電催化氧化技術(shù)

1、(越MiisQ2«ellulA6Q0UC0儀)主要內(nèi)容一. 電化學(xué)二. 電催化的定義及特點四.電催化電極與電極材料的種類五.電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用六電催化技術(shù)的優(yōu)點、局限性及展望一電化學(xué)電化學(xué)定義：研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的學(xué)科。原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能轉(zhuǎn)化條件：1.涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)。2.化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進行原電池：借助氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能直接變成電能的裝置。原電池組成：電極正極：電子流入的一極,發(fā)生還原反應(yīng)。鹽橋鹽橋中裝有飽和的KC1溶液和銅鋅原電池（丹尼爾電池）瓊脂制成的膠凍。電解：在外電源的作用下被迫發(fā)生的氧化還

2、原過程。電解池:將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。陽極：與正極相聯(lián)陰極:與負(fù)極相聯(lián)根據(jù)離子遷移的方向，又分為:電解NaOH的電解池陰極：圏陽極:匾離子移向的一極離子移向的一極二電催化的定義及特點2.1定義：在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。2.2電催化的特點:O1.在常規(guī)的化學(xué)催化作用中，反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進行的。因此，在反應(yīng)過程中，既不能從外電路中送入電子，也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流;O在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非均相催化劑既是反應(yīng)場所，又

3、是電子的供一受場所，即電催化反應(yīng)同時具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能。2在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移過程無法從外部加以控制；電催化反應(yīng)過程中可以利用外部回路控制電流，使反應(yīng)條件、反應(yīng)速度比較容易控制，并可以實現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化還原反應(yīng)的條件0電催化反應(yīng)輸出的電流則可以用來作為測定反應(yīng)速度快慢的依據(jù)與電化學(xué)相比電催化反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之上，主要是在電極上修飾表面材料及化學(xué)材料來產(chǎn)生強氧化性的活性物種，從而提高其降解有機物的能力;電化學(xué)反應(yīng)只是簡單電極上的反應(yīng)，其處理效率明顯比電催化反應(yīng)低。直接還原間接還原直接氧化間接氧化電化學(xué)轉(zhuǎn)換電化學(xué)燃燒r電化學(xué)還原電化學(xué)氧化電凝聚作用r-r

4、-1azr-£包仔丿竺l光電化學(xué)氧化X1電化學(xué)還原直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原?；痉磻?yīng)式為：M2+2e-Mo許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時該法可使多種含氯有機物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。如R-CI+H+2e-R-H+CLo間接還原：利用電化學(xué)過程中生成的一些還原性物質(zhì)如Ti3+,V2+和C®將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫：S02+4Cr2+4H+s+4Cr3+2H2O3.2電化學(xué)氧化直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進行。(1)電化學(xué)轉(zhuǎn)換一即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物

5、質(zhì)，或把難生化的有機物轉(zhuǎn)化為易生化的物質(zhì)(如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸)>以便進一步實施生物處理;(2)電化學(xué)燃一即直接將有機物深度氧化為CO”有研究表明'有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應(yīng)機理和產(chǎn)物同陽後金屬氧化物圳價態(tài)和茅血上的氧化物開甲閆天9在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+i有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物；在MO*陽極上生成的自由基MO*(OH)有利于有機物氧化燃燒生成CO?。具體反應(yīng)機理如下：在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價態(tài)氧化物，因此在陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價態(tài)氧化物的氧。陽極表面氧化過程分兩階

6、段進行首先溶液中的巴0或.0H在陽極上形成吸附的氫氧自由基:然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格,形成高價氧化物:當(dāng)溶液中不存在有機物時，兩種狀態(tài)的活性氧發(fā)生氧析出反應(yīng):刖2(£刃)S中-hh-h孑當(dāng)溶液中存在可氧化的有機物R時，反應(yīng)如下:只->刖6(QH)，C0<>刖0Q療-2斥MOaai一，M0,廠卜R0在含輒化物、含酚、含職含氮有機染料的廢水處理中間接氧化：通過陽極反應(yīng)生成具有強氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)（OH、02vH02w自由基），氧化被處理污染物，最終達到氧化降解污染物的目的。的電位;氧化還原劑的生成電位必須不

7、靠近析氫或析氧反應(yīng)氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大；氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度比其他競爭反應(yīng)的大;其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附小。3.3電凝聚作用在電解過程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe3+、AN+等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實現(xiàn)污染物的去出。34電浮選在對廢水進行電化學(xué)處理過程中，通過電極反應(yīng)在陰極和陽極上分別析出巴和產(chǎn)生直徑很?。s815ym）、浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機械方法加以去除,從而達到分離污染物的目的。分散度很高的氣泡,作為載體吸附系統(tǒng)中

8、的膠體微粒及懸可通過調(diào)節(jié)電流、電極材料、pH值和溫度可改變產(chǎn)氣量及氣泡大小'滿足不同需要。3.5光電化學(xué)氧化在電場作用下，以光催化劑作為電化學(xué)催化電極，使陽極發(fā)生電催化作用對陽極槽中的有機物進行催化降解的同時，并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對難降解有機物的催化降解效率。類1.催化電極的種類主要分為兩大類：二維電極；三維電極;a.二維電催化電極應(yīng)用最廣泛的是DSA類電極。DSA電極以特殊工藝在金屬基體（如Ti,Zr,Ta,Nb等）上沉積一層微米或亞微米級的金屬氧化物薄膜（如SnO2,lrO2,RuO2,PbO?等）而制備的穩(wěn)定電極。DSA類電極通過改進材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較

9、高的析氧過電位，防止陽極氧氣的析出，提高其電流效率。優(yōu)點：由于DSA類電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，因而能夠獲得良好的穩(wěn)定性和催化活性。缺點：有效電極面積很小,傳質(zhì)差,導(dǎo)致單位時空處理效率較低。b.三維電催化電極定義：在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)點：面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電流強度；粒子之間間距小，物質(zhì)傳質(zhì)極大改善；單位時空產(chǎn)率和電流效率均極大提高，尤其對低電導(dǎo)率廢水，其優(yōu)勢更是明顯。(2) 電極材料的種類a.金屬電極金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露電極

10、，除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究報道。b.碳素電極由元素碳組成的電極的總稱。可分為天然石墨電極、造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。C.金屬氧化物電極導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催化性,這類電極大多為半導(dǎo)體材料。d非金屬化合物電極一般所說的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。2.催化電極的性能電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于“心臟”的地位，電極的電催化特性是電催化技術(shù)的核心內(nèi)容，即希望電極對目標(biāo)有機物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率，

11、并且有好的選擇性。催化電極的功能：既能導(dǎo)電，又能對反應(yīng)物進行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇。良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項性能:(1)良好的導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料(例如石墨)結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大;(2)高的催化活性：即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng),抑制不需要或有害的副反應(yīng)；（3）良好的穩(wěn)定性：能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過早失去催化活性；（4）良好的機械物理性質(zhì)：即表面層不脫落、不溶解。3.電催化電極的組成及結(jié)構(gòu)催化劑之

12、所以能改變電極反應(yīng)的速率，是由于催化劑與反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進行的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。在電催化過程中，催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成。(1)表面材料電極對催化劑的要求滿足：反應(yīng)表面積要大；有較好的導(dǎo)電能力；吸附選擇性強；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性;機械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導(dǎo)體化合物。a.過渡金屬：由于過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的d軌道和未成對的d電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應(yīng)物分子的電子接觸，這些催化劑空

13、余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能，達到電催化目的，因此，過渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性。b.半導(dǎo)體化合物：由于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，其電極/溶液界面具有一些不同于金屬電極的特殊性質(zhì)，由于產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電極，因此在電催化問題的研究中，半導(dǎo)體化合物占有特殊重(2)基礎(chǔ)電極基礎(chǔ)電極：也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極?；A(chǔ)電極無電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。高的機械強度；良好的導(dǎo)電性；-與電催化組成材料有一定的親和性。(3)載體基礎(chǔ)電極與電

14、催化涂層有時親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。電催化電極的載體：一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面,且維持一定強度的一類物質(zhì)，對電極的催化性能也有很大影響。常用的載體多采用載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應(yīng)地可以將載體分為兩種情(1) 支持性載體：僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過程，對催化過程不做任何貢獻；催化物質(zhì)負(fù)載條件不同只會引起活性組分分散度的變化(2) 催化性載體：載體與負(fù)載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負(fù)載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會顯著改變負(fù)載物質(zhì)的活性和選擇性。同時，載體與負(fù)載物之間的結(jié)合程度是影響

15、電催化電極性能的重要因素(影響電極的機械強度和穩(wěn)定性，影響到電極的使用壽命)。（4）電極表面結(jié)構(gòu)電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因素之一，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂刷法）、物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、電沉積法、電化學(xué)陽極氧化法，以及溶膠一凝膠法等。為了增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì)，用于三維電極的各種新材料相繼問世，如金屬碳復(fù)合電極，碳納米管材料等。4.電解質(zhì)支持電解質(zhì)：加入到有機廢水的電化學(xué)處理體系中，可以增強溶液導(dǎo)電性，使有機物的降解反應(yīng)順利發(fā)生的電解質(zhì)鹽?；疽?降低

16、電阻，減少能耗;不參與電化學(xué)反應(yīng)，也不與有機物反應(yīng),避免能量損耗，降低電流效率；避免降低電極的有效反應(yīng)面積。五.電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用1. 電催化廢水處理反應(yīng)器形式2. 電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用3. 影響電催化氧化效率的因素常見電化學(xué)反應(yīng)器的電極類型1電催化廢水處理反應(yīng)器形式W電化學(xué)反應(yīng)器種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，所應(yīng)用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和形式均不完全一樣，其中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)是影響電化學(xué)應(yīng)用中電流效率的重要因素之一。爭電化學(xué)反應(yīng)器分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器，女口下表：:維反應(yīng)器三維反應(yīng)器'1定電極平行板電極容器（板式）多孔電極網(wǎng)式壓濾式布式堆積式泡沬式同心圓筒容

17、器（柱式）固定床電極糊狀/片狀纖維/金屬毛流通式球狀棒狀移動電極平行板電極互給式活性流動床電極金屬顆粒振動式炭顆粒旋轉(zhuǎn)電極旋傳圓筒式電極移動床電極漿狀電極傾斜床旋轉(zhuǎn)圓盤式電極滾動床旋轉(zhuǎn)棒旋轉(zhuǎn)顆粒床2.電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用電催化技術(shù)在環(huán)境保護中的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)容電合成無機化學(xué)品、有機化學(xué)品.金屬和合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物、復(fù)合物等1次能源燃料電池化還原電池、太陽能電池等傳感器和環(huán)境監(jiān)測離子選擇性電極、電化學(xué)傳感器、生物電化學(xué)傳感器、吐化學(xué)在線分析等污染物的電化學(xué)處理金屬離子去除、無機和有機污染物的去除、水體凈化、氧化還康劑和其他試劑的循環(huán)利用、大氣的電化學(xué)凈化、電絮擬等腐蝕檢測、陰極保護

18、.陽極保護等國內(nèi)狀況:電化學(xué)水處理技術(shù)的研究應(yīng)用和國外相比比較分散、不系統(tǒng)。(1) 重金屬的去除和含氤廢水的處理;(2) 染料工業(yè)廢水；(3) 工業(yè)廢水；(4) 啤酒廠廢水國外狀況:在國外，用電化學(xué)水處理技術(shù)處理有機廢水的研究非常多。(1) 制革廢水；(2) 印染廢水；(3) 甲醛廢水(4) 垃圾滲濾液電化學(xué)過程可以有效地破壞大分子有機物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。3.影響電催化效率的因素O影響電催化效率的因素主要包括四個方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。O（1）電極材料電極材料選擇的好壞，直接影響有機物降解效率的

19、高低（高電勢）盡量避免競爭副反應(yīng)（析氧反應(yīng)）O不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級上的變化O研制高電催化活性的電極材料為了提高電極的催化活性，一般都對電極進行修飾，其方法有：a.在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；b.將電極改為活性高的材料；c.對電極材料表面進行修飾。對電極進行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。例：摻雜Sb的SnO2電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高。摻雜的SnO2電極對析氧反應(yīng)具有極高的過電位，較高的電流效率鹵素和有機鹵代物有較強的阻滯作用,減小了處理過程中形成有毒鹵代化合物的可能性。(2)電解質(zhì)溶液a電解質(zhì)溶液的濃度溶液濃度太低，電流小，降解速率

20、低隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費b.電解質(zhì)的種類Na2S04:惰性電解質(zhì)，電解過程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān);NaCh在電解過程中參與電極反應(yīng)，CI在陽極氧化，進而轉(zhuǎn)變成HCIO,后者是一種強氧化劑，不但可以直接氧化有機物，而且還能阻止有機物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。缺點：CI的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng),生成有毒且更難降解的有機氯化物；CI在電極上的吸

21、附影響有機物在電極上的吸附氧化；Cl?的產(chǎn)生醴電流效率有所降低。(3)廢水的理化性質(zhì)同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率；廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān);添加支持電解質(zhì)(iflNaCKNa2S04)增加廢水的電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高處理效率。(4)工藝因素反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器電流密度電解時間溶液傳質(zhì)不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的,有必要深入研究有機物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費用,II.J加六電催化技術(shù)的優(yōu)點、局限性及展望O1

22、優(yōu)點O(1)電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；O(2)可以通過改變外加電流、電壓，隨時間調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強；o(3)反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應(yīng)，可將其降解為C02H20和簡單低分子有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；(4) 能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下即可進行(5) 反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計合理,費用并不昂貴；(6) 當(dāng)排污規(guī)模較小時，可以進行就地處理；(7) 當(dāng)廢水中含有金屬離子時，陰、陽兩極可同時起作用(陰極還原金屬離子，陽極氧化有機物)，使處理效率提高，同