固定床反應(yīng)器經(jīng)典

1、高等反應(yīng)工程第五章第五章 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器主要優(yōu)點(diǎn)：流體流動(dòng)為平推流，反應(yīng)物濃度較高流體的停留時(shí)間可嚴(yán)格控制，控制串聯(lián)副反應(yīng)操作彈性大，增大管徑可增大管數(shù)反應(yīng)器型式：連續(xù)換熱的反應(yīng)器，列管式多段絕熱固定床反應(yīng)器，段間換熱自熱式反應(yīng)器軸向溫度曲線，床層壓降(徑向流動(dòng)反應(yīng)器)，非線性嚴(yán)重的系統(tǒng)，考慮熱穩(wěn)定性和參數(shù)敏感性。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2第五章第五章 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 5.1 固定床中的傳遞過程固定床中的傳遞過程 5.2 固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型5.2.1 擬均相基本模型擬均相基本模型5.2.2 擬均相軸向

2、分散模型擬均相軸向分散模型5.2.3 擬均相二維模型擬均相二維模型5.2.4 考慮顆粒界面梯度的活塞流非均相模型考慮顆粒界面梯度的活塞流非均相模型5.2.5 考慮顆粒界面梯度和顆粒內(nèi)梯度的活塞流非均相模型考慮顆粒界面梯度和顆粒內(nèi)梯度的活塞流非均相模型5.2.6 非均相二維模型非均相二維模型 5.3 擬均相一維模型的求解擬均相一維模型的求解 5.4 固定床反應(yīng)器的熱特性固定床反應(yīng)器的熱特性2022/5/53版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系5.1 固定床中的傳遞過程固定床中的傳遞過程5.1.1 床層空隙率分布與徑向速度分布由于管壁的約束作用，催化劑裝填時(shí)會(huì)形成一定的排列結(jié)構(gòu)

3、，使空隙率形成徑向分布，進(jìn)而影響到流動(dòng)速度而形成速度分布。1. 空隙率分布實(shí)驗(yàn)研究表明球體催化劑填充固定床反應(yīng)器中空隙率分布如圖示，靠近壁面處表現(xiàn)出衰減振蕩特征，直到離開壁面4-5個(gè)粒徑后消失。Benenati和Brosilow介紹實(shí)驗(yàn)測(cè)定空隙率的方法。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4Mueller(1991年)提出關(guān)聯(lián)式，適用其中，2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系52.61tDPDZd0( z )(1)rbzbrbJae0.0780.3791.80bDZ床層主體空隙率12.988.2432.6113.03.15

4、62.9327.38313.09.8640.7240.304DDDDDaZZaZZbZ0JBessel函數(shù)2rtrZD2. 徑向速度分布Schwartz和Smith及Schertz和Bischoff采用熱線風(fēng)速儀測(cè)量徑向速度分布，在管壁1-1.5dp處出現(xiàn)速度最大值。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系6固定床中的徑向速度分布曲線5.1.2 固定床的壓降一般通過固定床的壓降約占總壓的10%左右，不超過15%。單相流通過固定床壓降多是用流體通過空管的壓降修正，著名的Ergun方程?？展軐?shí)驗(yàn)測(cè)定固定床壓降2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工

5、程與生物工程系72042fuLPfd00231iesPuuudddsMf顆粒球形度修正摩擦系數(shù)01Re1PfMdu1150Re1.75MMf2031fMsPuPfLd5.1.3 固定床中的質(zhì)量傳遞過程用有效擴(kuò)散系數(shù)來描述床內(nèi)質(zhì)量傳遞過程的綜合表現(xiàn)，即徑向和軸向有效擴(kuò)散系數(shù)理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，床內(nèi)擴(kuò)散在徑向和軸向是不同的。高雷諾數(shù)下，Peclet數(shù)近似為定值。因傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)與Peclet數(shù)成反比，軸向擴(kuò)散比徑向擴(kuò)散大6倍(1) 徑向擴(kuò)散愛因斯坦關(guān)系式擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間函數(shù)，流體每運(yùn)動(dòng)一個(gè)擴(kuò)散長(zhǎng)度約為顆粒半徑，運(yùn)動(dòng)時(shí)間和流體經(jīng)過一層填料時(shí)間數(shù)量級(jí)相同2022/5/5版權(quán)所有, By

6、曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系8,ereaDD12mrPe2maPe22erDlD/ 2/PDPlddu因此 Peclet數(shù)為2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系9228PerDd ulD8Prerd uPeD實(shí)驗(yàn)平均值10rPe(2) 軸向擴(kuò)散假設(shè)流體在軸向的擴(kuò)散距離平均值等于粒徑，有則Peclet數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系10/PDPlddu222PerDd ulD2Paerd uPeD12aPe5.1.4 固定床中的熱量傳遞過程均相反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，反應(yīng)器內(nèi)部的徑向混合可認(rèn)為很好，熱阻集

7、中在管壁附近，器內(nèi)溫度認(rèn)為是平坦的，僅在壁面處不連續(xù)變化，可用一維模型描述。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系11固定床反應(yīng)器中由于催化劑粒子使流體的徑向混合局限在顆粒尺度范圍內(nèi)，造成徑向有較大溫度分布，如右圖。均相的假設(shè)不合理。一、簡(jiǎn)化一維模型傳熱參數(shù)簡(jiǎn)化一維傳熱模型固體催化劑的存在，使傳熱系數(shù)遠(yuǎn)大于空管，且于粒徑有關(guān)De Wasch和Froment關(guān)聯(lián)式2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系12dQ(TT )dAwbww一維模型傳熱參數(shù),bwT T 主體平均溫度和壁面溫度固定床同空管傳熱系數(shù)對(duì)比固定床同空管傳熱系數(shù)對(duì)比

8、0.000.250.305.57.06.6/PtdD/w00.024RewPwPPggdd二、兩維模型傳熱參數(shù)依據(jù)對(duì)徑向溫度分布的不同有兩類模型，兩參數(shù)模型認(rèn)為徑向溫度在壁面發(fā)生不連續(xù)變化，單參數(shù)模型認(rèn)為徑向溫度在壁處是連續(xù)變化，但有效導(dǎo)熱系數(shù)隨徑向變化。(1) 兩參數(shù)模型(2) 單參數(shù)模型2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系13221PerTTTC GZrrr00,0,01,()erwwZTTTrrTrh TTrerwh為常數(shù)，為壁給熱系數(shù)，反映壁處氣膜對(duì)傳熱的影響221+erPerTTTTC GZrrrrr 00

9、,0,01,wZTTTrrrTTer為徑向位置的函數(shù)兩參數(shù)模型物理意義明確，要求流型符合平推流，Yagi和Kunii通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)兩參數(shù)模型與實(shí)際過程吻合。在軸向無傳熱時(shí)，徑向溫度成對(duì)數(shù)分布關(guān)系，且離壁一薄層溫度變化劇烈。單參數(shù)模型本來更簡(jiǎn)單，但有效導(dǎo)熱系數(shù)的徑向變化使模型處理復(fù)雜化，邊界條件處理不合理，喪失模型簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。兩維模型參數(shù)關(guān)聯(lián)式兩維模型與一維模型參數(shù)轉(zhuǎn)換關(guān)系2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系140200.0025Re146(d / D )0.00152ReererPPttwwPPDhhd114werwRh模型參數(shù)分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩部分5.2 固定

10、床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系15A.擬均相模型擬均相模型一一維維二二維維A: 理想流動(dòng) 基礎(chǔ)模型A: A+ 軸向混合 A: A+徑向混合 即同PFR計(jì)算方法相同,但反應(yīng)速度采用宏觀反應(yīng)速率徑向溫度和濃度相同,軸向引入有效導(dǎo)熱系數(shù) 和有效擴(kuò)散系數(shù) ,表面壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)ho引入徑向有效導(dǎo)熱和擴(kuò)散系數(shù))(AorererD,ezDSSTTCC2022-5-5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系16B.非均相模型非均相模型一一維維二二維維B: 理想流動(dòng)基礎(chǔ)模型+流體與催化劑 之間存在溫度和濃度差B: B

11、+ 軸向混合 B: B+徑向混合 SSTTCC5.2.1 擬均相基本模型A擬均相：將非均相反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)化為均相系統(tǒng)處理，認(rèn)為流體和固體相間無濃度和溫度梯度。模型適用：(1) 反應(yīng)為速率控制步驟，流-固相間和固體內(nèi)部的傳遞阻力均很小，流體相、固體外表面、固體內(nèi)部的濃度和溫度認(rèn)為接近相等。(2) 各相間存在濃度和溫度梯度，其影響已被包括在表觀動(dòng)力學(xué)模型中。一維模型：僅考慮軸向的梯度，徑向無梯度活塞流假設(shè)：即軸向不存在返混2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系17物料衡算方程能量衡算方程換熱介質(zhì)能量衡算方程流動(dòng)阻力方程2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大

12、學(xué)化學(xué)工程與生物工程系18RiidVdFiiuSdCSdz iBidCudz 14()(T T )mgPBjjcjtdTUuCrHdzD4(T T )cccPcctdTUuCdzD2gkPudPfdzd( 1)A( 1)B(C1)(D1)模型方程求解時(shí)的邊界條件絕熱反應(yīng)器反應(yīng)物流和載熱體并流時(shí)反應(yīng)物流和載熱體逆流時(shí)2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系190000AAzCCTTPP處，00000AAcczCCTTTTPP處，0000AAzCCTTPP處，0cczLTT處，常微分方程初值問題求解常微分方程兩點(diǎn)邊值問題求解5.2.2 擬均相基本模型A基本模型+軸向

13、返混擴(kuò)散物料衡算方程能量衡算方程邊界條件2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2022iieaBid CdCDudzdz ( 2)A2214()(T T )meagPBjjcjtd TdTUuCrHdzdzD( 2)B0i00(CC )()=0iieagPeaidCzuDdzdTuCTTdzdCdTzLdzdz 處處模型參數(shù)軸向有效擴(kuò)散和導(dǎo)熱系數(shù)不僅和物性有關(guān)，還與顆粒形狀和堆疊方式、流動(dòng)狀況有關(guān)當(dāng)活化能高、強(qiáng)放熱和返混影響顯著當(dāng)活化能高、強(qiáng)放熱和返混影響顯著時(shí)，反應(yīng)器可能存在多重定態(tài)問題時(shí)，反應(yīng)器可能存在多重定態(tài)問題Young和Finlayson的軸向混合影

14、響判據(jù)：反應(yīng)速率隨床層軸向距離單調(diào)減少時(shí)（等溫操作、絕熱操作的吸熱反應(yīng)、過分冷卻的放熱反應(yīng)等），如果進(jìn)口條件滿足下面兩個(gè)條件，則軸向混合的影響可以忽略。工業(yè)固定床反應(yīng)器由于流速很高，通?？蓾M足2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系210000()(Pe )(H)()(Pe )(TT)ABPamAABPahgPrduCrduC5.2.3 擬均相二維模型A列管式固定床反應(yīng)器的管徑較粗或反應(yīng)熱效應(yīng)較大時(shí)，管內(nèi)徑向梯度較大。邊界條件2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系22221()()AAAerBACCCuDrzrrr221()()

15、()gPerBATTTuCrHzrrr000,000()AAAAerwwzCCTTCTrrrCrRrTh TTr 處處處Hlavacek提出產(chǎn)熱勢(shì)S和Rq兩個(gè)參數(shù)來判別是否應(yīng)當(dāng)采用二維模型。(1)當(dāng)S15和Rq 1時(shí)，一維計(jì)算結(jié)果也可行。(2)當(dāng)15S50，只有在Rq 50時(shí)，則當(dāng)Rq 0.5時(shí)，就應(yīng)采用二維模型2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系23000()AinPH CESC TRT 無量綱絕熱溫升和無量綱活化能的乘積grqdQdQRdTdT發(fā)熱量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)與移熱量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)之比5.2.4 5.2.4 考慮顆粒界面梯度的活塞流非均相模型考慮顆粒界面

16、梯度的活塞流非均相模型B B當(dāng)反應(yīng)速率極快且熱效應(yīng)很大時(shí)，流體和固體相間的梯度不能忽略，衡算方程氣相固相邊界條件方程求解時(shí)，先利用固相兩方程求出顆粒表面的濃度和溫度，再代入氣相微分方程求解2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系24()4()()AGAASgPSctdCuk a CCdzdTUuCha TTTTdzD() r (C,T )() r (C,T )(H)GAASAASSBSAASSBk a CCha TT 000AAzCCTT處，5.2.5 考慮顆粒界面梯度和顆粒內(nèi)梯度的活塞流非均相模型考慮顆粒界面梯度和顆粒內(nèi)梯度的活塞流非均相模型B當(dāng)顆粒內(nèi)的傳遞阻

17、力很大時(shí)，粒內(nèi)不同位置的反應(yīng)速率不同，衡算方程氣相固相氣相邊界條件2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系25()4()()AGAASgPSctdCuk a CCdzdTUuCha TTTTdzD2222 r (C ,T)0 r (C ,T)(H)0eAAASeAASDdCdddddTdd 000AAzCCTT處，固相邊界條件方程求解相當(dāng)復(fù)雜，在求解氣相方程各處網(wǎng)格點(diǎn)的濃度和溫度時(shí)，對(duì)各處對(duì)應(yīng)的固相兩方程進(jìn)行求解如果利用內(nèi)部效率因子，將固相方程進(jìn)行化簡(jiǎn)這樣不需要求解粒內(nèi)梯度分布。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系26()()

18、00ASeGAASSeSAdCRDk a CCddTha TTddCdTdd處處() r (C,T )() r (C,T )(H)GAASiAASSBSiAASSBk a CCha TT如果，直接利用總效率因子方法求解，則方程求解進(jìn)一步簡(jiǎn)化，顆粒外表面的濃度和溫度也不用求出，直接用下式進(jìn)行計(jì)算兩種簡(jiǎn)化方法均要求知道效率因子的計(jì)算2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系27(C ,T)4 r (C ,T)(H)()AAABgPAABctdCurdzdTUuCTTdzD5.2.6 非均相二維模型B最復(fù)雜的固定床反應(yīng)器模型，既考慮沿反應(yīng)器的軸向和徑向的分布，也考慮氣固

19、相間和固相內(nèi)部的梯度。DeWasch和Froment利用效率因子概念提出一組較簡(jiǎn)單的模型方程。氣相固相2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系2822221()()1()()AAAerGAASgPerSCCCuDk a CCzrrrTTTuCha TTzrrr22()()1()()()()ABGAASsABerSrk a CCTTrHha TTrrr邊值條件在模型中，在考慮床層內(nèi)部和床層與器壁的傳熱時(shí)，對(duì)氣相和固相進(jìn)行了區(qū)分。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系29000AAzrCCTT處， 為任意值，000SATCTrzrr

20、r處， 為任意值，()0()ffwwerAssSwwSerThTTCrrRzTrh TTr處， 為任意值，5.3 擬均相一維模型的求解擬均相一維模型的求解 常微分方程 初值問題：擬均相一維，一維擴(kuò)散模型 邊值問題：反應(yīng)物流與載熱物流逆流打靶法、正交配置法、有限差分法 偏微分方程 二維或動(dòng)態(tài)一維模型方程將得出采用線上法(MOL)求解，將偏微分方程中的自變量保留一個(gè)，其余用差分法、正交配置法等展開，轉(zhuǎn)化為常微分方程求解。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系305.4 固定床反應(yīng)器的熱特性固定床反應(yīng)器的熱特性強(qiáng)放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中，可能因操作或設(shè)計(jì)不當(dāng)而導(dǎo)致“

21、飛溫”反應(yīng)溫度急劇上升，選擇性嚴(yán)重惡化，嚴(yán)重的造成催化劑或反應(yīng)器的損壞。原因：反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性差或某些操作參數(shù)過分敏感，也可能是兩者兼有。研究“飛溫”方法：模型化方法，因?qū)嶒?yàn)研究往往會(huì)導(dǎo)致破壞性的后果，比較困難。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系315.4.1 絕熱固定床反應(yīng)器的多重定態(tài)和熱穩(wěn)定性單個(gè)顆粒催化劑存在多重定態(tài)，當(dāng)氣體的流速和濃度一定時(shí)，隨著氣體溫度的升高到某一溫度，催化劑的狀態(tài)可能會(huì)從低溫態(tài)突躍至高溫態(tài)，稱為“著火”，此時(shí)處于外擴(kuò)散控制，相應(yīng)的氣體溫度稱著火溫度。處于高溫態(tài)的催化劑顆粒，當(dāng)氣體溫度逐步降低至某一溫度時(shí)，催化劑的狀態(tài)可能會(huì)從高溫

22、態(tài)突然下跌到低溫態(tài)，稱為“熄火”，此時(shí)氣體溫度稱為熄火溫度。著火溫度和熄火溫度之差為溫度滯后，中間存在多重定態(tài)。對(duì)特定的反應(yīng)和催化劑，這些溫度均為氣體流速和濃度的函數(shù)。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系32對(duì)整個(gè)固定床反應(yīng)器，如圖示，當(dāng)氣體流速一定時(shí)，AB線和AB線表示著火溫度和熄火溫度與氣體濃度間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，相同濃度下，熄火溫度總是低于著火溫度。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系33當(dāng)氣流主體在狀態(tài)在AB線上的區(qū)域時(shí)，與之接觸的催化劑一定處于著火狀態(tài)，而AB線下區(qū)域?yàn)橄ɑ馉顟B(tài)。處于兩線中間的區(qū)域時(shí)，催化劑的在狀態(tài)由該

23、顆粒原來所處的在狀態(tài)決定。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)某一位置的催化劑處于著火狀態(tài)，則其后的催化劑均處于著火狀態(tài)，稱反應(yīng)器處于著火狀態(tài)。處于著火狀態(tài)的高溫區(qū)必將因逆流動(dòng)方向的熱量傳遞而向上游推移(熱反饋)，高溫區(qū)擴(kuò)大，直到反饋熱量與氣流攜帶熱量達(dá)到平衡，高溫區(qū)達(dá)定常態(tài)。器內(nèi)著火現(xiàn)象出現(xiàn)必伴隨有高溫區(qū)的擴(kuò)展。如果反應(yīng)器內(nèi)催化劑都處于熄火狀態(tài)，則稱反應(yīng)器處于熄火狀態(tài)。絕熱反應(yīng)器中，器內(nèi)任一截面的流體溫度與進(jìn)口流體的濃度、溫度及該截面處的濃度關(guān)系為2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系34稱為絕熱反應(yīng)器的操作線，如1-100(1)AbbbadAbCTTTC利用著火線、熄火線與操作線可

24、利用著火線、熄火線與操作線可方便分析絕熱反應(yīng)器的操作線。方便分析絕熱反應(yīng)器的操作線。假設(shè)初始時(shí)為熄火態(tài)，點(diǎn)2，進(jìn)口為Tb2,CAb0，隨反應(yīng)進(jìn)行，沿2-2變化，反應(yīng)終止為2點(diǎn)，在著火線下，不會(huì)發(fā)生著火現(xiàn)象。若進(jìn)口為Tb1, CAb0(點(diǎn)1)，從1-1變化，當(dāng)與AB相交時(shí)，表明此處催化劑顆粒著火了，該點(diǎn)后都處于著火態(tài)，再將反應(yīng)器進(jìn)口溫度下降到Tb2，由于2在熄火線上，反應(yīng)器仍將為著火態(tài)。因此，當(dāng)進(jìn)口狀態(tài)為2點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)器存在多重定態(tài)，反應(yīng)器究竟為哪種狀態(tài)，取決于它的初始狀態(tài)。如果將進(jìn)口溫度進(jìn)一步降低到Tb3，由于出口狀態(tài)點(diǎn)3在熄火線下，反應(yīng)器將處于熄火態(tài)?？梢姡磻?yīng)器的著火和熄火都是突發(fā)的，進(jìn)口溫

25、度（或濃度、氣速）的微小擾動(dòng)就可能使反應(yīng)器的操作狀態(tài)發(fā)生劇烈變化。設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)避免太靠近這些突變點(diǎn)，要留有余地作為調(diào)節(jié)用。實(shí)際開發(fā)中，是以這些理論和概念為依據(jù)和指導(dǎo)，最終常常用實(shí)驗(yàn)來確定著火和熄火條件。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系355.4.2 列管式固定床反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性列管式固定床反應(yīng)器的典型工業(yè)應(yīng)用是烴類或其他有機(jī)物的選擇性氧化。中間產(chǎn)物B為產(chǎn)品，如鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐。放熱曲線如圖示，最多可能存在五個(gè)定常態(tài)。反應(yīng)器的操作狀態(tài)選擇在曲線的a,b點(diǎn)之間，它的寬度取決于主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小，副反應(yīng)快時(shí)，可能很窄。簡(jiǎn)單反應(yīng)同樣存在多重態(tài)問題，但

26、不用考慮選擇性的影響。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系36為使反應(yīng)器能維持在所需的定常態(tài)操作，移熱線斜率要足夠大，即反應(yīng)器要有足夠大的換熱面。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系37為使反應(yīng)器能維持在所需的定常態(tài)操作，移熱線斜率要足夠大，即反應(yīng)器要有足夠大的換熱面。此外，冷卻介質(zhì)和反應(yīng)物流間的溫差將很小。這是強(qiáng)放熱的列管式固定床反應(yīng)器必須采用很小的管徑和高溫載熱體作為冷卻介質(zhì)的原因。簡(jiǎn)單反應(yīng)同樣有多態(tài)問題，但此時(shí)不必考慮選擇性。如熱阻主要在床層內(nèi)部時(shí)，徑向的熱量衡算方程為邊界條件2021()EnRTerAd TdTH

27、k eCdrr dr 0,0,twdTrdrrR TT令 方程化為再令有2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系382wwtTTrRTRE220221()EntRTAwerRddEH k eCddRT202()wERTntAwerREH k eCRT22111expexp(1)wwwwddEddR TTEERTRTRTE當(dāng) 時(shí)， ，有方程化為 床層徑向溫度分布為當(dāng)c時(shí)，方程得不到有限解，即不穩(wěn)定。求解方程并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，獲得上式為列管式固定床反應(yīng)器的熱穩(wěn)定條件。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系39wwTTT0wwwRTTT

28、ET111wwRTRTEE 2210,01,0ddedddd( , )f 2.0c當(dāng)反應(yīng)條件和反應(yīng)系統(tǒng)確定后，反應(yīng)管的最大半徑為即最大反應(yīng)管截面積與放熱強(qiáng)度成反比通過方程解出 時(shí)， ，即最大徑向溫差為兩式為熱穩(wěn)定條件對(duì)反應(yīng)器的管徑和徑向溫差的限制。復(fù)雜反應(yīng)時(shí)無法顯式表示，只能用數(shù)值解出2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系4022max022()()kwerwerwEgwRTnARRTRTRQ TEHeC EV()gwRQ TV放熱強(qiáng)度，發(fā)熱量與反應(yīng)器體積之比2.0cmax1.372max()1.37wwRTTTE例題 鄰二甲苯氧化反應(yīng)，在列管式固定床反應(yīng)器中

29、進(jìn)行，管內(nèi)徑為25mm，進(jìn)料氧和鄰二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21和0.01，反應(yīng)器平均壓力為0.11MPa，熔鹽溫度為371 。速率方程為反應(yīng)熱1283kJ/mol，床層堆密度1300kg/m3。請(qǐng)校核反應(yīng)器是否滿足穩(wěn)定性條件,若不滿足可采取什么措施？為滿足轉(zhuǎn)化率大于0.95的要求，熔鹽溫度不能降低。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系41110()AArkp pkmol kgcath1-1-12exp 24.44 13500kmol kgcathMPakT2.8kJ/(m h K)er 熔鹽相液膜傳熱遠(yuǎn)大于床層內(nèi)傳熱，可認(rèn)為最大發(fā)熱量壁溫下反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)器入

30、口處的反應(yīng)速率為單位體積發(fā)熱量不滿足熱穩(wěn)定條件，可使用更細(xì)的反應(yīng)管或降低反應(yīng)速率（稀釋催化劑，降低反應(yīng)物濃度）2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系42648wTK23122max22*2.8*8.31*6481107759kJ m0.0125 *8.31*13500gerwRtQRThVR E-1-12exp( 13500/64424.44)32.2kmol kgcathMPak 2031()32.2*0.11 *0.21*0.01*1000*13001069.3AABrkp pmol mh31max()()1283*1064.31365731kJ mggA

31、RRQQHrhVV 01%0.8%Ay31()855.5Armol mh311097550kJ mgRQhV5.4.3 固定床反應(yīng)器的整體穩(wěn)定性前兩節(jié)的絕熱和列管式固定床反應(yīng)器的分析僅為反應(yīng)器的某個(gè)局部，但局部的不穩(wěn)定可因傳遞而造成整個(gè)反應(yīng)器的不穩(wěn)定。逆氣流方向的反饋傳遞有多種形式，不穩(wěn)定主要是由系統(tǒng)的非線性造成，但反應(yīng)系統(tǒng)的非線性主要表現(xiàn)為溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，所以熱反饋的效應(yīng)最為重要。常見的熱反饋機(jī)理有：自熱反應(yīng)器進(jìn)出口物料的傳熱，逆流流動(dòng)的載熱體與床層間的傳熱，固體顆粒和反應(yīng)器壁的軸向熱傳導(dǎo)。催化劑的導(dǎo)熱性一般較差，引起的熱反饋不嚴(yán)重，管壁軸向熱傳導(dǎo)對(duì)產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的多重定態(tài)起重要作用。2022/5/5版權(quán)所有, By 曹志凱, 廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系43返混對(duì)管式反應(yīng)器的多重定態(tài)影響已用擴(kuò)散模型進(jìn)行廣泛研究