(yīng)： H2O2e O 2H+ 2Al3O Al2O3 在陰極發(fā)生下列反應(yīng)： 2H+ 2e H2 同時(shí)酸對(duì)鋁和生成的氧化膜進(jìn)行化學(xué)溶解，其反應(yīng)為： 2Al 6H+ 2Al3+ 3H2 Al2O3 6H+ 2Al3+ 3H2O 氧化膜的生長(zhǎng)過程就是氧化膜不斷生成和不斷溶解的過程。 1）曲線ab段：阻擋層形成； 2）曲線bc段：膜孔的出現(xiàn)； 3）曲線cd段：多孔層增厚。 阻擋層的生成和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，阻擋層的厚度基本保持不變，而多孔層則不斷增厚。當(dāng)多孔層的生成和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，氧化膜的厚度不會(huì)再繼續(xù)增加。7.3.2 陽極氧化膜 1、膜層組成與結(jié)構(gòu) 內(nèi)層為薄

11、而致密的阻擋層，硬度高，由無定形的Al2O3組成； 外層為多孔層，硬度低，由帶結(jié)晶水的Al2O3組成。多孔層是由多孔六面柱體的胞狀結(jié)構(gòu)組成，每個(gè)單元的中心有yield小孔，孔一直貫通到鋁表面的阻擋層，孔壁為較致密的氧化物。 2、膜層性能 1）硬度高：常規(guī)氧化膜的硬度在100300HV之間； 2）吸附性強(qiáng)：氧化膜為多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，對(duì)許多涂料、膠黏劑、染料等都有很強(qiáng)的吸附能力，故可作為涂層的打底層；也易于將氧化膜著色獲得不同顏色，使其具有裝飾特性。 3）絕緣性能好：鋁陽極氧化膜具有很高的絕緣電阻和擊穿電位； 4）絕熱抗熱性好：鋁陽極氧化膜熱導(dǎo)率很低， 其耐熱溫度可達(dá)1500攝氏度，而純鋁只能耐6

12、60攝氏度。 5）結(jié)合強(qiáng)度高：氧化膜是由基體金屬直接參與成膜反應(yīng)而生成的，所以膜與基體金屬結(jié)合得十分牢固。 6）耐蝕性較好：在惡劣環(huán)境需要對(duì)陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理，使膜的耐蝕性提高。7.3.3 陽極氧化工藝 陽極氧化的工藝流程為：表面整平除油浸蝕或拋光陽極氧化著色處理封閉處理干燥。 每道工序間需用清水沖洗。 鋁及鋁合金陽極氧化的電解液種類很多，有酸性液、堿性液和非水液等三大類。 1、硫酸陽極氧化在稀硫酸電解液中通以直流和交流電對(duì)鋁及其合金進(jìn)行陽極氧化處理，可獲得520微米厚，吸附性較好的無色透明氧化膜。膜厚可用下式計(jì)算出來: H=0.4WTIF (um)F:面積，dm2； I:總電流，A；T:

13、時(shí)間，min； W:陽極效率，平均為0.65。 硫酸陽極氧化工藝簡(jiǎn)單，溶液穩(wěn)定，操作方便，允許雜質(zhì)含量范圍較寬，電能消耗少，成本低，且?guī)缀蹩梢赃m用于鋁及各種鋁合金的加工，所以在國(guó)內(nèi)已得到了廣泛的應(yīng)用。硫酸陽極氧化的配方及工藝條件 配方及工藝條件 直流法 交流法 12硫酸（g/L）50-200160-170100-150鋁離子Al（g/L） 201525溫度（)15-250-315-25陽極電流密度（A/dm2）0.8-1.50.4-62-4電壓（V）18-2516-2018-30時(shí)間（min）20-406020-40攪拌壓縮空氣壓縮空氣壓縮空氣陰極面積/陽極面積1.5：11.5：11 ：1 影

14、響氧化膜質(zhì)量的因素主要有： 硫酸濃度：通常采用1520。濃度升高，膜的溶解速度加大，膜的生長(zhǎng)速度降低，膜的孔隙率高，吸附力強(qiáng)，富有彈性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸濃度，則氧化膜生長(zhǎng)速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。 所以，用于防護(hù)，裝飾及純裝飾加工時(shí)，多使用允許濃度的上限，即20%濃度的硫酸做電解液。電解液溫度：電解液溫度對(duì)氧化膜質(zhì)量影響很大。溫度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。當(dāng)溫度為2230時(shí)，所得到的膜是柔軟的，吸附能力好，但耐磨性相當(dāng)差；當(dāng)溫度大于30時(shí)，膜就變得疏松且不均勻，有時(shí)甚至不連續(xù)，且硬度低，因而失去使用價(jià)值；當(dāng)溫度在1020之間時(shí)，所生成

15、的氧化膜多孔，吸附能力強(qiáng)，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；當(dāng)溫度低于10，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率較低。因此，生產(chǎn)時(shí)必須嚴(yán)格控制電解液的溫度。要制取厚而硬的氧化膜時(shí)，必須降低操作溫度，在氧化過程中采用壓縮空氣攪拌和比較低的溫度，通常在零度左右進(jìn)行硬質(zhì)氧化。 電流密度：在一定限度內(nèi)，電流密度升高，膜生長(zhǎng)速度升高，氧化時(shí)間縮短，生成膜的孔隙多，易于著色，且硬度和耐磨性升高；電流密度過高，則會(huì)因焦耳熱的影響，使零件表面過熱和局部溶液溫度升高，膜的溶解速度升高，且有燒毀零件的可能；電流密度過低，則膜生長(zhǎng)速度緩慢，但生成的膜較致密，硬度和耐磨性降低。 氧化時(shí)間：氧化時(shí)間

16、的選擇，取決于電解液濃度，溫度，陽極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下，當(dāng)電流密度恒定時(shí)，膜的生長(zhǎng)速度與氧化時(shí)間成正比；但當(dāng)膜生長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，由于膜電阻升高，影響導(dǎo)電能力，而且由于溫升，膜的溶解速度增大，所以膜的生長(zhǎng)速度會(huì)逐漸降低，到最后不再增加。 電解液中的雜質(zhì)：在鋁陽極氧化所用電解液中可能存在的雜質(zhì)有Cl、F、NO3、Cu2、 Al3+ 、Fe2+等。其中 Cl、F、NO3使膜的孔隙率增加，表面粗糙和疏松。若其含量超過極限值,甚至?xí)怪萍l(fā)生腐蝕穿孔（Cl應(yīng)小于0.05g/L,F應(yīng)小于0.01g/L）；當(dāng)電解液中Al3+含量超過一定值時(shí)，往往使工件表面出現(xiàn)白點(diǎn)或斑狀白塊，并使膜的吸附性能

17、下降，染色困難（Al3+應(yīng)小于20g/L）；當(dāng)Cu2含量達(dá)0.02g/L時(shí)，氧化膜上會(huì)出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點(diǎn)；Si2+ 常以懸浮狀態(tài)存在于電解液中，使電解液微量混濁，以褐色粉狀物吸附于膜上。 攪拌和移動(dòng)：可促使電解液對(duì)流，強(qiáng)化冷卻效果，保證溶液溫度的均勻性，不會(huì)造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量下降。 鋁合金成分：一般來說,鋁金屬中的其它元素使膜的質(zhì)量下降，且得到的氧化膜沒有純鋁上得到的厚，硬度也低，不同成分的鋁合金，在進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)要注意不能同槽進(jìn)行。 2、鉻酸陽極氧化 鉻酸陽極氧化是指用510%的鉻酸電解液對(duì)鋁及其合金進(jìn)行陽極氧化的技術(shù)。 用此法得到的氧化膜具有如下特點(diǎn):較薄(與硫酸

18、和草酸氧化膜比)，約25微米，可保持工件原有精度和粗糙度；質(zhì)軟彈性高,幾乎沒有氣孔，耐蝕性強(qiáng)于硫酸陽極氧化膜；不透明,顏色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；由于孔隙少,膜層不用封閉處理就可使用；與有機(jī)物的結(jié)合力好,因此常用作油漆的底層；與硫酸陽極氧化比,成本較高,使用受到一定限制。 3、草酸陽極氧化草酸陽極氧化是用2%10%的草酸電解液通以直流或交流電進(jìn)行的氧化工藝。 當(dāng)使用直流電進(jìn)行陽極氧化時(shí)，所得膜層硬度及抗蝕力不亞于H2SO4陽極氧化膜，而且由于草酸溶液對(duì)鋁及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜層；若用交流電進(jìn)行氧化，可得較軟、彈性好的膜層。草酸陽極氧化的膜層一般為

19、820微米，最厚可達(dá)60微米。 氧化過程中只要改變工藝條件(如草酸濃度、溫度、電流密度、波形等)，便可得到銀白色、金黃色至棕色等裝飾性膜層，不需要再進(jìn)行染色處理。 草酸陽極氧化電解液對(duì)氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過0.04g/L，膜層就會(huì)出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)。三價(jià)鋁離子的質(zhì)量濃度也不允許超過3g/L。 但草酸陽極氧化成本較高,耗能多(因?yàn)椴菟犭娊庖旱碾娮璞攘蛩帷t酸大)，溶液有毒性，且電解液穩(wěn)定性差。 4、硬質(zhì)陽極氧化 硬質(zhì)陽極氧化膜又稱厚膜氧化，膜層厚度可達(dá)250300微米，硬度很高，一般為400600HV。 為獲得厚而硬的氧化膜，需要降低膜的溶解速度，增加膜的生長(zhǎng)速度。因此硬質(zhì)陽極氧化處理?xiàng)l件為：

20、高電流密度、低溫、攪拌。 5、瓷質(zhì)陽極氧化 瓷質(zhì)陽極氧化膜層具有不透明的灰色外觀，類似瓷釉、搪瓷，也被稱之為仿釉氧化膜。 膜層致密，厚度約為620微米，具有較高的硬度，良好耐蝕性、耐磨性、耐熱性和電絕緣性能，是一種多功能的膜層。7.3.4 陽極氧化膜的著色 由于陽極氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的吸附能力，通過著色處理可獲得各種鮮艷的顏色，在起裝飾作用的同時(shí)還能提高膜層的耐蝕性和耐磨性。 1、整體著色法 采用特定成分的鋁合金或在特殊的電解液中陽極氧化時(shí)，獲得氧化膜的同時(shí)而著上不同顏色，稱為整體著色法，又稱自然著色法。 整體著色法能耗較大，成本高，廢水處理困難，著色膜色澤不鮮艷。 2、吸附著色法 將

21、陽極氧化后的鋁制品浸漬到帶有染料的溶液中，則多孔層外表面能吸附各種染料而呈現(xiàn)出染料的色彩，稱為吸附著色法。 1）無機(jī)鹽著色：無機(jī)鹽著色主要依靠物理吸附作用，鹽分子吸附于膜層微孔的表面，進(jìn)行填充。無機(jī)鹽著色要在兩種溶液中交替浸漬，直至兩種鹽在氧化膜中的反應(yīng)生成物數(shù)量滿足所需的色調(diào)為止。無機(jī)鹽著色耐曬性較好，但色種較少，色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，現(xiàn)在應(yīng)用較少。 2）有機(jī)染料著色：有機(jī)染料著色時(shí)，染料分子除物理吸附于膜孔處，還能與氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用，使反應(yīng)生成物進(jìn)入空隙而顯色。 有機(jī)染料著色色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。 3、電解著色將經(jīng)過常規(guī)硫酸陽極氧化的工件再浸入含有貴金屬鹽的溶液中進(jìn)行交流電解著色處理，在電場(chǎng)的作用下，使金屬離子在氧化膜孔隙的底部還原沉積。 金屬的鹽類不同，所得的顏色也不同；電解著色的時(shí)間、電流和電壓不同，顏色的深淺也不一樣。7.3.5 氧化膜的封閉處理 目的是把染料固定在微孔中，防止?jié)B出，同時(shí)提高膜的耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。 封閉的方法有熱水封閉法、水蒸氣封閉法、重鉻酸鹽封閉法、水解封閉法和填充封閉法。 沸水和蒸氣封閉法： 其原理是：在較高溫度下無水氧化鋁的水化作