第十章 微擾論

1、第十章第十章 微微 擾擾 論論本本 章章 要要 求求1. 原子在外電場(chǎng)中的能級(jí)分裂原子在外電場(chǎng)中的能級(jí)分裂 斯斯 塔克效應(yīng)塔克效應(yīng)(定態(tài)微擾理論的應(yīng)用定態(tài)微擾理論的應(yīng)用) 束縛定態(tài)微擾論束縛定態(tài)微擾論 非簡并定態(tài)微擾論非簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論氫原子的氫原子的StarkStark效應(yīng)效應(yīng)教教 學(xué)學(xué) 內(nèi)內(nèi) 容容第十章第十章 微微 擾擾 論論1 束縛定態(tài)微擾論束縛定態(tài)微擾論 （一）（一）引言引言 前幾章使用量子力學(xué)的基本理論解決了一些簡前幾章使用量子力學(xué)的基本理論解決了一些簡單問題。如：單問題。如： （1 1）一維無限深勢(shì)阱問題；）一維無限深勢(shì)阱問題； （2 2）線性諧振子問題；

2、）線性諧振子問題； （3 3）勢(shì)壘貫穿問題；）勢(shì)壘貫穿問題； （4 4）氫原子問題。）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。這些問題都給出了問題的精確解析解。 然而，對(duì)于大量的實(shí)際物理問題，體系的然而，對(duì)于大量的實(shí)際物理問題，體系的 Hamilton量通常比較復(fù)雜，量通常比較復(fù)雜，Schrdinger方程少有方程少有精確解。因此，在處理復(fù)雜的實(shí)際問題時(shí)，往往精確解。因此，在處理復(fù)雜的實(shí)際問題時(shí)，往往采用合適的近似求解方法。采用合適的近似求解方法。 常用的近似方法：常用的近似方法：微擾論微擾論, , 變分法變分法, , 絕熱近絕熱近似似, , 準(zhǔn)經(jīng)典近似等。準(zhǔn)經(jīng)典近似等。 微擾法不是量

3、子力學(xué)所特有的方法，在處理天微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法，在處理天體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計(jì)算行星運(yùn)行軌道時(shí)，就體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計(jì)算行星運(yùn)行軌道時(shí)，就是使用微擾方法。計(jì)算中需要考慮其他行星影響的是使用微擾方法。計(jì)算中需要考慮其他行星影響的二級(jí)效應(yīng)。二級(jí)效應(yīng)。 例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動(dòng)，可是例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動(dòng)，可是由于其它行星的影響，需要對(duì)軌道予以修正。在這由于其它行星的影響，需要對(duì)軌道予以修正。在這種情況下，計(jì)算所使用的方法是：首先把太陽和地種情況下，計(jì)算所使用的方法是：首先把太陽和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道( (無視擾動(dòng)無視擾動(dòng)，可

4、精確可精確求解求解) )，然后研究這個(gè)軌道受其它行星的影響（，然后研究這個(gè)軌道受其它行星的影響（視視為小擾動(dòng)為小擾動(dòng)）而發(fā)生的變化。）而發(fā)生的變化。微擾法求問題的近似解分成兩類微擾法求問題的近似解分成兩類:（1）體系體系Hamilton量不是時(shí)間的顯函數(shù)量不是時(shí)間的顯函數(shù)定態(tài)定態(tài)問題問題 定態(tài)微擾論（第定態(tài)微擾論（第10章）章）（2）體系體系Hamilton量顯含時(shí)間量顯含時(shí)間狀態(tài)之間的躍狀態(tài)之間的躍遷問題遷問題 含時(shí)微擾論含時(shí)微擾論（第（第11章）章） H0 稱為體系的未受擾稱為體系的未受擾Hamilton量量，與之相比，與之相比，H 是一個(gè)小量，視為加是一個(gè)小量，視為加于于H0上的微擾上的

5、微擾（其確切定義見（其確切定義見2分析）分析）。（二）（二）束縛定態(tài)微擾體系的基本方程束縛定態(tài)微擾體系的基本方程 設(shè)體系的設(shè)體系的Hamilton量不顯含時(shí)間量不顯含時(shí)間t，則能量本征，則能量本征值方程值方程 (1)nnnHE 若若H 可以分成兩部分：可以分成兩部分：0 (2)HHH其中其中H0所描寫的體系可以精確求解，即其本征方程所描寫的體系可以精確求解，即其本征方程(0)(0)(0)0 (3)nnnEH 可精確求解或已有已知解?？删_求解或已有已知解。1E2E3E4E 若沒有微擾（若沒有微擾（ H =0），則），則H就是就是H0，能量本征，能量本征值值En和本征態(tài)和本征態(tài) 就是就是 ；(0

6、)(0) nnE 、 n (0)1E(0)2E(0)3E(0)4E圖圖1：受微擾后能級(jí)的移動(dòng)：受微擾后能級(jí)的移動(dòng) 微擾論的目的就是利用受擾前的微擾論的目的就是利用受擾前的 （精（精確解）求微擾后體系的確解）求微擾后體系的 （近似解）。（近似解）。(0)(0) nnE 、 nnE 、 微擾的引入使得微擾的引入使得體系的能級(jí)由體系的能級(jí)由 變?yōu)樽優(yōu)镋n，即能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，即能級(jí)發(fā)生移動(dòng)（如圖）（如圖）(0)nE為了明顯表示出微擾的微小程度，暫時(shí)將其寫為：為了明顯表示出微擾的微小程度，暫時(shí)將其寫為：(1 ) (4)HH 其中其中是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量因?yàn)橐驗(yàn)?

7、En 、 |n 都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是的函數(shù)而將其展開成的函數(shù)而將其展開成的冪級(jí)數(shù)的冪級(jí)數(shù)(微擾級(jí)數(shù)微擾級(jí)數(shù))：(0 )(1)2( 2)(0 )(1)2( 2)nnnnnnnnEEEE 得到得到E和和 的級(jí)數(shù)展開后，為簡單計(jì)再將的級(jí)數(shù)展開后，為簡單計(jì)再將 抹去：抹去：n (0 )(1)( 2) (5)nnnnEEEE (0 )(1)( 2) (6)nnnn (0 )nE體系能量的零級(jí)近似（未受擾體系能量的零級(jí)近似（未受擾時(shí)的能量）時(shí)的能量）(1)nE體系能量的一級(jí)近似體系能量的一級(jí)近似( 2)nE體系能量的二級(jí)近似體系能量的二級(jí)近似 ，等等，等等(0 )n

8、 體系狀態(tài)的零級(jí)近似（未受擾體系狀態(tài)的零級(jí)近似（未受擾時(shí)的狀態(tài)）時(shí)的狀態(tài)）(1)n 體系狀態(tài)的一級(jí)近似體系狀態(tài)的一級(jí)近似體系狀態(tài)的二級(jí)近似，等等體系狀態(tài)的二級(jí)近似，等等( 2 )n 將將(2)、(5)、(6)式代入式代入(1)式，比較兩邊的同級(jí)項(xiàng)相等，式，比較兩邊的同級(jí)項(xiàng)相等，可得各級(jí)近似下的方程：可得各級(jí)近似下的方程：(0)(0)0 (7)()0nnHE (0)(1)(1)(0)0()( (8)nnnnHEEH(0)(2)(1)(1)(2)(0)0 (9()()+)nnnnnnHEEHE其中其中(7)式和式和(3)式一樣，代表零級(jí)近似下式一樣，代表零級(jí)近似下(未受擾未受擾)體體系的能量本征方

9、程，可以精確求解。系的能量本征方程，可以精確求解。 (7) (9)式是束縛定態(tài)微擾體系的基本方程，是微式是束縛定態(tài)微擾體系的基本方程，是微擾法的基礎(chǔ)。擾法的基礎(chǔ)。(0)(1)(1)(0)(0)0nnnnnHEH以下約定：以下約定：波函數(shù)的各高級(jí)近似和零級(jí)近似均正交波函數(shù)的各高級(jí)近似和零級(jí)近似均正交(0)( )0, 1,2,. (10)snns以以 左乘左乘(8)式，并利用式，并利用(10)式得式得 (0)n (0)(1)(1)(0)(0)0nnnnnHEH (0)(0)(1)(1)(0)(0)nnnnnnEEH (0)(0)(1)(1)(0)(0)nnnnnnEEH (0)0nH (1)(0)

10、(0) (11)nnnEH 類似地，以類似地，以 左乘左乘(9)式，并利用式，并利用(10)式得式得 (0)n (2)(0)(1) (12)nnnEH 再次使用再次使用(10)式，得到式，得到束縛定態(tài)微擾法的一般步驟束縛定態(tài)微擾法的一般步驟(0)(0)nnE 、求解求解(7)式得到式得到代入代入(11)式，式，計(jì)算計(jì)算(1)nE解解(8)式，式，得到得到(1)n 代入代入(12)式，式，得到得到(2)nE解解(9)式，式，得到得到(2)n (0)(1)(2) (5)nnnnEEEE (0)(1)(2) (6)nnnn 2 非簡并定態(tài)微擾論非簡并定態(tài)微擾論 下面計(jì)算能量和波函數(shù)的各級(jí)微擾近似。下

11、面計(jì)算能量和波函數(shù)的各級(jí)微擾近似。（一）（一）1級(jí)近似級(jí)近似 假設(shè)未受微擾時(shí)，體系的能級(jí)假設(shè)未受微擾時(shí)，體系的能級(jí) 不簡并，取定某一能級(jí)不簡并，取定某一能級(jí) 進(jìn)行計(jì)算，則與之相進(jìn)行計(jì)算，則與之相應(yīng)的本征態(tài)唯一確定：應(yīng)的本征態(tài)唯一確定： (0) (1,2,.)nEn (0)kE(0)k （式（式(7) 解出或已有結(jié)果）解出或已有結(jié)果）根據(jù)根據(jù)(11)式，能級(jí)式，能級(jí)k的的1級(jí)微擾近似為：級(jí)微擾近似為：(1)(0)(0) (13)kkkEH H 的平均值的平均值下面計(jì)算波函數(shù)的一級(jí)近似。下面計(jì)算波函數(shù)的一級(jí)近似。因?yàn)橐驗(yàn)镠0厄米，其本征函數(shù)厄米，其本征函數(shù) 正交、歸一、完備，正交、歸一、完備，故可

12、將一級(jí)微擾近似波函數(shù)故可將一級(jí)微擾近似波函數(shù) 按按 展開展開(0)n (1)k (0)n (1)(1)(0) (14)knnna （H0表象）表象）(1)(0)(1)(0)0)0()() nnnkkkaHEEH (14)式代入式代入(8)式式（先將其中的腳標(biāo)（先將其中的腳標(biāo)nk）以以 左乘上式，得左乘上式，得 (0)m (0)(1)(0)(0)(0)(1)(0)0(0)(1)(0)(0)(0) mnnmknnnnmkkmkHaEaEH (1)(0)(0)(0)(1)(0)(0)0(1)(0)(0)(0)(0) nmnknmnnnkmkmkaHEaEH利用利用H0本征態(tài)的正交歸一性，得本征態(tài)的正

13、交歸一性，得 (1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(0)(1)(0)(0)(0)(0) nnmnknmnnnkmkmkaEEaEH(0)(0)(1)(1)() (15)mkmkmkmkEEaEH (0)(0) = (16)mkmkHH其中其中微擾矩陣元微擾矩陣元H 在在H0表象的矩陣表示表象的矩陣表示(0)(0)(1)(1)() (15)mkmkmkmkEEaEH u 若若m k，則，則(1)(0)(0) kkkkkEHH 此即為此即為(13)式。式。u 若若m k，則，則(1)(0)(0), (17)mkmkmHamkEE 根據(jù)根據(jù)(10)式的約定，式的約定，(0)(1)(0)(1)(

14、0)0kkknnna (1) 0 (18)ka(17)、(18)兩式代入兩式代入(14)式，得到波函數(shù)的一級(jí)近似：式，得到波函數(shù)的一級(jí)近似：(1)(0)(0)(0) (19)nkknnknHEE 上式中上式中 表示對(duì)表示對(duì)n求和時(shí)，求和時(shí)，n=k的項(xiàng)必須摒棄的項(xiàng)必須摒棄。n 綜上，在一級(jí)近似下的綜上，在一級(jí)近似下的k能級(jí)本征值和本征態(tài)分別為：能級(jí)本征值和本征態(tài)分別為：(0 ) (20) kkkkEEH (0)(0)(0)(0) (2 1 )nkkknnknHEE (0)(0) =nknkHH其中其中微擾矩陣元微擾矩陣元（二）（二）2級(jí)近似級(jí)近似(2)(0)(1)kkkEH 根據(jù)根據(jù)(12)式，

15、能級(jí)式，能級(jí)k的的2級(jí)微擾近似：級(jí)微擾近似：(0)(0)(0)(0)nkknnknHHEE (0)(0)(0)(0)nkknnknHHEE (0)(0)=knknHH*nknkHH 利用微擾算符的厄米性：利用微擾算符的厄米性： (0)(0)nkH (2)(0)(0)(2)(2)(0) (23)knnknnnna 2(2)(0)(0) (22)nkknknHEEE 最后得到最后得到態(tài)矢量的二級(jí)近似態(tài)矢量的二級(jí)近似 仿照其一級(jí)近似的推導(dǎo)，仿照其一級(jí)近似的推導(dǎo)，即令即令(2)k H0表象基矢的封閉性表象基矢的封閉性將將(23)式代入式代入(9)式，并利用式，并利用(13)、(19)、(22)式，可式

16、，可得結(jié)果：得結(jié)果：(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0) 22(0)(0)(0) 2 1 (24)2njjknkkkknnjknkjknnkknknH HH HEEEEEEHEE 綜上，在二級(jí)近似下的綜上，在二級(jí)近似下的k能級(jí)能級(jí)本征值和本征態(tài)分別為：本征值和本征態(tài)分別為：(0)(1)(2)2(0)(0)(0) (2. .5) kkkknkkkknknEEEEHEHEE 帶帶 的求和表示求和時(shí)，的求和表示求和時(shí)，n=k及及j=k的項(xiàng)須摒棄。的項(xiàng)須摒棄。(0)(1)(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0) 22(0)(0)(0) 2.1 . + (26

17、)2kkkknkknnknnjjknkkknnjknkjknnkknknHEEH HH HEEEEEEHEE (25)、(26)式中的微擾矩陣元式中的微擾矩陣元 均可由均可由(16)式計(jì)算。式計(jì)算。kknknjjkHHHH、（三）（三）微擾理論適用條件微擾理論適用條件(25)、(26)兩式的級(jí)數(shù)展開式必須收斂，為此需：兩式的級(jí)數(shù)展開式必須收斂，為此需：(0)(0)1, (27 )nkknHnkEE 這就是這就是1開始時(shí)提到的關(guān)于開始時(shí)提到的關(guān)于H 視為小量的明確表視為小量的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時(shí)，示式。當(dāng)這一條件被滿足時(shí)，(25)、(26)兩式通常可兩式通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。給出相

18、當(dāng)精確的結(jié)果。微擾適用條件微擾適用條件(27)式表明：式表明：（2）|Ek(0) En(0)| 要大，即能級(jí)間距要寬。要大，即能級(jí)間距要寬。（1）微擾矩陣元）微擾矩陣元 要小要小 ；(0)(0) =nknkHH 例如：氫原子體系能量（能級(jí)）與量子數(shù)例如：氫原子體系能量（能級(jí)）與量子數(shù)n2成成反比，即反比，即 En = -e4 /2 2n2 ( n = 1, 2, 3, .) 若計(jì)及電子自旋和軌道相互作用，可將其視為若計(jì)及電子自旋和軌道相互作用，可將其視為微擾，此時(shí)就需要計(jì)算體系能級(jí)微擾，此時(shí)就需要計(jì)算體系能級(jí)En的微擾修正的微擾修正（即各級(jí)近似等）。由上式可見，當(dāng)（即各級(jí)近似等）。由上式可見，

19、當(dāng)n大時(shí)，能大時(shí)，能級(jí)間距變小，因此微擾理論不適用于計(jì)算高能級(jí)間距變小，因此微擾理論不適用于計(jì)算高能級(jí)（級(jí)（n大）的修正，而只適用于計(jì)算低能級(jí)（大）的修正，而只適用于計(jì)算低能級(jí)（n小）的修正。?。┑男拚＃ㄋ模ㄋ模┯懻撚懻?在一級(jí)近似下，能級(jí)在一級(jí)近似下，能級(jí)k的本征態(tài)：的本征態(tài)：(0)(0)(0)(0) nkkknnknHEE 其展開系數(shù)其展開系數(shù) 反比于未受擾體系的反比于未受擾體系的能級(jí)間隔，因此計(jì)算一級(jí)近似時(shí)只需取靠近能級(jí)間隔，因此計(jì)算一級(jí)近似時(shí)只需取靠近 的幾項(xiàng)即可，無需計(jì)算無限多項(xiàng)。的幾項(xiàng)即可，無需計(jì)算無限多項(xiàng)。(0)(0)nkknHEE (0)kE 對(duì)滿足適用條件對(duì)滿足適用條件(

20、27)式的式的微擾問題，通常只求一微擾問題，通常只求一級(jí)近似其精度就足夠了。如果一級(jí)能量近似級(jí)近似其精度就足夠了。如果一級(jí)能量近似Hkk=0 就需要求二級(jí)近似，但態(tài)矢求到一級(jí)近似即可。就需要求二級(jí)近似，但態(tài)矢求到一級(jí)近似即可。 用微擾論處理問題時(shí)用微擾論處理問題時(shí), 要恰當(dāng)?shù)剡x取要恰當(dāng)?shù)剡x取H0, 在有的在有的問題中問題中H0與與H 的劃分是很顯然的的劃分是很顯然的, 但在有的問題中但在有的問題中要根據(jù)如何使計(jì)算簡化來決定要根據(jù)如何使計(jì)算簡化來決定H0與與H 的劃分，同的劃分，同時(shí)還要兼顧計(jì)算結(jié)果的可靠性。時(shí)還要兼顧計(jì)算結(jié)果的可靠性。 如能級(jí)簡并，微擾公式如能級(jí)簡并，微擾公式 (25)、(26

21、)式不再適用式不再適用, 需要用另外的辦法來處理（需要用另外的辦法來處理（3簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論）。）。因?yàn)槲_適用條件因?yàn)槲_適用條件(27)式無窮大式無窮大(0)(0)nkknHEE 將將Hamilton量分成量分成H0 + H 兩部分，只要電場(chǎng)兩部分，只要電場(chǎng) 不太不太大，上式最后一項(xiàng)很小，可看成微擾。大，上式最后一項(xiàng)很小，可看成微擾。例例1：電介質(zhì)的極化：電介質(zhì)的極化 在沒有外加電場(chǎng)時(shí)，各項(xiàng)在沒有外加電場(chǎng)時(shí)，各項(xiàng)同性介質(zhì)中的荷電粒子（電荷同性介質(zhì)中的荷電粒子（電荷q）在平衡位置附近）在平衡位置附近振動(dòng)，可視為簡諧振動(dòng)。當(dāng)沿振動(dòng)，可視為簡諧振動(dòng)。當(dāng)沿+x方向施加一均勻電方向施加一

22、均勻電場(chǎng)場(chǎng) ，則介質(zhì)將在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極化現(xiàn)象。，則介質(zhì)將在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極化現(xiàn)象。（五）非簡并微擾論的應(yīng)用舉例（五）非簡并微擾論的應(yīng)用舉例1. 有外場(chǎng)時(shí)荷電粒子（電諧振子）的有外場(chǎng)時(shí)荷電粒子（電諧振子）的Hamilton量：量：222221 22dHxq xdx （x 諧振子偏離平衡位置的位移）諧振子偏離平衡位置的位移）222202122dHxdxHq x 微擾微擾未受擾未受擾Hamilton2. H0 的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函數(shù) Ek(0)、 k(0)22(0)/2(0)12()2!()xkkkkkkN eHxNkEk 以下計(jì)算外加電場(chǎng)對(duì)諧振子能級(jí)以下計(jì)算外加電場(chǎng)對(duì)諧振子能級(jí)Ek

23、(0)的影響。的影響。3. 計(jì)算計(jì)算 Ek(1)(1)(0)(0)*kkkkkEHHdx (0)*(0)0kkqxdx 積分等于積分等于 0 是因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)是因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)4. 計(jì)算能量二級(jí)修正計(jì)算能量二級(jí)修正Ek(2)欲計(jì)算能量二級(jí)修正，首先應(yīng)計(jì)算欲計(jì)算能量二級(jí)修正，首先應(yīng)計(jì)算 Hnk 矩陣元矩陣元(0)(0)(0)(0)*nknknkHHdxqxdx . . nknki eHq x 22(0)(0)* ()()nknkxnknkxxdxN NxeHx Hx dx 22( )( )nknkN NHHed 11( )( ) 2( )nnnHHnH 利用厄米多項(xiàng)式的遞推公式：利用厄

24、米多項(xiàng)式的遞推公式：有有2112( ) 2( )( )nknknnkN NxHnHHed 2112( ) 2( )( )nknknnkN NxHnHHed 221211( )( )2 ( )( )nknknknkN NxHHednHHed (0)(0)1(0)(0)111( )( )2 ( )( )2nknknknxxx dxnxx dx 1,1,1 (29)22nknknknnx 1,1,122nnkknknkHqqnnx 2(2)(0)(0)nkknknHEEE 222nknxqkn 22221,1,kkkkqxx 2222q 22(0)(2)122()2kkkqEEEk 能級(jí)下移能級(jí)下移

25、5. 計(jì)算波函數(shù)的一級(jí)修正計(jì)算波函數(shù)的一級(jí)修正(1)(0)(0)(0)( )( )nkknnknHxxEE (0)(0)111( )( )22kkqkkxx (0)(1)( )( )( )kkkxxx (0)(0)(0)111( )( )( )22kkkqkkxxx （30）6. 計(jì)算極化率計(jì)算極化率未加外電場(chǎng)時(shí)，荷電粒子的平均位置：未加外電場(chǎng)時(shí)，荷電粒子的平均位置：(0)(0)(,)kkxx (0)(0)=0kkkkxx 加外電場(chǎng)后，荷電粒子的平均位置將發(fā)生移動(dòng)：加外電場(chǎng)后，荷電粒子的平均位置將發(fā)生移動(dòng)：2(, )kkqxx 利用了利用了(29)、(30)兩式。結(jié)果說明正電荷沿電場(chǎng)方向兩式。

26、結(jié)果說明正電荷沿電場(chǎng)方向移動(dòng)移動(dòng)q /2，負(fù)電荷則，負(fù)電荷則沿反方向移動(dòng)沿反方向移動(dòng)q /2。因此。因此外電場(chǎng)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電偶極矩大小為：外電場(chǎng)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電偶極矩大小為：i.e.平衡位置平衡位置22222qqPq極化率極化率222Pq 其中其中 是振子質(zhì)量；是振子質(zhì)量； 是振動(dòng)角頻率是振動(dòng)角頻率q-q2 x 例例2. 設(shè)設(shè)Hamilton量的矩陣形式為：量的矩陣形式為： 2000301cccH（1）設(shè)）設(shè)c 1，應(yīng)用微擾，應(yīng)用微擾論求論求H本征值到二級(jí)近似；本征值到二級(jí)近似； （2）求）求H 的精確本征值；的精確本征值； （3）在怎樣條件下，上面）在怎樣條件下，上面二結(jié)果一致。二結(jié)果一致。解

27、：解：（1）c 1，可取，可取H0和微擾和微擾 Hamilton 分別為分別為： cccHH0000002000300010H0 是對(duì)角矩陣，是是對(duì)角矩陣，是Hamilton H0在自身表象中的形在自身表象中的形式。所以能量的式。所以能量的 0 級(jí)近似為：級(jí)近似為：E1(0) = 1; E2(0) = 3; E3(0) = - 2由非簡并微擾公式由非簡并微擾公式(1)2(2)(0)(0)|kkknkknknEHHEEE 得能量一級(jí)修正：得能量一級(jí)修正：(1 )111(1 )222(1 )33300EHEHEHc 222(2)2113121(0)(0)(0)(0)(0)(0)11213|12nn

28、nHHHEcEEEEEE 222(2)2223212(0)(0)(0)(0)(0)(0)22123|12nnnHHHEcEEEEEE 222(2)331323(0)(0)(0)(0)(0)(0)33132|0knnHHHEEEEEEE 準(zhǔn)確到二級(jí)近似的準(zhǔn)確到二級(jí)近似的能量本征值為能量本征值為： cEcEcE231322122211設(shè)設(shè)H 的本征值是的本征值是E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：02000301 EcEccE22. . (2)(43)0i ecEEEc(2) 精確解精確解解得：解得： cEcEcE2121232221微擾法微擾法: :212231121322EcEcEc c

29、EcEcE2121232221精確解：精確解：(3) 將精確解按將精確解按 c ( 1)展開：展開：224122423112112811213282EcccEcccEc 可見，微擾論二可見，微擾論二級(jí)近似結(jié)果與精級(jí)近似結(jié)果與精確解展開式在不確解展開式在不計(jì)計(jì)c4及以后高階及以后高階項(xiàng)時(shí)結(jié)果相同。項(xiàng)時(shí)結(jié)果相同。3 簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論 當(dāng)涉及體系能級(jí)簡并時(shí)，微擾論須作特別處理，當(dāng)涉及體系能級(jí)簡并時(shí)，微擾論須作特別處理，理由有二：理由有二： 2的的非簡并定態(tài)微擾公式非簡并定態(tài)微擾公式 (25)、(26)式不再適用，式不再適用，因?yàn)槲_使用條件因?yàn)槲_使用條件(27)式無窮大式無窮大(0)(

30、0)nkknHEE 零級(jí)能量零級(jí)能量Ek(0)給定后，相應(yīng)的零級(jí)近似波函數(shù)給定后，相應(yīng)的零級(jí)近似波函數(shù) k(0)不確定不確定(簡并簡并)，導(dǎo)致，導(dǎo)致(11)、(12)兩式兩式的不確定，的不確定，最后導(dǎo)致微擾法的基本方程最后導(dǎo)致微擾法的基本方程(8)和和(9)式式求解困難。求解困難。 假設(shè)不考慮微擾時(shí)，體系處于假設(shè)不考慮微擾時(shí)，體系處于某簡并能級(jí)某簡并能級(jí)Ek(0)，與之相應(yīng)的簡并波函數(shù)：與之相應(yīng)的簡并波函數(shù)：(0) 1,2,.,kiif 面臨的問題：面臨的問題：如何從如何從 f 個(gè)簡并波函數(shù)中挑出體系的個(gè)簡并波函數(shù)中挑出體系的零級(jí)近似波函數(shù)（即體系此時(shí)所處具體狀態(tài)）？零級(jí)近似波函數(shù)（即體系此時(shí)

31、所處具體狀態(tài)）？（簡并度簡并度 f）體系的零級(jí)近似波函數(shù)總是可以表為：體系的零級(jí)近似波函數(shù)總是可以表為：(0)(0)1 (31)fkikiia 展開系數(shù)展開系數(shù)ai可按下列方法定出：可按下列方法定出：因?yàn)橐驗(yàn)?級(jí)波級(jí)波函數(shù)總是函數(shù)總是要在要在f個(gè)簡個(gè)簡并波函數(shù)并波函數(shù)中挑選中挑選作為體系的零級(jí)近似波函數(shù)，它必須使得作為體系的零級(jí)近似波函數(shù)，它必須使得方程方程(8)式有解，因此將式有解，因此將(31)式代入式代入(8)式：式：(0)(1)(1)(0)0()()kkkkHEEH(1)(0)1() (32)fkikiiEHa 以以 左乘上式兩端，并利用左乘上式兩端，并利用(10)式的約定，得式的約定

32、，得(0)kj (0)(1)(1)(0)(0)011ffkjkkiijikjkiiiHEaaH(1)(0)(0)110ffkiijikjkiiiEaaH(1)1 1,2,. (,3)(3 )0fjikijiiHEajf (0)(0) (34) jikjkiHH 其中其中線性方程組線性方程組(33)有非零解的條件是有非零解的條件是(1)11121(1)21222(1)120kfkfffffkHEHHHHEHHHHE 久期方程久期方程f 個(gè)簡并態(tài)所個(gè)簡并態(tài)所張子空間中的張子空間中的微擾矩陣元微擾矩陣元求解久期方程，可得到求解久期方程，可得到Ek(1)的的f 個(gè)根，記為：個(gè)根，記為：(1), 1,2

33、,.,kEf 則一級(jí)近似下的則一級(jí)近似下的k能級(jí)的能量本征值能級(jí)的能量本征值(0)(1), 1,2,., (35)kkkfEEE 將每個(gè)根將每個(gè)根Ek (1)代入方程代入方程(33)，可解出與之相應(yīng)的展，可解出與之相應(yīng)的展開系數(shù)，記為：開系數(shù)，記為：, 1, 2,.,iaif 于是得到于是得到新的零級(jí)近似波函數(shù)新的零級(jí)近似波函數(shù)：(0)(0)1, 1,2,., (34)fkikiiaf u 若若Ek(1)的的f 個(gè)根均不等，則個(gè)根均不等，則f 度能級(jí)簡并完全消除；度能級(jí)簡并完全消除；相應(yīng)的零級(jí)波函數(shù)和能量本征值有相應(yīng)的零級(jí)波函數(shù)和能量本征值有(34)和和(35)式給式給出。出。u 若若Ek(1

34、)的的f 個(gè)根有部分重根，則個(gè)根有部分重根，則f 度能級(jí)簡并部度能級(jí)簡并部分解除，必須進(jìn)一步考慮能級(jí)的二級(jí)近似，才有分解除，必須進(jìn)一步考慮能級(jí)的二級(jí)近似，才有可能將簡并能級(jí)完全分裂開來；未解除簡并的能可能將簡并能級(jí)完全分裂開來；未解除簡并的能級(jí)，其零級(jí)近似波函數(shù)仍然不確定。級(jí)，其零級(jí)近似波函數(shù)仍然不確定。(0)(1), 1,2,.,kkkEEEf 4 簡并定態(tài)微擾論的應(yīng)用簡并定態(tài)微擾論的應(yīng)用氫原子氫原子Stark效應(yīng)效應(yīng)（一）（一）Stark效應(yīng)效應(yīng) 原子在外電場(chǎng)作用下，原本簡并的能級(jí)分裂導(dǎo)原子在外電場(chǎng)作用下，原本簡并的能級(jí)分裂導(dǎo)致光譜線分裂的現(xiàn)象稱為致光譜線分裂的現(xiàn)象稱為 Stark 效應(yīng)。

35、效應(yīng)。加電場(chǎng)加電場(chǎng)0h 0()h 能級(jí)分裂能級(jí)分裂Stark效應(yīng)示意圖效應(yīng)示意圖 電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場(chǎng)作用，造成電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場(chǎng)作用，造成第第n個(gè)能級(jí)個(gè)能級(jí) n2 度簡并。但是當(dāng)加入外電場(chǎng)后，由于度簡并。但是當(dāng)加入外電場(chǎng)后，由于勢(shì)場(chǎng)對(duì)稱性受到破壞，能級(jí)發(fā)生分裂，簡并部分被勢(shì)場(chǎng)對(duì)稱性受到破壞，能級(jí)發(fā)生分裂，簡并部分被消除。氫原子的消除。氫原子的Stark效應(yīng)可以用簡并情況下的微效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。擾理論予以解釋。（二）外電場(chǎng)下氫原子（二）外電場(chǎng)下氫原子Hamilton量量H0是未加外電場(chǎng)時(shí)，氫原子是未加外電場(chǎng)時(shí)，氫原子Hamilton算符算符2220

36、(37)2eHr 0 (36)HHH 在外場(chǎng)中，氫原子在外場(chǎng)中，氫原子Hamilton量包括兩部分：量包括兩部分：cos (38)Here ze r H 是外電場(chǎng)中的附加勢(shì)能時(shí)，設(shè)外電場(chǎng)是外電場(chǎng)中的附加勢(shì)能時(shí)，設(shè)外電場(chǎng) 均勻且均勻且沿沿z方向，則方向，則通常外電場(chǎng)強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度小得多，例通常外電場(chǎng)強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度小得多，例如如, 強(qiáng)外電場(chǎng)強(qiáng)外電場(chǎng) 107 伏伏/米，米， 而原子內(nèi)部電場(chǎng)而原子內(nèi)部電場(chǎng) 1011 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4個(gè)量級(jí)。所以可以把外電個(gè)量級(jí)。所以可以把外電場(chǎng)的影響作為微擾處理。場(chǎng)的影響作為微擾處理。（三）（三）H0的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函

37、數(shù)),()(),( lmnlnlmYrRr 2212neEa n 1,2,3.0,1,.,1,1,.,nlnml ll 氫原子基態(tài)不簡并，只討論氫原子基態(tài)不簡并，只討論 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)(n = 2) 的的情況，這時(shí)簡并度情況，這時(shí)簡并度 n2 = 4。228eEa 屬于該能級(jí)的屬于該能級(jí)的4個(gè)簡并態(tài)是：個(gè)簡并態(tài)是：3/2/2120020003/2/2221021103/2/2321121113/2/2421 1211 111( )(2)4 211( )( )cos4 211( )( )sin811( )( )sin8rararairairR YeaarR YeaarR YeeaarR Y

38、eeaa （四）計(jì)算微擾矩陣元（四）計(jì)算微擾矩陣元Hji 由簡并微擾理論知，核心是求解久期方程，為由簡并微擾理論知，核心是求解久期方程，為此須先計(jì)算出微擾此須先計(jì)算出微擾H 在以上各簡并態(tài)下的矩陣元。在以上各簡并態(tài)下的矩陣元。(0)(0) jikjkiHH 計(jì)算依據(jù)是公式計(jì)算依據(jù)是公式(34)其中其中 ki(0)或或 kj(0)取取 1 4121220210010212121201000coscosHHeRr RYYHHeRr RYY (39)角積分角積分需利用如下公式需利用如下公式(A4-33)：22221,1,(1)cos(21)(23)(21)(21)lmlmlmlmlmYYYllll 2222(1)