有機(jī)化學(xué)第九章鹵代烴

1、1鹵代烴鹵代烴氟利昂氟利昂ClClClRCH2XRCHRXRCRXRCH3CH2CHCHCH2CH3CH(CH3)2ClCH3CH2CHCHCH2CH3CHClCH3CH3CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3C(CH3)2ClCH2CH3CH4Cl2hCH3ClCl2hCl2hCl2hCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2CH3CHCH2ClClCH3CHCH2CH3CHCH2HBrCH3CHCH2Br9.1.2.3 由醇制備由醇制備制備鹵烷最普遍的方法制備鹵烷最普遍的方法：ROH + HXRX + H2O 可逆反應(yīng)。增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水，提高鹵烷產(chǎn)率。可逆反應(yīng)。增加反應(yīng)物的濃度

2、并除去生成的水，提高鹵烷產(chǎn)率。3ROH + PX33RX + P(OH)32P + 3I22PI33C2H5OH + PI33C2H5I+ P(OH)33ROH + PCl33HX+P(OR)3ROH + PCl5HCl+POCl3RCl +ROH + SOCl2HCl+SO2RCl +鹵烷在鹵烷在時能產(chǎn)生時能產(chǎn)生，可鑒定鹵素。，可鑒定鹵素。CCHHX Nu-+ RXR Nu+ X- (1) 羥基取代（水解）羥基取代（水解）+ R XR OH + HXH2O+ R XR OH + NaXNaOHC5H11ClC5H11OHNaCl+NaOH可作為可作為增長碳鏈增長碳鏈的方法之一，通過氰基可再轉(zhuǎn)

3、變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)的方法之一，通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如如:羧基羧基( -COOH )、酰胺基、酰胺基(-CONH2)等。等。(2) 氰基取代氰基取代(3) 氨基取代氨基取代氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵代烴與過量的氨作用可制鹵代烴與過量的氨作用可制伯胺。伯胺。+ R XR CN + NaXNaCNRX + NH3+RNH2HX 反應(yīng)中的反應(yīng)中的鹵代烴鹵代烴一般指一般指。如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng)，往往主要得到烯烴（發(fā)生消除如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng)，往往主要得到烯烴（發(fā)生消除反應(yīng)）反應(yīng)）. .(4) 烷氧基取代烷氧基取代(5) 與與AgNO3反應(yīng)反應(yīng) 反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵

4、、芐鹵反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵叔鹵烷叔鹵烷仲鹵烷仲鹵烷伯鹵烷伯鹵烷 碘代烴碘代烴溴代烴溴代烴氯代烴氯代烴 可用于鹵烷的分析鑒定可用于鹵烷的分析鑒定.+ RXR OR + NaXRONa+ RXRONO2+ AgXAgNO3C2H5OHR XNaOHOHR+X-醇鹵代烷H2O,Na+CN-CNR+X-腈RCH2OH,NH3NH2R+X-胺AgNO3AgX + R ONO2硝酸酯RO-Na+ORR+X-醚.增長碳鏈增長碳鏈.制備伯胺制備伯胺鹵烷的分析鑒定鹵烷的分析鑒定利用利用SN可實現(xiàn)由鹵素官能團(tuán)向其它官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變：可實現(xiàn)由鹵素官能團(tuán)向其它官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變：分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)

5、，稱為消除反應(yīng)，分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用用E表示。表示。9.1.4.2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)Elimination reaction(A) 脫鹵化氫脫鹵化氫NaX+NaOHRH2CCH2XH2OCH3CH2OHRCHCH2+2KX+2KOHRH2CCHX22H2OCH3CH2OHRCCH+RCHXCH2XRCH2CHCHCH2RX XRCH2CCCH2RR CHCHCHCHRCCXXCCZnZnX2CH3CH2OH+Wurtz(孚茲孚茲)反應(yīng)反應(yīng)烷基鈉易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：烷基鈉易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：9.1.4.3 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng)(1)與金屬

6、鈉反應(yīng)與金屬鈉反應(yīng)(2)與金屬鎂反應(yīng)與金屬鎂反應(yīng)RX + 2NaNaX + RNaRNa + RXR R + NaXRX + MgR-Mg-X格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑Grignard V (1871-1935) 絕對絕對乙醚乙醚合成對稱烷烴合成對稱烷烴 溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成穩(wěn)定的溶劑化合物溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成穩(wěn)定的溶劑化合物: : 格利雅試劑非常活潑格利雅試劑非?；顫?制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClR-Mg-XOC2H5C2H5OC2H5C2H5R-Mg-X+HOHROHHNH2HXHCCRRHRHRHRHRH+Mg

7、XHOMg XROMgXH2NMgX2RCCMgX格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂一定量的甲基碘化鎂(CH3MgI)和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計算出活潑氫的數(shù)量。用，從生成甲烷的體積可以計算出活潑氫的數(shù)量。格利雅試劑還能和格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。酸、醇等一系列產(chǎn)物。在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。如何從相應(yīng)的環(huán)烷烴制備如何從相應(yīng)的環(huán)烷烴制備 ？CH

8、3DBr2h Mg乙醚D BrMgBrD有些鹵代烴的水解速率不僅與有些鹵代烴的水解速率不僅與鹵代烴的濃度鹵代烴的濃度有關(guān)，有關(guān)，而且還和而且還和其他試劑（例如堿）的濃度其他試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。有關(guān)。有些鹵代烴的水解反應(yīng)速率僅有些鹵代烴的水解反應(yīng)速率僅與與鹵代烴的濃度鹵代烴的濃度有關(guān)。有關(guān)。9.1.5 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程+ R BrR OH + HBrH2O 水解水解 = k (CH3)3CBrCCH3H3CCH3Br + OH-CCH3H3CCH3OH + Br-在堿性溶液中的水解速在堿性溶液中的水解速率，僅與鹵烷率，僅與鹵烷的濃度成正比的濃度成正比:視頻SN1.wmvH3

9、C CCH3CH3BrH3C CCH3CH3H3C CCH3CH3.Br+ Br-慢過渡態(tài) （ ）ABC快H3C CCH3CH3+ OH-CH3CCCH3CH3OHH3C CCH3CH3.OH過渡態(tài) （ ）DE SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOOH-ab+構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體abH2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反應(yīng)的反應(yīng)的特征特征：反應(yīng)伴有重排。：反應(yīng)

10、伴有重排。H3CCCH3H3CHCCH3OH3, 3-二甲基二甲基-2-丁醇丁醇 水解水解 =kCH3BrOH-(B) 雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）+H3C BrH3C OH +BrOH+ BrOHBrCCHOCBrHO 過渡態(tài)視頻SN2.rm溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線過渡態(tài)過渡態(tài)CBrHO 過渡態(tài) SN2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)1) 異面進(jìn)攻反應(yīng)異面進(jìn)攻反應(yīng) (Nu-從離去基團(tuán)從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心)。CNu C L Nu C + L -Nu-+2) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反即瓦爾登產(chǎn)物的構(gòu)型與底物

11、的構(gòu)型相反即瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化)。 CC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇 = 34.2= 9.9+( ) - 2 -OH-+ Br-SN1 SN2單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu-兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一一步步反應(yīng)反應(yīng)有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài)形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持外消旋體外消旋體 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物(C) 影響親核影響親核取代取代反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素 烴基的影響烴基的影響

12、立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的碳原子上的取代取代基能阻礙親核基能阻礙親核 試劑的接近，有利于試劑的接近，有利于SN1，不利于，不利于SN2.電子效應(yīng)電子效應(yīng)SN1活性中間體為活性中間體為碳正離子；碳正離子； SN2過渡態(tài)帶有過渡態(tài)帶有負(fù)電荷。負(fù)電荷。CNu-CR1R2R3OH-ab結(jié)論：結(jié)論： 碳原子上的取代基越多越有利于碳原子上的取代基越多越有利于SN1，不利于，不利于SN2； 碳原子上的取代基增多碳原子上的取代基增多也會降低也會降低SN2反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。XXNuSN1SN2一般情況下，進(jìn)行一般情況下，進(jìn)行SN1反應(yīng)活性高低順序：反應(yīng)活性高低順序： 叔鹵代烴叔鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵

13、代烴伯鹵代烴 甲基鹵代烷甲基鹵代烷 ，橋頭鹵代烴橋頭鹵代烴進(jìn)行進(jìn)行SN2反應(yīng)活性高低順序：反應(yīng)活性高低順序： 甲基鹵代烷甲基鹵代烷 伯鹵代烴伯鹵代烴 仲鹵代仲鹵代烴烴 叔鹵代烴叔鹵代烴 ，橋頭鹵代烴橋頭鹵代烴CR1R2R3OH-ab(1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時，它們的親核性和堿性一致當(dāng)試劑的親核原子相同時，它們的親核性和堿性一致: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時，試劑的當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時，試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序一致親核性和堿性強(qiáng)弱次序一致: R3C- R2N- RO- F-(3) 當(dāng)試劑的親核原

14、子是周期表中同一族元素時，情況復(fù)雜。當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時，情況復(fù)雜。一般，第三、四周期元素親核力強(qiáng)，第二周期元素堿性強(qiáng)。一般，第三、四周期元素親核力強(qiáng)，第二周期元素堿性強(qiáng)。非質(zhì)子性溶劑中，親核性和堿性一致。非質(zhì)子性溶劑中，親核性和堿性一致。質(zhì)子性溶劑中，質(zhì)子性溶劑中，親核性和堿性親核性和堿性相關(guān)規(guī)律：相關(guān)規(guī)律： 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-親核性與可極化度親核性與可極化度有關(guān)，原子半徑越大，可極化性越

15、大，有關(guān)，原子半徑越大，可極化性越大，越易成鍵。越易成鍵。一般認(rèn)為一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑，可極化度大的則親核能力強(qiáng)堿性相近的親核試劑，可極化度大的則親核能力強(qiáng).消除反應(yīng)也存在消除反應(yīng)也存在和和兩兩種不同的歷程種不同的歷程. .9.1.6 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程RCH2CH2X+ OH-RCH2CH2OHRCH=CH2+X-+H2O + X-取代消除分兩步進(jìn)行分兩步進(jìn)行:第一步第一步鹵烷分子在溶劑中先離解成鹵烷分子在溶劑中先離解成烷基烷基碳正離子碳正離子;第二步第二步在在 碳原子上脫去一個質(zhì)子，同時在碳原子上脫去一個質(zhì)子，同時在 與與 碳原子之碳原子之間形成一個雙鍵間形成一個雙鍵:(A)

16、 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)（E1） 1 = k鹵烴鹵烴HR2CR2CXHR2CCR2+X-HR2CCR2HO-R2CCR2+H2O離解:去質(zhì)子:慢快單分子消除反應(yīng)（E1）.wmv E1反應(yīng)伴有重排反應(yīng)伴有重排：OH-H3CCCH3CH3CH2BrC2H5OHBr-H3CCCH3CH3CH2重排甲基遷移H3CCCH3H2CCH3H+H3CCCH3CHCH3堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的 氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和子和親核親核試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在

17、下帶著一對電子離去，在 碳原子與碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵。碳原子之間形成了雙鍵。(B)雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)（E2） 2 = k鹵烴鹵烴堿堿Z-+ HHCH2CXRHCCH2XRZZH + RCH=CH2+ X-Z-=HO-, C2H5O-等 X=Cl, Br, I等 雙分子消除反應(yīng)（E2）.wmv9.1.7 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭:B為堿性親核試劑；為堿性親核試劑；L為離去基團(tuán)為離去基團(tuán)CCH:BE1SN1 CLCH:BE2SN2 （1 1）結(jié)構(gòu)的影響）結(jié)構(gòu)的影響伯鹵代烷伯鹵代烷SN2反應(yīng)反應(yīng)速速率很快率很快，一般不發(fā)，一般不發(fā)生消除反應(yīng)。但生消

18、除反應(yīng)。但 位位有活潑氫，例如苯有活潑氫，例如苯甲型、烯丙型的氫，甲型、烯丙型的氫，則會提高則會提高E2反應(yīng)的反應(yīng)的速率速率。仲鹵代烷和仲鹵代烷和 位有取位有取代基的代基的伯鹵代烷伯鹵代烷，由，由于空間位阻，于空間位阻，SN2反反應(yīng)較慢。應(yīng)較慢。低極性、強(qiáng)低極性、強(qiáng)親核性試劑有利于親核性試劑有利于SN2；低極性、強(qiáng)堿；低極性、強(qiáng)堿性溶劑有利于性溶劑有利于E2。叔鹵代烷一般傾向叔鹵代烷一般傾向于于單分子反應(yīng)，取單分子反應(yīng)，取代基空間位阻越大，代基空間位阻越大，越有利于越有利于E1反應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行。的進(jìn)行。若有高濃若有高濃度強(qiáng)堿時則有利于度強(qiáng)堿時則有利于E2。單分子歷程單分子歷程雙分子歷程雙分子歷程

19、常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴, ,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除反應(yīng)有利取代反應(yīng)有利CR1R2R3OH-ab 親核試劑親核試劑( (負(fù)離子負(fù)離子),),其堿性大小次序為其堿性大小次序為: :NH2- RO- HO- CH3COO- I-（2 2）試劑的影響）試劑的影響增加溶劑的極性有利于單分子反應(yīng)，不利于雙分子反應(yīng)。增加溶劑的極性有利于單分子反應(yīng)，不利于雙分子反應(yīng)。由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長CH鍵，所以消除反應(yīng)的活鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高

20、溫度升高溫度往往有利于往往有利于消除反應(yīng)消除反應(yīng)。（3 3）溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響 親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)的試劑有利于的試劑有利于取代反應(yīng)取代反應(yīng)，堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)的試劑有利的試劑有利于于消除反應(yīng)消除反應(yīng)。9.2 鹵代烯烴鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。分子中含有雙鍵和鹵原子。9.2.1 鹵代烯烴的命名和分類鹵代烯烴的命名和分類鹵代烯烴的命名：鹵代烯烴的命名： 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基：通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基：H2CCHCH2BrH2CCC2H5H2CCH2Cl46(1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子

21、相連。通式：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。通式：RCH=CHX。鹵原子很不活潑，一般不發(fā)生取代反應(yīng)。鹵原子很不活潑，一般不發(fā)生取代反應(yīng)。(2) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子，：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子，通式：通式：RCH=CHCH2X，如，如CH2=CHCH2Cl。鹵原子很活潑，。鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。(3) 孤立型鹵代烯烴：孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽和碳原子。通式：飽和碳原子。通式：RCH=CH(CH2)nX，n2，鹵原子活鹵原子活潑性基本和鹵烷中的鹵原子相同。潑性基本和鹵

22、烷中的鹵原子相同。如如CH2=CHCH2CH2Cl。一元鹵代烯烴分類：一元鹵代烯烴分類：9.2.2 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響(1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴氯乙烯氯乙烯 p- 共軛體系共軛體系 4個個p電子電子 p電子數(shù)目多于原子電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫數(shù)目的共軛體系叫.C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，之間結(jié)合得更加緊密，氯氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。般的取代反應(yīng)。H2CCHCl.一般條件下，氯乙烯分子中的一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或氰基氯原子不能被羥基、氨基或氰基所取代；即使在加熱情況下也不

23、所取代；即使在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)；也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)；也不能與鎂和乙醚生成格利雅試劑；能與鎂和乙醚生成格利雅試劑；與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。脫去鹵化氫也比較困難。(2) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴3-氯氯-1-丙烯丙烯 (烯丙基氯烯丙基氯) 在實驗室，常用在實驗室，常用N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，優(yōu)）為溴化劑，優(yōu)先取代先取代 碳上的氫原子，選擇性很好。碳上的氫原子，選擇性很好。p- 共軛體系，穩(wěn)定；共軛體系，穩(wěn)定； 烯丙基自由基烯丙基自由基p軌道的交蓋軌道的交蓋烯丙基碳正離子空烯丙基碳正離

24、子空p軌道及其交蓋軌道及其交蓋丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般丙烯基氯中的氯原子非?；顫姡苋菀装l(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。室溫下，可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生室溫下，可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序?；y沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序。p- 共軛體系，穩(wěn)定；共軛體系，穩(wěn)定； 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯丙位重排烯丙位重排單獨加熱取代的烯丙基鹵時，也有這種重排發(fā)生：單獨加熱取代的烯丙基鹵時，也有這種重

25、排發(fā)生：H3C CHCHCH2Br-Br-H3C CHCHCH2 Br-H3CHCCHCH2BrH2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2OH-CHCHCH2OH-H3CCHCHCH2OHH3CHCCHCH2H3COH 其它復(fù)雜烯丙型其它復(fù)雜烯丙型的鹵代烯烴的鹵代烯烴： 對對SN2歷程也是活潑的，是因為它的過渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過歷程也是活潑的，是因為它的過渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過渡態(tài)時，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負(fù)電荷得渡態(tài)時，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。到分散，所以比較穩(wěn)定。一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對

26、SN1或或SN2歷程來說，都是活潑的；歷程來說，都是活潑的；烯丙基氯進(jìn)行烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時的過渡態(tài)反應(yīng)時的過渡態(tài)反馬加成反馬加成 烯丙基氯與烯丙基氯與HX加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上：負(fù)性基團(tuán)主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上：H2CCHH2CCl + HXH2CH2CH2CClX9.3 鹵代芳烴鹵代芳烴 分類：分類： 命名：命名：前者以烷烴為母體，鹵素與芳基都作為取代基；前者以烷烴為母體，鹵素與芳基都作為取代基； 后者以芳烴為母體，鹵素作為取代基。后者以芳烴為母體，鹵素作為取代基。氯苯氯苯對氯對氯甲苯甲苯2,

27、4-二氯二氯甲苯甲苯對氯苯對氯苯氯甲烷氯甲烷3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷(1) 鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫(2) 鹵素取代芳環(huán)上的氫鹵素取代芳環(huán)上的氫CH2ClClClClCH3CH3ClClCH2ClClCH3CHCH2CH2Cl此反應(yīng)分為兩個階段：先消除再加成，中間體為苯炔。此反應(yīng)分為兩個階段：先消除再加成，中間體為苯炔。 氯苯氯苯(p- 共軛體系，與氯乙烯相似共軛體系，與氯乙烯相似)：ClClNaNH2液氨NH2-NH2液氨一般條件下一般條件下不能不能進(jìn)行進(jìn)行親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)，除非用非常強(qiáng)的堿除非用非常強(qiáng)的堿，如：在如：在液氨中液氨中，用氨基鈉與氯苯作用可生，用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺，但此反應(yīng)已不是一個簡單成苯胺，但此反應(yīng)已不是一個簡單的取代反應(yīng)。的取代反應(yīng)。 SN1反應(yīng)時，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：反應(yīng)時，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：p- 共軛體系共軛體系 芐氯芐氯分子中的分子中的氯原子氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的具有較大的活潑性活潑性，SN1和和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。反應(yīng)都易于進(jìn)行。 SN2反應(yīng)時，易生成較穩(wěn)定的過渡態(tài)：反應(yīng)時，易生成較穩(wěn)定的過渡態(tài)：p- 共軛體系共軛體系CH2 原因：原因：鹵素吸電子的相互影響，鹵素吸電子的相互影響，C-X鍵極性鍵極性，更加穩(wěn)定，更