x射線衍射中的基本概念

1、De=0.89入/(Bcos0)(入為X射線波長，B為衍射峰半高寬，0為衍射角)雙線法(Williams-Hall)測(cè)定金屬晶體中的微觀應(yīng)力晶塊尺寸小于0.1pm,且有不均勻應(yīng)變時(shí)衍射線寬化?？捎弥x樂方程或Hall法作定量計(jì)算。1 衍射線寬化的原因用衍射儀測(cè)定衍射峰的寬化包括儀器寬化和試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應(yīng)變(微觀應(yīng)變)和堆積層錯(cuò)(在衍射峰的高角一側(cè)引起長的尾巴)。后二個(gè)因素是由于試樣晶體結(jié)構(gòu)的不完整所造成的。2 謝樂方程若假設(shè)試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化,則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的,而且晶塊尺寸是均勻的,則可得到謝樂方程：式中Si

2、ze表示晶塊尺寸(nm),K為常數(shù)，一般取K=1,入是X射線的波長(nm),FW(S)是試樣寬化(Rad),0則是衍射角(Rad)。計(jì)算晶塊尺寸時(shí),一般采用低角度的衍射線,如果晶塊尺寸較大,可用較高衍射角的衍射線來代替。此式適用范圍為1-100nm。3 微觀應(yīng)變引起的線形寬化如果存在微觀應(yīng)力,衍射峰的加寬表示為：式中Strain表示微觀應(yīng)變,它是應(yīng)變量對(duì)面間距的比值,用百分?jǐn)?shù)表示。4 Hall方法測(cè)量二個(gè)以上的衍射峰的半高寬FW(S)，由于晶塊尺寸與晶面指數(shù)有關(guān)，所以要選擇同一方向衍射面，如(111)和(222)，或(200)和(400)。以為橫坐標(biāo)，作圖，用最小二乘法作直線擬合,直線的斜率為

3、微觀應(yīng)變的兩倍,直線在縱坐標(biāo)上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。5 半高寬、樣品寬化和儀器寬化樣品的衍射峰加寬可以用半高寬來表示，樣品的半高寬FWHM是儀器加寬FW(I)和樣品性質(zhì)(晶塊尺寸細(xì)化和微觀應(yīng)力存在)加寬FW(S)的卷積。為了求得樣品加寬FW(S)，必須建立一個(gè)儀器加寬FW(I)與衍射角0之間的關(guān)系，也稱為FWHM曲線。該曲線可以通過測(cè)量一個(gè)標(biāo)樣的衍射譜來獲得。標(biāo)樣應(yīng)當(dāng)與被測(cè)試樣的結(jié)晶狀態(tài)相同，標(biāo)樣必須是無應(yīng)力且無晶塊尺寸細(xì)化的樣品，晶粒度在25pm以上，如NISTA60Si和LaB6Scherrer公式D=K入/pcos0中，為Scherrer常數(shù),其值為0.89；D為晶粒尺寸（nm）；B

4、為積分半高寬度，在計(jì)算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；0為衍射角；入為X射線波長，為0.154056nm首先，用XRD計(jì)算晶粒尺寸必須扣除儀器寬化影響。其次，我不知道你用的是不是Cu靶，Ka1和Ka2必須扣除一個(gè)，如果沒扣除，肯定不準(zhǔn)確。最后，掃描速度也有影響，要盡可能慢。一般2度/分鐘。本作業(yè)指導(dǎo)書參照J(rèn)Y/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則和德國BrukerD8ADVANCE系列儀器操作手冊(cè)制定。1. 適用范圍本作業(yè)指導(dǎo)書適用于在BrukerD8ADVANCE粉末衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試及進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析。2. 術(shù)語、符號(hào)2.1 X射線：通常將波長為10-3nm10

5、nm的電磁波叫做X射線。用于晶體衍射的X射線波長一般從0.05nm到0.25nm。2.2 晶體：由結(jié)構(gòu)單元在三維空間呈周期性重復(fù)排列而成的固態(tài)物質(zhì)。這里的結(jié)構(gòu)基元指的是原子、分子、離子或它們的集團(tuán)；在晶體學(xué)中，（空間）點(diǎn)陣是用來表達(dá)晶體中原子團(tuán)排列的周期性的工具，是三維空間中，周期重復(fù)排列的點(diǎn)的集合。晶體可以用簡單的公式表示如下：晶體=（空間）點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元2.3 多晶體:由許多小晶粒聚集而成的物體稱為多晶體或多晶材料。它可以是單相的，也可以是多相的。2.4 晶胞：晶體中用來反映晶體的周期性、對(duì)稱性及結(jié)構(gòu)單元的基本構(gòu)造單元。其形狀為一平行六面體。2.5晶胞參數(shù)；點(diǎn)陣常數(shù)：平行六面體形的晶胞可用

6、其三個(gè)邊的長度a、b、c及它們間的夾角a、b、c邊的夾角）、p（a、c邊的夾角）、Y（a、b邊的夾角）這六個(gè)數(shù)來表達(dá)，這六個(gè)數(shù)就叫做點(diǎn)陣常數(shù)或晶胞參數(shù)。2.6 點(diǎn)陣畸變：存在于點(diǎn)陣內(nèi)部的不均勻應(yīng)變。2.7 晶系：晶體中可能存在的點(diǎn)陣，按其本身的對(duì)稱性，也即晶胞的對(duì)稱性可分為七種，稱為七個(gè)晶系。2.8 （晶）面間距d：空間點(diǎn)陣可認(rèn)為是由許多相同的具有一定周期構(gòu)造的平面點(diǎn)陣平行等距排列而成的平面點(diǎn)陣族構(gòu)成的。兩個(gè)相鄰平面點(diǎn)陣間的距離就叫做面間距。2.9晶面指數(shù)（hkI）：用來代表一個(gè)平面點(diǎn)陣族的，用圓括號(hào)括起來的三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)（hkl）。2.10多晶衍射法：利用晶體對(duì)X射線的衍射效應(yīng)，獲得多晶樣品

7、的X射線衍射圖的方法。該法給出一套基本數(shù)據(jù)一一-I值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可進(jìn)行物相分析、計(jì)算晶胞參數(shù)、確定空間點(diǎn)陣以及測(cè)定簡單金屬和化合物的晶體結(jié)構(gòu)。樣品通常為塊狀或粉末狀，若是后者，又稱為X射線粉末法。2.11高溫衍射：將試樣保持在高于室溫的某個(gè)溫度下進(jìn)行X射線衍射。2.12衍射譜：表現(xiàn)測(cè)角角度和衍射強(qiáng)度關(guān)系的圖譜。2.13相對(duì)強(qiáng)度1/11：某衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度是該衍射峰的面積（或峰高）與該衍射譜中最強(qiáng)衍射峰的面積（或峰高）I1的比值乘上100。此面積（或峰高）為扣除背底后的值，物相定性分析采用相對(duì)強(qiáng)度。2.14 積分強(qiáng)度；累積強(qiáng)度：單位長度衍射線上接收到的累積能量，實(shí)驗(yàn)上是

8、該衍射峰的積分計(jì)數(shù)與背底計(jì)數(shù)之差。物相定量分析采用積分強(qiáng)度。2.15 擇優(yōu)取向：多晶聚集體中個(gè)小晶粒的取向不是在空間均勻分布，而是相對(duì)集中在某些方向的現(xiàn)象。2.16 物相；相:物相是具有相同成分及相同物理化學(xué)性質(zhì)的，即具有相同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均勻部分。2.17 相變：晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的現(xiàn)象。2.18 半高寬:衍射峰高極大值一半處的衍射峰寬。2.19 積分寬：用衍射峰面積（積分強(qiáng)度）除以衍射峰高極大值（峰值強(qiáng)度）來表示的衍射線寬度。2.20 微觀應(yīng)力：存在于晶體內(nèi)部的殘余應(yīng)力。2.21 （晶體）缺陷：晶體內(nèi)部周期性遭破壞的地方。2.22 分析線：在待測(cè)物相、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射圖中選作定量分析用或作線形分

9、析用的衍射線。2.23單位符號(hào)：晶體學(xué)常用的長度單位是“?！保ˋngstrom）,符號(hào)是“入”、角度單位是“度”，符號(hào)“0”。3.方法原理3.1衍射原理：一束平行的X光，通過一組狹縫，每一個(gè)狹縫成為一個(gè)新的光源，這些新的光源相位相互疊加，相位相同的增強(qiáng)，相位相反的減弱，在投影屏上就可以看到明暗相間的衍射條紋。在X射線衍射的實(shí)踐中，狹縫被晶體的晶面組所替代。衍射圖譜中的每一個(gè)衍射峰都滿足布拉格方程：式中：入：X射線波長n：反射級(jí)數(shù)，為一整數(shù)d（hkl）：反射晶面（hkl）的面間距HKL:衍射指數(shù)（各反射晶面指數(shù)乘上反射級(jí)數(shù)，H=nh,K=nk，L=nl）0（HKL）：（HKL）衍射的布拉格角，2

10、0稱衍射角3.2物相組成的定性分析：不同物相的多晶衍射譜，在衍射峰的數(shù)量、20位置及強(qiáng)度上總有一些不同，具有物相特征。幾個(gè)物相的混合物的衍射譜是各物相多晶衍射譜的權(quán)重疊加，因而將混合物的衍射譜與各種單一物相的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜進(jìn)行匹配，可以解析出混合物的各組成相。一個(gè)衍射譜可以用一張實(shí)際譜圖來表示，也可以與各衍射峰對(duì)應(yīng)的一組晶面間距值（d值）和相對(duì)強(qiáng)度（1/11）來表示。因而這種匹配可以是和圖譜對(duì)比，也可是將他們的各d（20）,（1/11）進(jìn)行對(duì)比。這種匹配解析可以用計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行，也可用人工進(jìn)行。3.3 定量相分析方法：對(duì)一些特定的體系，可應(yīng)用下列國標(biāo)規(guī)定的方法進(jìn)行：GB/T5225-85；GB/T

11、8359-87；GB/T8362-87。對(duì)不同的分析體系應(yīng)選用合適的分析方法，如外標(biāo)法、參考強(qiáng)度比法、增量法、無標(biāo)法等。其它合適的方法亦可以使用。使用時(shí)還應(yīng)查閱這些方法的最新發(fā)展，探討使用他們的可能性。參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則4.2.2及附錄D。3.4晶粒大小的測(cè)定：聯(lián)系晶粒大小D與衍射線寬度B的謝樂公式為：Scherrer公式D=K入/Bcos0入：所用X射線的波長0HKL：(HKL)衍射的布拉格角:(HKL)衍射的線寬度，或積分寬度，或其他定義K：常數(shù)，與謝樂公式的推導(dǎo)方法以及B的定義有關(guān)，其值在1左右。在B定義為半高寬，DHKL定義為HKL面族法線方向的平

12、均厚度時(shí)，K值為0.89。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故所得實(shí)為不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射線求得的D常是不同的。一般求取數(shù)個(gè)(如n個(gè))不同方向(即不同衍射)的晶粒厚度，據(jù)此可以估計(jì)晶粒的外形。求他們的平均值，所得為不同方向厚度的平均值D,即為晶粒大小。多方向的平均值也可以用作圖法求取。3.5 點(diǎn)陣畸變的測(cè)定:聯(lián)系點(diǎn)陣畸變或微應(yīng)力與衍射線寬度的關(guān)系式為：點(diǎn)陣畸變微應(yīng)力式中：由點(diǎn)陣畸變?cè)斐傻难苌渚€寬度E：楊氏模量3.6立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定:參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則4.4。3.7高溫衍射：各種材料在溫度變化

13、時(shí)會(huì)發(fā)生相變，因而利用衍射儀的高溫附件可以動(dòng)態(tài)測(cè)量升溫、降溫或者恒溫過程中由于試樣結(jié)構(gòu)的變化而引起的試樣衍射花樣的變化，從而確定相變發(fā)生發(fā)展過程和相變的結(jié)果，并可確定相變溫度、固相反應(yīng)溫度、化合物的分解溫度等。它既可以測(cè)定不可逆相變，也可以測(cè)定可逆相變。4.常用材料X射線源：銅靶CuKa1(入=1.540598A)單色器：石墨計(jì)數(shù)器：NaI閃爍計(jì)數(shù)器，PSD位敏探測(cè)器其他：相關(guān)的制樣工具及樣品皿、溶劑5.儀器、附件及工作環(huán)境5.1 儀器信息儀器名稱：BrukerD8ADVANCE粉末衍射儀型號(hào)：D8ADVANCE5.2 特色附件高溫附件（室溫T600K）LiF單色儀PSD位敏探測(cè)器5.3 環(huán)境

14、要求室內(nèi)溫度：19°C25°C相對(duì)濕度：W70%5.4 儀器電源條件儀器供電電壓220V±10，50Hz±106.樣品6.1 粉末試樣：直接放在塑料（或玻璃）樣品皿中用特制玻璃壓平，平放在樣品臺(tái)上測(cè)試（如果粉末顆粒比較粗，則需研磨）。6.2 薄膜試樣：直接平放在樣品臺(tái)上，進(jìn)行測(cè)試。6.3 塊狀固體：選取一個(gè)光潔平整的面，平放在樣品臺(tái)上測(cè)試。6.4 液體試樣：倒入塑料樣品皿中平放在樣品臺(tái)上測(cè)試。其他相關(guān)信息及要求參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品。7.分析步驟7.1使用Nal閃爍計(jì)數(shù)器采集數(shù)據(jù)7.1.1啟動(dòng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。7.1

15、.2打開冷卻水泵，檢查水泵水溫設(shè)置及實(shí)際水溫指示，正常范圍應(yīng)為：19-24°C。7.1.3將鑰匙轉(zhuǎn)置I擋，啟動(dòng)衍射儀主機(jī)；啟動(dòng)完成后，將鑰匙轉(zhuǎn)置II擋，按下燈絲鍵;1分鐘后按下高壓開關(guān)；將儀器調(diào)到AUTOMATICRUN,預(yù)熱儀器；預(yù)熱完成后用DiffracPlusBasic的系統(tǒng)控制管理軟件將衍射儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)。7.1.4按照J(rèn)Y/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品的要求制樣。7.1.5 放置樣品：將制備好的樣品皿平放在衍射儀的樣品臺(tái)支架上，水平固定。7.1.6數(shù)據(jù)采集：打開計(jì)算機(jī)中的DiffracPlusBasic數(shù)據(jù)采集軟件，選擇合適的狹縫系統(tǒng)和濾色片，設(shè)定好

16、測(cè)試速率、角度范圍、掃描步長后采集數(shù)據(jù)。7.2使用PSD位敏探測(cè)器采集數(shù)據(jù)7.2.1 啟動(dòng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)；7.2.2 打開鋼瓶氣閥開關(guān)，調(diào)節(jié)氣壓為7.5，氣流量為20，穩(wěn)定2小時(shí)。7.2.3 打開冷卻水泵，檢查水泵水溫設(shè)置及實(shí)際水溫指示，正常范圍應(yīng)為：19-24C。7.2.4將鑰匙轉(zhuǎn)置I擋，啟動(dòng)衍射儀主機(jī)；啟動(dòng)完成后，將鑰匙轉(zhuǎn)置II擋，按下燈絲鍵;1分鐘后按下高壓開關(guān)；將儀器調(diào)到AUTOMATICRUN,預(yù)熱儀器；預(yù)熱完成后用DiffracPlusBasic的系統(tǒng)控制管理軟件將衍射儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)；打開PSD高壓開關(guān)。7.2.5裝上位敏探測(cè)器，將三個(gè)機(jī)械窗口開至最大；同時(shí)將儀器公司提供的SiO2

17、晶體板放到樣品臺(tái)上固定好，為儀器校正做好準(zhǔn)備。7.2.6打開MEASUREMENT程序，將光管和探測(cè)器都定位于13.322o（3）；檢查光管高壓是否打開，使之保持在打開狀態(tài)。7.2.7能量校正：打開ASA32S能量校正程序，尋找最合適的能量范圍，然后關(guān)閉該程序。7.2.8 角度校正：打開PSDCALIBRATION程序，點(diǎn)擊CREATDQLFILE，PEAK值定于26.64,然后保存并退出該程序；打開UNTITLEDEDITDQL程序，選擇NEWQUALITATIVEEXTENTED選擇TIME/STEP（視情況而定），SCINTILLATION選擇（3）保存然后退出該程序；打開JOBMEAS

18、UREMENT，調(diào)入保存好的CALIBRAIONG.DQL文件，運(yùn)行該程序，開始角度校正的數(shù)據(jù)采集；數(shù)據(jù)采集完成后，打開PSDCALIBRATION程序，點(diǎn)擊ANALYZERAWFILE,調(diào)入所采集的角度校正的數(shù)據(jù)，將參數(shù)定為26.64，下面的四個(gè)空白框都選中，點(diǎn)擊STARTCALIBRATION，如果四個(gè)框上面都有數(shù)據(jù)顯示表示校正通過；然后點(diǎn)擊SAVEINCNF按鈕，關(guān)閉該程序。7.2.9將PSD位敏探測(cè)器的三個(gè)機(jī)械狹縫系統(tǒng)調(diào)節(jié)為±5、±3、±4，打開JOBMEASUREMENT程序，填入保存數(shù)據(jù)的目標(biāo)文件夾和文件名，調(diào)入測(cè)量條件文件（范圍以及速度）。7.2.10按照J(rèn)Y/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品的要求制樣。7.2.11用JOBMEASUREMENT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集。7.3數(shù)據(jù)處理及分析:利用儀器自帶的軟件DiffracPlusEva可以進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理（曲線平滑處理、尋峰、峰面積計(jì)算等）；利用DiffracPlusSearch可以進(jìn)行物相檢索；利用DiffracPlusTopasP可以對(duì)X射線線形進(jìn)行函數(shù)模擬和基本參數(shù)法擬合；利用DiffracPlusDquant可以作物相的