大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1大學(xué)大學(xué)(dxu)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題第一頁(yè)，共123頁(yè)。2 有機(jī)有機(jī)(yuj)化合物的命名?；衔锏拿?。 基本概念與理化性質(zhì)基本概念與理化性質(zhì)(xngzh)比較。比較。 完成完成(wn chng)反應(yīng)式。反應(yīng)式。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機(jī)化合物的分離與鑒別。有機(jī)化合物的分離與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。第1頁(yè)/共122頁(yè)第二頁(yè)，共123頁(yè)。3 要點(diǎn)：要點(diǎn)：(1) 每類(lèi)化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為母體，每類(lèi)化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為母體，而將其余部分作為而將其余部分作為(zuwi)取代基來(lái)命名的

2、。取代基來(lái)命名的。 (2) 選擇結(jié)構(gòu)中級(jí)數(shù)最高或?qū)ΨQ(chēng)性最好的碳原選擇結(jié)構(gòu)中級(jí)數(shù)最高或?qū)ΨQ(chēng)性最好的碳原 子為母體碳原子。子為母體碳原子。(1)CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3 二甲基正丙基異丙基甲烷二甲基正丙基異丙基甲烷CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3(2) 二叔丁基甲烷二叔丁基甲烷 例：例：第2頁(yè)/共122頁(yè)第三頁(yè)，共123頁(yè)。4C=CH2CH3CH3CH2(3) 不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)(duchn)甲基乙基乙烯甲基乙基乙烯CH=CHCH3CH2CH(CH3)2(4)對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)(duchn)乙基異丙基乙烯乙基異丙基乙烯 注：注：兩個(gè)兩個(gè)(lin )取代基與同一個(gè)雙鍵碳原子相連

3、，統(tǒng)稱(chēng)為取代基與同一個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱(chēng)為“不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)”；取代基分別與兩個(gè)取代基分別與兩個(gè)(lin )雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱(chēng)為雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱(chēng)為“對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)”。顯然，冠以。顯然，冠以“對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)”與取代基是否相同無(wú)關(guān)。與取代基是否相同無(wú)關(guān)。 思考：思考：(1)(2)(3)HCCCH=CH2C6H5CC6H5=OC6H5CC6H5C6H5OH 系統(tǒng)命名的基本方法是：系統(tǒng)命名的基本方法是：選擇主要官能團(tuán)選擇主要官能團(tuán) 確定主確定主鏈位次鏈位次 排列取代基列出順序排列取代基列出順序 寫(xiě)出化合物全稱(chēng)。寫(xiě)出化合物全稱(chēng)。第3頁(yè)/共122頁(yè)第四頁(yè)，共123頁(yè)。5 要點(diǎn)要點(diǎn)(yodin)：

4、1. “最低系列最低系列”當(dāng)碳鏈以不同當(dāng)碳鏈以不同(b tn)方向編號(hào)，得方向編號(hào)，得到兩種到兩種或兩種以上不同或兩種以上不同(b tn)的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的序列的不同不同(b tn)位次，首先遇到位次最小者，定為位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列最低系列”。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH324524562,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷 2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出優(yōu)先基團(tuán)后列出”當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵循在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序遵循“較優(yōu)基

5、團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原的原則，較優(yōu)基團(tuán)的確定則，較優(yōu)基團(tuán)的確定(qudng)依據(jù)是依據(jù)是“次序規(guī)則次序規(guī)則”。 第4頁(yè)/共122頁(yè)第五頁(yè)，共123頁(yè)。6CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇(xunz)連有取代基多的為主鏈。連有取代基多的為主鏈。 異丙基優(yōu)先異丙基優(yōu)先(yuxin)于正丁基。于正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-異丙基癸烷異丙基癸烷 3. 分子分子(fnz)中同時(shí)含雙、叁鍵化合物中同時(shí)含雙、叁鍵化合物 (1) 雙、叁鍵處于不同位次雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小取雙、叁鍵具有

6、最小位次的編號(hào)。位次的編號(hào)。 (2) 雙、叁鍵處于相同的編號(hào)雙、叁鍵處于相同的編號(hào)，選擇雙鍵以最低編號(hào)。，選擇雙鍵以最低編號(hào)。CHCCHCH2CH3CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 (CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH33-異丁基異丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 第5頁(yè)/共122頁(yè)第六頁(yè)，共123頁(yè)。7 思考思考(sko)：CH2CHCHCH2CHCHCHCHCCH3CHCHCH2CHCH3CH3ClCH2CH3HCC CH2CH2C=CHCHOCH=CH2CH3COCH2CHCH3=C CH3CH2=C CH CH=COOHCH2CH(CH3)2CH3C2H5CH(CH3)

7、2CH3NH2COOH 4. 橋環(huán)與螺環(huán)化合物橋環(huán)與螺環(huán)化合物H3CCH3CH3 編號(hào)編號(hào)(bin ho)(bin ho)總是從橋頭碳開(kāi)始，經(jīng)最長(zhǎng)橋總是從橋頭碳開(kāi)始，經(jīng)最長(zhǎng)橋 次次長(zhǎng)橋長(zhǎng)橋 最短橋。最短橋。 1,8,8-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)3.2.1-6-辛烯辛烯 12568第6頁(yè)/共122頁(yè)第七頁(yè)，共123頁(yè)。8CH3CH3 最長(zhǎng)橋與次長(zhǎng)橋等長(zhǎng)，從靠近最長(zhǎng)橋與次長(zhǎng)橋等長(zhǎng)，從靠近(kojn)(kojn)官能團(tuán)的橋頭碳開(kāi)始編號(hào)。官能團(tuán)的橋頭碳開(kāi)始編號(hào)。 5,6-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯辛烯 最短橋上沒(méi)有最短橋上沒(méi)有(mi yu)(mi yu)橋原子時(shí)應(yīng)以橋原子時(shí)應(yīng)以“0”“0”計(jì)

8、計(jì) 。 二環(huán)二環(huán)3.3.0辛烷辛烷 CH(CH3)2編號(hào)編號(hào)(bin ho)(bin ho)總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開(kāi)始?？偸菑呐c螺原子鄰接的小環(huán)開(kāi)始。 21451-異丙基螺異丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 1. Z / E 法法適用于所有順?lè)串悩?gòu)體。適用于所有順?lè)串悩?gòu)體。 按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”，兩個(gè)，兩個(gè)優(yōu)先優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為第7頁(yè)/共122頁(yè)第八頁(yè)，共123頁(yè)。9Z型；反之型；反之(fnzh)，為，為E型。型。CC=CC=H HCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 順順 / / 反和反和Z /

9、E Z / E 這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況(qngkung)(qngkung)下是下是一致的，即順式即為一致的，即順式即為Z Z式，反式即為式，反式即為E E式。但兩者有時(shí)是式。但兩者有時(shí)是不一致的，如：不一致的，如： CCCH3CH3C2H5H反 C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 對(duì)于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守對(duì)于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守(znshu)“(znshu)“雙鍵的位次盡可雙鍵的位次盡可能小能小”的原則下，若還有選擇的話(huà)，編號(hào)由的原則下，若還有選擇的話(huà)，編號(hào)由Z Z型雙鍵一端型雙鍵一端第8頁(yè)/共122頁(yè)第

10、九頁(yè)，共123頁(yè)。10開(kāi)始開(kāi)始(kish)(kish)(即即Z Z優(yōu)先于優(yōu)先于E)E)。CCC2H5HCCCCHHHHClCl12345,63-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己二烯 2. R / S 法法該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序(shnx)，若為順時(shí)針為若為順時(shí)針為R；反之為；反之為 S 。NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl (R)-氯化甲基烯丙基芐基氯化甲基烯丙基芐基(bin j)苯基銨苯基銨 如果

11、給出的是如果給出的是Fischer投影式，其構(gòu)型的判斷：投影式，其構(gòu)型的判斷：第9頁(yè)/共122頁(yè)第十頁(yè)，共123頁(yè)。11 若最小基團(tuán)位于豎線(xiàn)上，從平面若最小基團(tuán)位于豎線(xiàn)上，從平面(pngmin)上觀察其余三個(gè)基團(tuán)上觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“R”；反之，其構(gòu)；反之，其構(gòu)型型“S”。 若最小基團(tuán)位于橫線(xiàn)上，從平面若最小基團(tuán)位于橫線(xiàn)上，從平面(pngmin)上觀察其余三個(gè)基團(tuán)上觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“S”；反之，其構(gòu)；反之，其構(gòu)型型“R”。CH3BrOHCOOHCH3BrOHCO

12、OHS - 型R - 型CCHOHCH3=CHHCH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇第10頁(yè)/共122頁(yè)第十一頁(yè)，共123頁(yè)。12CCHCH3=CHHCH3C2H5CCH3C2H5RS兩個(gè)相同兩個(gè)相同(xin tn)手性碳，手性碳，R優(yōu)先于優(yōu)先于S。12345,61(Z)-(1R,4S)-4-甲基甲基-3-(1-甲基丙甲基丙基基)-2-己烯己烯 3. 橋環(huán)化合物內(nèi)橋環(huán)化合物內(nèi) / 外型的標(biāo)記外型的標(biāo)記(bioj) 橋上的原子橋上的原子(yunz)或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型(exo-)；在異在異側(cè)為內(nèi)型側(cè)為內(nèi)型(endo-)。 主橋的確定：主橋的確定：O橋含雜原子

13、橋含較少原子飽和的橋主 橋主 橋主 橋 此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按“第11頁(yè)/共122頁(yè)第十二頁(yè)，共123頁(yè)。13次序規(guī)則次序規(guī)則(guz)”排序較小。排序較小。OHHClClHH外外-二環(huán)二環(huán)2.2.2-5-辛烯辛烯-2-醇醇外外-2,內(nèi)內(nèi)-3-二氯二氯2.2.1庚烷庚烷 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循官能團(tuán)優(yōu)先次序官能團(tuán)優(yōu)先次序(cx)、最低系列和次序、最低系列和次序(cx)規(guī)則。規(guī)則。COCHCH2COOHCH3 3-(2-萘甲?；良柞；?丁酸丁酸 (羧基優(yōu)于?；?/p>

14、羧基優(yōu)于?；?第12頁(yè)/共122頁(yè)第十三頁(yè)，共123頁(yè)。14(CH3CH2)2NC=OOCH(CH3)2 二乙氨基二乙氨基(nj)甲酸異丙酯甲酸異丙酯(烷氧羰基烷氧羰基(tn j)優(yōu)于氨基甲?；鶅?yōu)于氨基甲?；? 思考思考(sko)：C=OOHOCH2CH3CCH2CH=OCHCH2CHOCBrCH3=NOHHCH3CH2CH3C=CHHCH3CH3HONHCH3C6H5HHCC=HHCH2CH3CH3CH3CH3BrCl第13頁(yè)/共122頁(yè)第十四頁(yè)，共123頁(yè)。15 有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛(gungfn)，很難規(guī)定，很難規(guī)定一個(gè)確切一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的基

15、本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理的范圍。這里所說(shuō)的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。 這類(lèi)試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問(wèn)這類(lèi)試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。題、計(jì)算等。 1. 沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 第14頁(yè)/共122頁(yè)第十五頁(yè)，共123頁(yè)。16 化合物沸點(diǎn)的

16、高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵子的偶極矩、極化度、氫鍵(qn jin)等因素的影響?；系纫蛩氐挠绊憽；衔锏姆悬c(diǎn)物的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律： (1) 在同系物中，分子的相對(duì)在同系物中，分子的相對(duì)(xingdu)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fidin)()： CH3CH2CH2CH3 ;C

17、H3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3 (2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合第15頁(yè)/共122頁(yè)第十六頁(yè)，共123頁(yè)。17物等物等)偶極矩增大，比母體偶極矩增大，比母體(mt)烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fidin)()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH

18、2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fidin)()： (3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 45 97 216 290第16頁(yè)/共122頁(yè)第十七頁(yè)，共123頁(yè)。18CH3CH2OH , CH3CH2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fi

19、din)()： 78 34.6 118 77 形成分子形成分子(fnz)間氫鍵的比形成分子間氫鍵的比形成分子(fnz)內(nèi)氫鍵的沸內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。點(diǎn)高。NO2OHNOHOO 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(fidin)()： 279 215 (4) 在順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反在順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。式。 HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHHClClCC沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 29 2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第17頁(yè)/共122頁(yè)第十八頁(yè)，共123頁(yè)。19 熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力(ynl)(ynl)的大小，晶

20、格引力的大小，晶格引力(ynl)(ynl)愈大，愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力熔點(diǎn)愈高。而晶格引力(ynl)(ynl)的大小，主要受分子間作用力的的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配。性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配。 晶格引力晶格引力(ynl)(ynl)：以離子間的電性吸引力：以離子間的電性吸引力(ynl)(ynl)最大，偶最大，偶極分子間極分子間的吸引力的吸引力(ynl)(ynl)與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)

21、律： 1. 以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成(xngchng)內(nèi)鹽內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。 2. 在分子中引入極性基團(tuán)在分子中引入極性基團(tuán)(j tun)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合第18頁(yè)/共122頁(yè)第十九頁(yè)，共123頁(yè)。20物的熔點(diǎn)物的熔點(diǎn)(rngdin)高。高。 3. 在分子中引入極性基團(tuán)在分子中引入極性基團(tuán)(j tun)，偶極矩增大，熔點(diǎn)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)

22、分子質(zhì)量接近的非極性化點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。OHOHOHOHOCH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)(rngdin)()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。OHCHOOHCO HOCO HCH3OCO HOHOHCOCH3OHCOOH熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 159第19頁(yè)/共122頁(yè)第二十頁(yè)，共123頁(yè)。21 5. 同系物中，熔點(diǎn)同系物中，熔點(diǎn)(rngdin)隨分子相對(duì)質(zhì)

23、量的增大隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。點(diǎn)升高。CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)(rngdin)()： 10.4 3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)溶解度與分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的關(guān)系的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用有密切的關(guān)系，可用“相似相溶相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽

24、類(lèi)。鹽、胺的鹽類(lèi)。第20頁(yè)/共122頁(yè)第二十一頁(yè)，共123頁(yè)。22 (2). 能與水形成能與水形成(xngchng)氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)螝滏I極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂俟倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳個(gè)碳原子，支鏈烴基原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 任意任意(rny)比例互溶比例互溶 7.9 % (3). 能形

25、成能形成(xngchng)分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。度減小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。酸酐等。第21頁(yè)/共122頁(yè)第二十二頁(yè)，共123頁(yè)。23 (4). 一般一般(ybn)堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。酸。 含氧化合物可與濃硫酸作用含氧化合物可與濃硫酸作用(zuyng)生成鹽，而溶于過(guò)量的生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。濃硫酸中。CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+ (5) 一般

26、酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)電子效應(yīng)、雜化雜化、氫鍵氫鍵、空間效應(yīng)空間效應(yīng)和和溶劑溶劑的影響。的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性第22頁(yè)/共122頁(yè)第二十三頁(yè)，共123頁(yè)。24 (1) 脂肪脂肪(zhfng)族羧酸族羧酸 連有連有-I效應(yīng)的原子效應(yīng)的原子(yunz)或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)效應(yīng)的原子的原子(yunz)或基團(tuán)，使酸性減弱?；蚧鶊F(tuán)，使酸性減弱。 CH3COOHpKa0.65 1.29 2

27、.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效應(yīng)效應(yīng)(xioyng)，酸性，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。第23頁(yè)/共122頁(yè)第二十四頁(yè)，共123頁(yè)。25 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸(su sun) 芳環(huán)

28、上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱引入供電子基團(tuán)使酸性減弱(jinru)。而且還與基團(tuán)所連接的。而且還與基團(tuán)所連接的位置位置有關(guān)。有關(guān)。 A. 對(duì)位對(duì)位(du wi)取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 -I、-C 效應(yīng)效應(yīng) -I+C +C-I pKa 第24頁(yè)/共122頁(yè)第二十五頁(yè)，共123頁(yè)。26 B. 間位取代

29、芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)(xioyng)受阻，主受阻，主要要受誘導(dǎo)效應(yīng)受誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)的影響。的影響。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 -I 效應(yīng)效應(yīng)(xioyng) -I -I -I pKa C. 鄰位取代鄰位取代(qdi)芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛

30、時(shí)，苯環(huán)具有（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效效應(yīng)）；另一方面應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的效應(yīng)的第25頁(yè)/共122頁(yè)第二十六頁(yè)，共123頁(yè)。27影響影響(yngxing)較大，故酸性增強(qiáng)。較大，故酸性增強(qiáng)。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易(n y)解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。第26頁(yè)/共122頁(yè)第二

31、十七頁(yè)，共123頁(yè)。28 2. 醇的酸性醇的酸性(sun xn) 醇在水溶液中的酸性(sun xn)次序?yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)运褪宥〈紴槔核墓曹棄AOH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序(cx)則剛好相反。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其的原子或基團(tuán)，其酸酸性性將明顯將明顯增強(qiáng)增強(qiáng)。第27頁(yè)/共

32、122頁(yè)第二十八頁(yè)，共123頁(yè)。29pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN 烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生為羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生(fshng)共軛作用共軛作用，從而，從而降低了氧原子上的電子云密度，使降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強(qiáng)所鍵的極性增強(qiáng)所致。致。 H:R CHCHO 若在若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基(tn j)并與并與雙鍵共雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。pKa CH3OHO OEtOHO91

33、1CCH3CHCCH3CCHC第28頁(yè)/共122頁(yè)第二十九頁(yè)，共123頁(yè)。30 3. 酚的酸性酚的酸性(sun xn) 酚的酸性(sun xn)比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代取代(qdi)酚的酸性取決于取代酚的酸性取決于取代(qdi)基的性質(zhì)和取代基的性質(zhì)和取代(qdi)基在苯環(huán)基在苯環(huán)上所處的位置。上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有+I、+C基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090

34、.25第29頁(yè)/共122頁(yè)第三十頁(yè)，共123頁(yè)。31 取代酚的酸性(sun xn)不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。 這是由于在這是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位兩位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞(phui)，即硝基的，即硝基的I 效應(yīng)減弱效應(yīng)減弱。OHOHCH3NO2NO2CH3H3CH3Cpka8.247.16 4. 烴類(lèi)的酸性烴類(lèi)的酸性(sun xn) 烷烴的酸性較烷烴的酸性較NH3還要弱。還要弱。CH3CH3CH2

35、CH2CHCHpka4036.525第30頁(yè)/共122頁(yè)第三十一頁(yè)，共123頁(yè)。32 其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)(zhungti)不同。 烷基苯的酸性(sun xn)要比飽和烴的酸性(sun xn)強(qiáng)。 這可由其失去(shq)質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。 失去質(zhì)子后形成的環(huán)戊二烯負(fù)離子 , 因其具有芳香性而使其酸性增強(qiáng)。Ph3CHPh2CH2PhCH3CH4pka31.533.53540Ph3CPh2CHPhCH2穩(wěn)定性：依次降低pka162023 5. 胺的堿性胺的堿性 (1) 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性第31頁(yè)/共122頁(yè)第三十二頁(yè)，共123頁(yè)。33 在氣相或不能形成在氣相或不能形成(xngchng

36、)氫鍵的溶劑中：氫鍵的溶劑中： 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響(yngxing)的結(jié)果。(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3pkb4.76 3.27 3.38 4.21NHHHHOHHOHHOHHOHH+NCH3HHHOHHOHHOHH+NCH3HHOHHOHHOHH+CH3CH3CH3CH3NH+第32頁(yè)/共122頁(yè)第三十三頁(yè)，共123頁(yè)。34 胺分子中連有胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團(tuán)等吸電子基團(tuán)(j tun)時(shí)，將使其時(shí)，將使其堿性降低。堿性降低。 (2) 芳胺的堿性

37、芳胺的堿性(jin xn) 在水溶液中芳胺的堿性(jin xn)較 NH3 弱。 芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋悍及穳A性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)連有供電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使堿性增強(qiáng)使堿性增強(qiáng)；連連有吸電子基團(tuán)有吸電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使堿性減弱使堿性減弱。 PhNH2Ph2NHPh3NNO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+ CII+ CI 、 Cpkb8.719.3810.5413.02第33頁(yè)/共122頁(yè)第三十四頁(yè)，共123頁(yè)。35 結(jié)論結(jié)論(jiln)：脂肪胺NH3

38、芳胺 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響(yngxing) 取代基的電子效應(yīng)包括取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將。它們將對(duì)活性中間體對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡。凡能使電荷分散的因素能使電荷分散的因素，都將，都將使穩(wěn)定性使穩(wěn)定性增加增加。 (1) 碳正離子或碳自由基碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為中心碳原子均為SP2雜化雜化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛CDAB第34頁(yè)/共122頁(yè)第三十五頁(yè)，共123頁(yè)。36 CDAB

39、CDAB+CH3CHCHCH2=+CH3CHCH2CH3+A.B.C.D.有芳香性難伸展成平面p,-共軛,p-超共軛A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3CH=D.CH3自由基3自由基2自由基乙烯型自由基 (2) 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 中心中心(zhngxn)碳原子的雜化方式：碳原子的雜化方式：CSP2CSP3 鍵或苯環(huán)連接中心碳原子與烷基碳負(fù)離子 中心碳原子雜化方式中心碳原子雜化方式(fngsh)不同：雜化軌道的不同：雜化軌道的S成分增加成分增加，第35頁(yè)/共122頁(yè)第三十六頁(yè)，共123頁(yè)。37 誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)： 中心碳原子連有強(qiáng)吸電子(dinz)基時(shí)，將使碳負(fù)離子

40、的穩(wěn)定性增加。生成生成(shn chn)的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。HCCCH2CHCH3CH2(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子連有供電子基連有供電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低降低。CH3RCH2R2CHR3C 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子與與鍵直接相連鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵共軛而離域，從而鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2第36頁(yè)/共122頁(yè)第三十七頁(yè)，共123頁(yè)。38 (1) 自由基取代(qdi)反應(yīng)： 反

41、應(yīng)的難易(nn y)取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3 2. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)速率速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB (2) 親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)： 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子第37頁(yè)/共122頁(yè)第三十八頁(yè)，共123頁(yè)。39 烯烴雙鍵碳原子上連有供電子(dinz)基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，

42、反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。ACB HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率(sl)取決于HX離解的難易。云密度云密度(md)的大小，電子云密度的大小，電子云密度(md)越大，反應(yīng)速率越快越大，反應(yīng)速率越快。(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B.C.HIHBrHCl (3) 親電取代反應(yīng)：親電取代反應(yīng)： 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基供電子基（除鹵素外的（除鹵素外的第一類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，第一類(lèi)定位基）時(shí)

43、，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)反應(yīng)第38頁(yè)/共122頁(yè)第三十九頁(yè)，共123頁(yè)。40第一類(lèi)第二類(lèi)第二類(lèi)第一類(lèi)DCAEB (4) 親核取代親核取代(qdi)反應(yīng)：反應(yīng)： A. 烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)(jigu)： SN1反應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要(zhyo)因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。速率加快速率加快；連有；連有吸電子基吸電子基（鹵素和第二類(lèi)定位基）時(shí)，將（鹵素和第二類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢反應(yīng)速率減慢。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(例外)(強(qiáng))(弱)第39頁(yè)/共122頁(yè)第四十頁(yè)，

44、共123頁(yè)。41 鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)(fnyng)的活潑順序是：如：如：ABCDABCD 這里(zhl)值得注意的是：當(dāng)雜原子與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型鹵2RX1RX乙烯型鹵CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+第40頁(yè)/共122頁(yè)第四十一頁(yè)，共123頁(yè)。42應(yīng)的進(jìn)行應(yīng)的進(jìn)行(jnx

45、ng)。如：。如：CH3OCH2ClCH3CH2CH2CH2ClCH3OCH2CH2ClA.B.C.CH3OCH2+CH3CH2CH2CH2+CH3OCH2CH2+ABC SN2反應(yīng)反應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素?？臻g效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過(guò)渡態(tài)擁擠后進(jìn)攻，且造成過(guò)渡態(tài)擁擠(yngj)，從而使，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降反應(yīng)反應(yīng)活性降低。低。 SN2反應(yīng)的活潑反應(yīng)的活潑(hu po)順序?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋?RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC.

46、CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCD第41頁(yè)/共122頁(yè)第四十二頁(yè)，共123頁(yè)。43 B.離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)(y du)電子離開(kāi)中心碳原子。 離去基團(tuán)的堿性越弱，容易離開(kāi)中心(zhngxn)碳原子，其反應(yīng)活性越高。IBrClF堿 性離去能力鹵代烴的反應(yīng)鹵代烴的反應(yīng)(fnyng)活性活性順序是：順序是：RIRBrRCl依依 次次 減減 弱弱依依 次次 減減 弱弱 C. 親核試劑：親核試劑： 親核試劑主要影響親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：HOAr

47、ORCOOROHH2ORO第42頁(yè)/共122頁(yè)第四十三頁(yè)，共123頁(yè)。44 同周期元素形成(xngchng)的不同親核試劑，其親核能力為： 同族元素形成(xngchng)的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核能力越強(qiáng)。RSRORSHROHIBrClF在質(zhì)子性溶劑中 下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)(fnyng)，試比較它們的反應(yīng)(fnyng)速率：BCAFNH2HOR3CR2NROF考慮同族元素的親核性CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.(CH3CH2CH2)2NCH3CH2CH2CH2OA.B.(CH3)3COC.CH3CH2CHOCH3BCA考慮空

48、間位阻第43頁(yè)/共122頁(yè)第四十四頁(yè)，共123頁(yè)。45BCA考慮親核性強(qiáng)弱親核原子相同親核原子相同親核原子不同BCABCA (5) 親核加成：親核加成： 親核加成反應(yīng)主要包括(boku)醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。A.OB.CH3CH2OC.HO同族元素A.CH3CH2COOB.CH3CH2OC.CH3CH2S同周期元素考慮親核性強(qiáng)弱A.SB.CH3CH2OC.(CH3)3CO即考慮親核性強(qiáng)弱 , 又考慮空間位阻第44頁(yè)/共122頁(yè)第四十五頁(yè)，共123頁(yè)。46 親核加成反應(yīng)(fnyng)的反應(yīng)(fnyng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。 而羰基

49、(tn j)碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)(zngqing)；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低。 不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3第45頁(yè)/共122頁(yè)第四十六頁(yè)，共123頁(yè)。47 羧酸衍生物的反應(yīng)羧酸衍生物的反應(yīng)(fnyng)活性順序

50、是：活性順序是：C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPhRCOXRCOORCORCOORRCONH2 按親核加成反應(yīng)按親核加成反應(yīng)(ji chn fn yn)的活潑順序排列：的活潑順序排列：A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO=C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHOADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB 按酯化反應(yīng)速度按酯化反應(yīng)速度(fn yng s d)由快到慢排列為序：由快到慢排列為序：A. CH3COClB.CH3COOC2H5C.CH3CONH2D.(CH3CO)2OADBC第46頁(yè)/共122頁(yè)第四十七頁(yè)，共123頁(yè)

51、。48 ADBCBCAC2H5OH 酯化：用A. (CH3)3CCOOHC. (CH3)2CHCOOHCH3CH2COOHB.考慮空間效應(yīng)和電子效應(yīng)A. 乙 酸B. 丙 酸C. ，甲基丙酸D.二甲基丙酸考慮空間效應(yīng)苯甲酸酯化：D.A. 正丙醇B. 乙 醇C. 甲 醇仲丁醇ADBC用苯甲醇酯化：A. 2 , 6 -二甲基苯甲酸B. 鄰甲基苯甲酸C. 苯甲酸BCA (6) 消除消除(xioch)反應(yīng)：反應(yīng)： 消除反應(yīng)消除反應(yīng)(fnyng)主要指鹵代烴脫主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫和醇的分子內(nèi)脫水。水。 鹵代烴：鹵代烴：3RX2RX1RXRIRBrRClRF第47頁(yè)/共122頁(yè)第四十八頁(yè)，共12

52、3頁(yè)。49 醇：醇： 按按E1反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：3ROH2ROH1ROHA.CHBrCH3CHBrCH3NO2B.CHBrCH3OCH3CH3C.D.CHBrCH3CHCH3NO2+CHCH3+OCH3CHCH3+CH3CHCH3+ADBCCH3CCH2CH3CH3ClA.B.BrCH2CH2CHCH3ClC.CH3CHClCH3CHCH3BCA第48頁(yè)/共122頁(yè)第四十九頁(yè)，共123頁(yè)。50 按按E2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)活性由大到小排列：活性由大到小排列：BCAA.CH3CH3BrB.CH3CH3BrCH3CH3BrC.CH3CH3BrHHHCH3C

53、H3BrHHHCH3CH3BrHHH 芳香性的判斷芳香性的判斷(pndun)依據(jù)：依據(jù)： 1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； 2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；成環(huán)原子要共平面或接近共平面； 3. 電子必須符合電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。的休克爾規(guī)則。第49頁(yè)/共122頁(yè)第五十頁(yè)，共123頁(yè)。51 1. 單環(huán)體系單環(huán)體系(tx)芳香性的判斷：芳香性的判斷： 含雜原子(yunz)的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來(lái)判斷是否具有芳香性。HH161, 6 位的兩個(gè)氫相互排斥成環(huán)原子不能共平面沒(méi)有芳香性CH2避免了1, 6 位氫原子間的排斥作用有芳香性第50頁(yè)/共1

54、22頁(yè)第五十一頁(yè)，共123頁(yè)。52 2. 稠環(huán)體系稠環(huán)體系(tx)： 稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系(tx)。 若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克(xik)爾規(guī)則判斷。其方法是： 略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若電子數(shù)符合電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。的規(guī)則，就有芳香性。SNNH13N只有一對(duì)電子參與共軛體系有芳香性3N上的未共用電子 未參與共軛有芳香性 N上的未共用電子 未參與共軛有芳香性第51頁(yè)/共122頁(yè)第五十二頁(yè)，共123頁(yè)。53 電子數(shù)1281010沒(méi)有芳香性沒(méi)有芳香性有芳香性有芳香性

55、 3. 環(huán)狀有機(jī)環(huán)狀有機(jī)(yuj)離子：離子：+ 電子數(shù) = 成環(huán)原子數(shù)1有芳香性 電子數(shù) = 成環(huán)原子數(shù)+ 1沒(méi)有芳香性由此推斷由此推斷(tudun)：+沒(méi)有芳香性有芳香性第52頁(yè)/共122頁(yè)第五十三頁(yè)，共123頁(yè)。54 4. 富烯及衍生物：富烯及衍生物： 這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行(jnxng)判斷，若兩個(gè)環(huán)的電子數(shù)都符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。+ 電子數(shù) 電子數(shù)2 6 6 6有芳香性有芳香性 1. 幾何異構(gòu)：幾何

56、異構(gòu)：第53頁(yè)/共122頁(yè)第五十四頁(yè)，共123頁(yè)。55 產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間(kngjin)排布方式，即構(gòu)型不同。 含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同(xin tn)的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。 環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)(lin )或兩個(gè)(lin )以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。 CCababCNabOHNNaaH3CH3CCH3CH3HHHH第54頁(yè)/共122頁(yè)第五十五頁(yè)，共123頁(yè)。56 2. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu): 如果一個(gè)分子與其鏡象(jn xin)不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱(chēng)為光

57、學(xué)活性化合物。 互為鏡象的兩個(gè)(lin )化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體?；閷?duì)映體的兩個(gè)(lin )化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。 一個(gè)(y )化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心來(lái)判斷。如果一個(gè)(y )分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，則該分子即為手性分子。 (1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：判斷飽和鍵的分子是否有手性： 通?？词欠裼惺中蕴荚?。通?？词欠裼惺中蕴荚?。第55頁(yè)/共122頁(yè)第五十六頁(yè)，共123頁(yè)。57 若分子若分子(fnz)中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子(fnz)，存在一對(duì)對(duì)映體。

58、存在一對(duì)對(duì)映體。CCCOOHCOOHCH3CH3HOHHOHCOOHCOOHCH3CH3HHOHHO含兩個(gè)手性碳兩個(gè)不同手性碳2 n旋光異構(gòu)體數(shù)目：=2 2=4 個(gè)2 n - 1對(duì)映體數(shù)目：=2 2 - 1=2 對(duì)兩個(gè)相同手性碳旋光異構(gòu)體數(shù)目：3 個(gè)對(duì)映體數(shù)目： 1 對(duì)、內(nèi)消旋體 1個(gè)HHCOOHCOOHHCOOHCOOHClClClHClHCOOHCOOHClHClHCOOHCOOHClHCl對(duì) 映 體內(nèi)消旋體第56頁(yè)/共122頁(yè)第五十七頁(yè)，共123頁(yè)。58 (2) 含雜原子(yunz)的對(duì)映異構(gòu)： (3) 含手性軸和手性面化合物：含手性軸和手性面化合物： 典型(dinxng)的含手性軸化合

59、物丙二烯型化合物：NNCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCaabb 兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么(n me)，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。 同理，螺環(huán)化合物也是如此。同理，螺環(huán)化合物也是如此。第57頁(yè)/共122頁(yè)第五十八頁(yè)，共123頁(yè)。59 (4) 環(huán)狀化合物：環(huán)狀化合物： 順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往(wngwng)同時(shí)存在。 順式異構(gòu)體

60、、1 , 3 二取代(qdi)環(huán)丁烷和1 , 4 二取代(qdi)環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代(qdi)基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 不是不是(b shi)內(nèi)消內(nèi)消旋體旋體aabbH3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H 其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反只要是反式異構(gòu)體式異構(gòu)體，因分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因而因分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因而均均第58頁(yè)/共122頁(yè)第五十九頁(yè)，共123頁(yè)。60有旋光性有旋光性(無(wú)論兩個(gè)無(wú)論兩個(gè)(lin )取代基相同與否取代基相同與否)。 (5) 內(nèi)消旋體、