ASTM D7536-09單波長X熒光測氯法

1、工業(yè)芳烴中氯含量的測定單波長色散X射線熒光光譜測定法本標準是按照指定名稱D7536出版發(fā)行的，其后緊跟的數(shù)字表示最初采用的年份，或者，如果出現(xiàn)修訂情況，就表示最后一次修訂的年份。在括弧中的數(shù)字表示最后一次正式批準的年份。上標符號（'）表示一種編輯變化，從最后一次修訂后或者從正式批準后形成的編輯變化。1范圍1.1本標準規(guī)定了用單波長色散X射線熒光光譜法（MWDXRF）測定芳烴、芳烴衍生物和產(chǎn)品中氯含量的試驗方法，1.2本測定方法適合于氯含量濃度為0.5mg/kg至到15mg/kg的樣品。氯濃度較高時，可以通過適當?shù)娜軇┒肯♂寴悠返姆椒▉頊y定。在最初研究過程中，本標準的測定極限值估計為0

2、.06mg/kg。1.3在決定試驗結果的一致性時，應當根據(jù)條列E29的四舍五入法對結果進行換算。1.4本標準采用國際單位制（SI）單位。在這個標準中，不包含其它單位的測量結果。1.5本標準未對所有的安全事項進行論述，如果出現(xiàn)了一部分涉及內(nèi)容的話，那么只涉及與其用途相關的部分。對于本標準來說，用戶應該建立適當?shù)陌踩头婪洞胧?，在使用之前確定規(guī)章制度。關于具體的危害信息，見第9章。2參考資料2.1 ASTM標準：2D3437液態(tài)循環(huán)產(chǎn)品采樣和處理規(guī)程D4790芳烴和相關化學品術語D6809芳烴和相關化學品的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證程序指南E29利用試驗數(shù)據(jù)中的代表性數(shù)位來確定是否符合規(guī)范這種試驗方法的管

3、轄權屬于美國材料實驗協(xié)會（ASTM）之委員會D16,其名稱為芳烴和相關化學品委員會，而且是儀表分析小組委員會D16.04的直接負責者。當前版本的批準日為2009年9月1日，出版日期為2009年9月。關于所參考之美國材料實驗協(xié)會（ASTM）標準,請訪問ASTM網(wǎng)站:：或者通過與ASTM用戶服務中心取得聯(lián)系。關于ASTM標準年書之成卷信息，請參考ASTM網(wǎng)站上的標準資料概要網(wǎng)頁。2.2其它資料：3職業(yè)安全與健康標準，1910.1000和1910.1200之29CFR部分3術語3.1關于本試驗方法之術語定義見術語D47904試驗方法概要4.1具有合適波長可以激發(fā)氯K層電子的單

4、色X射線照射在被測樣品上，見圖1,。氯元素發(fā)出的波長為0.473nm的KaX射線熒光被一個固定單色器收集，收集的氯元素的X射線熒光強度被檢測器檢測，并用校準方程將其轉換成被測樣品中氯的含量（mg/kg）。與傳統(tǒng)的波長色散X射線熒光分析技術中所用的多色激發(fā)相比，單色X射線激發(fā)減少了背景，簡化了基體校正，提高了信噪比。5意義及應用5.1本標準可以快速、準確地測定芳烴中氯含量，樣品準備和分析操作步驟簡單，每個分析的時間花費是5到10分鐘。5.2 了解芳烴中的氯含量對于工藝控制以及預測和控制操作問題，如裝置腐蝕、催化劑中毒及油品調(diào)和來說是極為重要的。5.3各聯(lián)邦、州、和當?shù)貦C構規(guī)定了一些石油產(chǎn)品、包括

5、芳烴的氯含量。為了達到規(guī)定的標準，精確無誤地測定芳烴中的氯含量是很關鍵的。5.4當樣品的元素組成與用來建立校準曲線的標準樣品的元素組成有顯著差別時，則應該認真遵守第6章中的注意事項和建議?？梢詮拿绹霭婢仲Y料主管取得資料，地址是：732N.CapitolStNW,郵址：SDE,Washington,DC20401,。Bertin,E.P.,X-光光譜測定分析之原理和應用。Plenum出版社，紐約，1975,pp.115-118.著作權©ASTMInternational,100BarrHarborDrive,POBoxC700,We

6、stConshohocken,PA19428-2959,UnitedStates.D7536-09Incident-beamIncident-beamMonochromator:入射光單色器Fixed-channelMonochromator:固定通道單色器X-raySource:X-射線源X-rayDetector:X-射線檢測器Sample:樣品圖示1MWDXRF分析儀原理圖6校驗6.1如果試驗樣品基本元素和校驗標準物質(zhì)基體元素之間有偏差，那么就會得出不準確的氯含量判斷。對于包含在這種試驗方法范圍之內(nèi)的芳烴來說，通過使用合適的校驗物就能避免矩陣修正。要想使結果中出現(xiàn)的偏差最小化，請使用從無

7、-氯基物料中制備的校驗標準，這種無-氯基物料與試驗樣品的基本組分是一樣的或者基本類似。7儀器7.1單波長色散式X-射線熒光光譜儀(MWDXRF)5該裝備是為了實現(xiàn)按照0.473nm(4.73A)進行X-光探測。如果它包含下列特性，這種類型的任何光譜儀都可以使用，而且試驗結果的精確度要以第16章中描述的數(shù)值為根據(jù)。2D7536-097.1.1 X-射線源：能夠產(chǎn)生激勵氯元素的X-光。為此推薦使用能夠產(chǎn)生RhLa、PdLa、AgLa、TiKa、ScKa、和CrKa射線的X-光管。7.1.2入射光束單色器：能夠從光源中選擇一種單波長的典型X-光光線，并且把它投射到樣本上。7.1.3光路：在使用真空或

8、者氦氣的情況下，其結構能使沿著該通道運行的激勵光和熒光光束的吸收率最小化。校驗和試驗測量必須在相同的通道內(nèi)進行，包括真空度和氦氣壓力。7.1.4固定通道單色器：能夠分散氯中的KX-光。a目前委員會所知之這種儀器的唯一貨源來自：X-RayOpticalSystems,Inc.,15TechValleyDrive,EastGreenbush,NY,12061。如果你知道還有其它供貨商，請把這個信息提供給ASTM國際總部。您的意見將會得到技術委員會會議的認真考慮，你也許會出席這種會議。7.1.5檢測器：能有效探測氯的KX射線。a7.1.6單通道分析器：一種能量識別器，用來監(jiān)測氯射線。7.2樣品盒：末

9、端開口。適合MWDXRF光譜儀要求的幾何形狀，用可更換且能透過X射線的薄膜（見7.3）來盛裝液體樣品，裝樣深度至少3mm。裝上X射線薄膜后，樣品盒不能泄漏。樣品盒最好一次性使用。7.3可透過X射線的薄膜：用來盛裝樣品盒中的樣品（見7.2），同時提供一個對X射線低吸收的窗口。任何能夠耐樣品化學腐蝕、不含氯能使X射線充分通過的薄膜都可以使用。7.4分析平衡指示能夠到達0.0001克。8.試劑和材料&1試劑的純度-應該在所有試驗中使用試劑級化學品，除非另有說明，要求所有的試劑符合委員會的分析試劑規(guī)范，這些規(guī)范可以從美國化學協(xié)會獲得6。也可以使用其它等級的化學品，除非事先明確了這種試劑的純度足

10、夠的高，在不降低判斷準確性的情況下方可允許使用。&2校驗核查樣品-用來核實校驗的準確性。校準檢查樣品的氯含量是已知的，并且在建立校準曲線時未使用過。與用來建立校準曲線的標準樣品同批的標準樣品也可以用作校準檢查樣品。試劑化學，美國化學協(xié)會規(guī)范，美國化學協(xié)會，華盛頓特區(qū)。對于美國化學協(xié)會沒有列出的試劑試驗方面的建議，請參見實驗室化學品年標準（BDLtd.,Pole,Dourest,英國）和美國藥典和國家配方匯編（美國藥物協(xié)定，Inc.（SUPT.）,ville,MD）。&32,3,4-三氯苯酚：一種高純度液體（最少99%純度），含有保證的氯濃度7,當計算校驗標準中的準確氯濃度時，就

11、要使用合格的氯濃縮液。&4質(zhì)量控制樣品：用于建立和監(jiān)控分析測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確性（見第17章）。請使用同類藥品，類似于那些能夠長期正常分析的足量、廉價樣品。備注1：通過使用質(zhì)量控制樣品檢驗系統(tǒng)控制，極力建議使用控制圖表。備注2：通過混合部分典型樣品就能制備出合適的質(zhì)量控制樣品。&5二甲苯：請使用高純度的高性能液體色譜（HPLC）級對二甲苯，以及當計算校驗標準樣的氯濃度時，請說明它的氯含量。&6漂移監(jiān)測樣品（可選）：用來測定和校正儀器隨時間的漂移（見12.4,13.2,和14.2）。各種狀態(tài)的穩(wěn)定含氯物質(zhì)都是用于做漂移監(jiān)測樣品，例如，液體樣品、固體樣品、粉末壓片。在合適

12、的計數(shù)時間下，監(jiān)測樣品所顯示的計數(shù)率應滿足相對標準偏差小于1%。（見附件X1）。備注3-有可能把校驗標準用作漂流-監(jiān)視器樣品。備注4-在測定完成之后，由于一般會把試驗樣本丟棄，所以建議日常使用低成本的材料。任何穩(wěn)定性材料都可被用作日常漂移的監(jiān)測。備注5-關于這種試驗方法的準確性和偏差對漂移校正的影響情況還沒有研究過。9.危害9.1 警告-暴露在過量的X-光射線之下是對身體有害的。操作員應該采取適當?shù)拇胧┓乐蛊渖眢w的任何部分暴露于這種射線之下。不僅要防止初級X-射線傷害，而且要防止二級或者散射射線的傷害。應該根據(jù)管理使用離子輻射的規(guī)定操作X-射線光譜儀。9.2對于用于這種試驗方法的所有材料來說，

13、請查詢當前的職業(yè)安全與衛(wèi)生條例0SHA、供貨商的材料安全數(shù)據(jù)表和當?shù)氐囊?guī)定。10取樣和處理10.1 按照D3437規(guī)定的方法取樣。10.2 測定每一個樣品都要使用新的X射線薄膜，避免接觸樣品盒內(nèi)壁、液體和暴露在X射線束下的薄膜，也要避免觸摸儀器的透窗。手指上的油污和薄膜上的褶皺會使氯含量的分析結果產(chǎn)生偏差。因此，為了確保得到可靠的測定結果，必須保證窗膜是緊繃和干凈的。如果窗口薄膜的類型和厚度發(fā)生了變化，就要使用校驗檢查樣品（見8.2）來重新檢查校準曲線。樣品倒入樣品盒后，上面要開放氣孔以防止由于樣品蒸發(fā)使薄膜彎曲。如果使用的是重復性使用的樣品盒，那么在使用前保證樣品盒的清潔和干燥。一次性的樣品

14、盒不要重復使用。10.3 因為市場上薄膜材料的雜質(zhì)和厚度會有差別，而且可能差別很大。因此，在開始使用一種新的薄膜時，要用校準檢查（見8.2）樣品來確定校準的可靠性。99%純度的2,3,4三氯苯酚的可能來源是Sigma-Aldrich。11.準備儀器11.1 分析儀的準備：確保按照制造商的說明書安裝調(diào)試（MWDXRF）分析儀。要有足夠的時間讓儀器穩(wěn)定。完成所需的任何儀器檢驗程序。盡可能讓儀器連續(xù)運轉，以保持最佳的穩(wěn)定性。11.1.1對于樣品預期的最低氯含量，使用儀器廠家推薦的計數(shù)時間（T）,一般每次測量時間是5至10分鐘。11.1.2也可以按照附件X1中的步驟來確定計數(shù)時間（T）以達到所要求的精

15、密度。12校驗12.1 儲備溶液-在對二甲苯儲備溶液中，準備1000毫克/千克的氯，通過稱取大約0.16克的2,3,4-三氯苯酚，使其近似值達到0.0001克，倒入100毫升的容積燒瓶中。用無氯對二甲苯稀釋到標記線。通過使用下列等式計算出儲備溶液的實際濃度：毫克/千克氯=（三氯苯酚的重量（克）X0.5387X1000000）/86.1（1）其中：0.5387=三氯苯酚中的氯化物百分數(shù)/100和86.1 =100毫升對二甲苯的重量（密度=0.861克/毫升）。備注6-只要準確地計算出了它的濃度，也就可以存儲其它的儲備溶液。12.2通過用無氯對二甲苯定量地稀釋儲備溶液的方式準備至少4個校驗標準。例

16、如，按照12.1步驟準備好1毫升的儲備溶液，在100毫升的容積燒瓶中用對二甲苯稀釋到100毫升，這樣就會準備出一個10.0毫克/千克氯的校驗標準樣。請遵循儀器廠家的說明和說明13.3，測量每個校驗標準樣的氯熒光強度（總的氯含量計數(shù)率）。把總的計數(shù)轉化成計數(shù)率（RS）（每秒數(shù)），時間單位為秒，用總計數(shù)除以計數(shù)時間T）（見11.1.1和11.1.2）。備注7-另外，也可以使用商業(yè)采購的校驗標準樣，除非它的使用不減弱判斷的準確性。12.3 按照下列任意一種方式，構筑一種線型校驗模型：12.3.1使用儀器廠家提供的軟件，或者12.3.2制作一個校驗測量的線性衰退，線性等式是：5D7536-09Rs=f

17、+（£X5）衰退描述如下：R=從12.2測得的氯熒光總計數(shù)率（每秒計數(shù)）sY=校驗曲線的y-截取（每秒計數(shù)）E=校驗曲線斜面（計數(shù)kgs-1mg-1）,和S=氯濃度（毫克/千克）12.4 在校驗程序期間，當使用漂移修正時，測量漂流-監(jiān)視器樣品的氯熒光總數(shù)。通過總數(shù)除以T來確定R在校驗時，由漂流-監(jiān)視器樣品決定的因數(shù)R是14.1中Eq3的因數(shù)“A”。s。s12.5在分析校驗標準樣之后，須立即測定一個或多個校驗-核查樣品的氯含量（見8.2）。已確定數(shù)值應該在（該試驗方法可重復性）合格濃度土規(guī)定的范圍之內(nèi)。如果不能達到這個標準，那么校驗工藝和校驗標準就值得懷疑，就必須進行正確的測量，重新進

18、行校驗工作。在評價校驗曲線時，應該深思校驗核查樣品和標準樣品之間的基體不匹配度。13. 程序13.1樣本制備-按照下列步驟準備一個試驗樣品或者校驗標準樣的樣本：13.1.1小心地把足夠量的液體注入到一個末端開口的樣品盒中，使其深度至少達到3毫米。另外，過量的液體不會影響計數(shù)率。給樣品盒內(nèi)注入四分之三的液體深度一般就足夠了。13.1.2在樣品盒開口的上方裝一個未曾用過的X-光透明膜片，并且把它連接結實。請使用相同批次的用于試驗樣品分析的薄膜，和相同批次的用于構筑校驗曲線的校驗標準樣。要避免觸摸樣品盒的內(nèi)部、任何面向液體或者X-光光鏡的薄膜部分、也要避免觸摸儀器的窗口。（極力建議當準備試驗樣本時，

19、要使用清潔、可處理的橡膠或者塑料手套。）一定要確保薄膜是拉緊的、沒有褶皺、而且不泄漏。13.1.3設置一個小放空，以防由于集結的蒸汽把窗口薄膜吹爆。許多商業(yè)采購之樣品盒均提供了在液體面上方放空的機構。13.1.4在準備完樣本之后，請立即進行樣本的分析。在收集數(shù)據(jù)之前，不能讓樣本滯留在樣品盒內(nèi)的時間長于所需要的時間。13.2當使用漂移修正時，在給定的時間分析樣品之前，請分析在校驗時間測得的漂移-監(jiān)視器的樣品。用漂移-監(jiān)視器測得樣品總數(shù)除以T,以便轉換成R;這個R類似于14.1中Eq3的因數(shù)“B”。ss13.3按照下列方法分析每個樣品的利害：13.3.1按照13.1準備一個有效樣品的試驗樣本。13

20、.3.2按照儀器廠家的說明所指示的那樣，把含有試驗樣本的樣品盒放置在X-光光鏡中。使X-光光通道對準平衡器。13.3.3測量氯熒光總數(shù)，并且用總數(shù)除以T,計算出Rs。13.3.4如果一個試驗樣本的R大于校驗曲線中的最高計數(shù)率，那么就使用用于制備校驗標準樣的基料來s稀釋新鮮的樣品液。對樣品進行稀釋以便計數(shù)率處在校驗曲線的范圍之內(nèi)。對于已稀釋樣品的試驗樣本按照13.3中所述，重復進行這一操作程序。13.3.5按照第14章中之說明，計算試驗樣本中的氯濃度，要考慮到13.4部分的任何稀釋因素（見14.4）。14. 計算14.1如果儀表被投用到了校驗方法之中，那么，儀表就會自動地計算出氯濃度。14.2當

21、使用了漂流-監(jiān)視器的樣品時，就會根據(jù)Eq2計算漂移修正系數(shù)（F），計算出每日儀器靈敏度的變化。如果沒有使用漂流-監(jiān)測器，那么F就被設定為1.F=A/B（3）其中：A=校驗時（12.4）測定的漂流-監(jiān)測器樣品的R和s,B=分析時（13.2）測定的漂流-監(jiān)測器樣品的R。s14.3按照下列式子計算試驗樣本的漂移修正數(shù)率（R）：corR=FXR（4）cors其中：F=通過Eq3計算出的漂移修正系數(shù)，和R=試驗樣本的總計數(shù)率s14.4 通過使用漂移-修正計數(shù)率（R）替換12.3.2中Eq2的R,計算試驗樣本的氯含量（S）。cors14.5 如果試驗樣品是經(jīng)過定量稀釋的，就請更正所測量的樣品稀釋濃度。氯濃

22、度（S）是原始的，未o稀釋的樣品按照下列式子進行計算：s刃=x+Mh）/卜|£X（Mb/AQ其中：S=已經(jīng)稀釋樣品的試驗樣本氯濃度（毫克/千克）（根據(jù)12.3）,dM=原始樣品質(zhì)量（克），oM=用于稀釋樣品的基料的質(zhì)量（克），和bS=稀釋液氯濃度（毫克/千克）b15. 報告15.1根據(jù)第14部分計算的試驗樣品氯濃度的報告，單位為（毫克/千克），對于濃度小于100（毫克/千克）的，四舍五入到0.1（毫克/千克）。請注明這些結果是根據(jù)試驗方法D7536取得的。16. 精度和偏差816.1可重復性-在同一個實驗室、由同一個操作工、用同樣的設備、在最短的可行時間段內(nèi)得出的結果，不應該超過：r

23、=0.0363*X+0.1326（6）其中：X=兩個結果的平均氯濃度，單位是：毫克/千克支持數(shù)據(jù)已經(jīng)被ASTM國際總部編入資料當中。也可以通過查詢研究報告RR:D16-1037而獲得所需資料。表格1精確數(shù)值氯濃度毫克/千克可重復性（r）毫克/千克Eq6數(shù)值0.500.150.750.161.000.172.500.225.000.3110.000.5015.000.688帥D7536-09這個精確說明是在600秒的測量時間內(nèi)取得的。關于計算值見表格1.16.2再現(xiàn)性-這種試驗方法的再現(xiàn)性目前還不能達到。在這種試驗方法獲得批準后的5年內(nèi)，再現(xiàn)性就會實現(xiàn)。16.3偏差-一由于沒有合格的參考材料適合

24、于斷定這種試驗方法的偏差，所以測量氯偏差還沒有被確定下來。17. 質(zhì)量控制17.1關于推薦的可被用作本方法之一部分的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC）工作，請參考D6809指南。建議使用了本方法的操作工，開展相關的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC）工作，如同指南D6809要求的那樣,它有助于確保本方法產(chǎn)生的數(shù)據(jù)質(zhì)量。17.2通過分析一種質(zhì)量控制樣品（見8.4）來確認儀表和試驗程序的滿意性能，每天至少分析一次。17.3當質(zhì)量保證/質(zhì)量控制方案已經(jīng)被建立在試驗平臺上時，如果它們包括了監(jiān)測試驗結果可靠性的程序，就可以使用它們。18. 關鍵詞18.1分析；芳烴；氯；單色X-光；單色波長分散式X-光熒光（MWDXRF）;分光計；波長分散型X-光熒光；WDXRF;X-光。附件（非強制性信息）X1.決定計數(shù)時間X1.1X-光熒光分析品質(zhì)是一種精確9計數(shù)功能，可以通過增加計數(shù)時間（T）來改進它。當敏感度和濃度使得它切實可行時（見X1.3），建議累積足夠數(shù)量的氯以便達到1.0%預估的純凈氯信號的相對標準偏差（%RSD），或者更好。X1.2要想確定計數(shù)時間，以便取得樣品的理想RSD（相對標準偏差），用T=100s分析該樣品，然后確定R和R。請使用下列等式計算T的理想%RSD（相對標準偏差）：SB%=mo廠必僦+愆嚴（X1.1其中：RS=測得