氣液反應(yīng)器剖析教學(xué)提綱

1、氣液反應(yīng)器剖析1化學(xué)吸收 液相吸收劑中的活性組分與被吸收氣體中某組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成產(chǎn)物，稱為化學(xué)吸收，可用于脫除氣體中的有害組分，或回收氣相中的有用組分。當(dāng)工藝要求氣相中某活性組分濃度很低而用物理吸收方法難以達到時，常采用化學(xué)吸收的方法。 用作化學(xué)吸收劑的基本要求：無毒、不腐蝕、成本低、便于回收。 例如： 空氣深泠分離過程中用化學(xué)吸收脫除CO2以防止干冰堵塞管道； 催化反應(yīng)前用化學(xué)吸收除去反應(yīng)原料氣中微量的H2S以免催化劑中毒。 與常規(guī)的物理吸收相比較，化學(xué)吸收推動力大，可以更快速徹底地吸收掉氣相中的組分，如每1m3水在1.8MPa的壓力下僅能吸收2.53.0 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的CO2，而

2、在常壓下用1m3乙醇胺溶液可吸收30m3的CO2。2制取化學(xué)產(chǎn)品 氣相和液相反應(yīng)物之間發(fā)生催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)而生成產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于石油化工和有機化工中。 用氣態(tài)環(huán)氧乙烷通入液態(tài)氨水溶液以制取乙醇胺的反應(yīng)：CH2OCH2(g)+N4OH(l)-CH2OHCH2NH2+H2O氣態(tài)乙烯與氧氣在液相催化劑存在下反應(yīng)生成乙醛：C2H4(g)+1/2O2(g)-C2H4O 氣態(tài)反應(yīng)物和液態(tài)反應(yīng)物有時需借助于固體催化劑而發(fā)生反應(yīng)，如催化劑是懸浮在液體中的小顆粒，則稱為漿態(tài)床反應(yīng)器。例苯加氫生成環(huán)乙烷的反應(yīng)：3H2(g)+C6H6(l)C6H12(l)7.1.1氣液相反應(yīng)設(shè)備 （塔類、釜式反應(yīng)器） 塔類設(shè)備

3、包括填料塔、板式塔和鼓泡塔。 填料吸收塔：具有較大的相界面積和較小的持液量； 板式吸收塔：塔體與塔板結(jié)構(gòu)與一般精餾塔相同，同時具有較大的相界面積和較大的貯液量； 鼓泡塔：通常是一個空的筒體，內(nèi)裝液相反應(yīng)物，以鼓泡形式通過液層并與液相組分發(fā)生反應(yīng)。鼓泡塔中氣液相界面積決定于氣泡表面，故單位體積反應(yīng)器所具有的相界面積較小，但其貯液量比前兩種塔式反應(yīng)器大。 用于化學(xué)吸收的填料塔通常是兩塔串聯(lián)操作，如圖。左邊吸收塔，右邊為解吸塔，吸收塔中氣相反應(yīng)物被吸收劑吸收進入吸收液，吸收液在解吸塔中因壓力降低溫度升高而發(fā)生解吸，被吸收的氣相組分得到濃縮提純，而液體吸收劑則返回吸收塔循環(huán)使用。 釜式氣液相反應(yīng)器：有

4、代表性的是鼓泡攪拌釜。氣體由攪拌釜的下部分布器流入，呈氣泡向上運動，分布器上方有快速轉(zhuǎn)動的攪拌槳，將氣泡打碎成無數(shù)小氣泡，從而大大增加了單位體積中的氣泡總表面積，強化了氣液兩相間的傳質(zhì)，同時具有較大的貯液量，這種鼓泡攪拌釜用于烴類的氯化，并廣泛應(yīng)用于生化發(fā)酵罐中，其體積有大至100200m3的。 7.1.2氣液傳質(zhì)的雙膜模型 雙膜模型 渦流擴散模型 表面更新模型后兩種模型發(fā)展較晚，比較接近實際情況，但其模型參數(shù)不易確定。而雙膜模型實際應(yīng)用較多，其優(yōu)點是簡明易懂，便于進行數(shù)學(xué)處理。雙膜模型 假定氣液相界面兩側(cè)存在著氣膜與液膜（很薄的靜止層或滯留層）。當(dāng)氣相組分向液相擴散時，必須先到達氣液相界面，

5、并在相界面上達到氣液平衡，即符合亨利定律 AiAAiCHppAi是氣相組分A在相界面上成平衡的氣相分壓CAi是氣相組分A在相界面上成平衡的液相濃度HA為亨利常數(shù) 雙膜模型又假定在氣膜之外的氣相主體和液膜之外的液相主體中，達到完全的混合均勻，即全部傳質(zhì)阻力都集中在膜內(nèi)。 在無反應(yīng)的情況下，組分A由氣相主體擴散而進入液相主體需經(jīng)歷以下途徑：氣相主體氣膜界面氣液平衡液膜液相主體。 作單位氣液相界面積上物料衡算，由Fick擴散定律 擴散入： 擴散出： 積累量：0 反應(yīng)量：0 物料平衡式：擴散入=擴散出dzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA)(dzdzdCCdzdDdzdCDAALAALA0

6、, 02222dzCddzdzCdDAALA邊界條件：界面處 z=0,CA=CAi 液膜表面處 z=L,CA=CAL。上式積分兩次，代入邊界條件，可得到液膜內(nèi)A組分的濃度分布方程為 AiAiALLACzCCC)(1對上式微分得： )(1ALAiLACCdzdC當(dāng)擴散達定常態(tài)時方程右側(cè)各項均為常數(shù)，可知此時液膜內(nèi)濃度梯度處處相等。根據(jù)雙膜模型的假定，全部液相傳質(zhì)阻力都集中在液膜內(nèi)，單位時間內(nèi)通過單位傳質(zhì)表面的A組分的量可表示為 )(AiALLAACCkNkLA為A組分在液膜中的傳質(zhì)系數(shù)，而根據(jù)Fick擴散定律，液膜中的傳質(zhì)速度即是其中的擴散速度，由式（7.1-5）可得 )()(1dzdC-DNA

7、LAAALAiLLAALAiLLACCDCCD對照兩式可得到擴散系數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)之間的關(guān)系 LLALADk氣膜傳質(zhì)系數(shù)與氣膜擴散系數(shù)也成正比關(guān)系 LGAGADk如定義與液相中CAL平衡的氣相分壓為PA，與氣相中PA平衡的液相濃度為CA。則傳質(zhì)通量又可表示為 LAALAGAAALAALAiGAAiAALALAAAGAALAiLAAiAGAAKCCKPpkCCkPPCCKppKCCkppkN1*1*11)*(*)()()(GAAALAAAAiGAAiAKppkHppkpp1*1可得 LAAGAGAkHkK11LAGAALAkkHK1117.1.3氣液相反應(yīng)的宏觀動力學(xué) 氣液反應(yīng) A(g) + bB(

8、l) P，氣相組分A與液相組分B之間的反應(yīng)過程，需經(jīng)歷以下步驟： 氣相A通過氣膜擴散到達相界面，在相界面上達到氣液平衡； 組分A從相界面進入液膜，液相組分B從液相主體擴散進入液膜，A、B在液膜內(nèi)接觸而發(fā)生反應(yīng)； 液膜中未反應(yīng)完的A擴散進入液相主體，與其中的B進行反應(yīng)。液相組分B不揮發(fā)，故不能穿過界面到達氣相中。A、B之間的反應(yīng)因此必須發(fā)生在液膜與液相主體中。換言之，氣相A必須越過相界面進入液膜才能與B發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達到定常態(tài)時，穿過相界面的A的速率就與A消失的宏觀速率相等。 氣液相反應(yīng)過程是傳質(zhì)與反應(yīng)的綜合。其宏觀反應(yīng)速率決定于其中速率特別慢的那一步。如果反應(yīng)速率遠大于傳質(zhì)速率，宏觀反應(yīng)速率

9、由傳質(zhì)速率決定，在形式上就是傳質(zhì)速率方程；如果傳質(zhì)速率遠大于反應(yīng)速率，則稱為反應(yīng)控制或動力學(xué)控制，此時宏觀反應(yīng)速率就等于本征反應(yīng)速率。如果傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率相當(dāng)，則沒有控制步驟，宏觀反應(yīng)速率要同時考慮傳質(zhì)與反應(yīng)的影響。很多情況下氣液相反應(yīng)速率與相界面積的大小有關(guān)，故常用以相界面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率（-rA）表示。 7.1.4比相界面與氣含率比相界面與氣含率 氣液相反應(yīng)體系中，單位液相體積所具有的氣液相界面積ai=S/VL，而單位氣液混合物體積中所具有的氣液相界面積a=S/VR。ai與a均稱為比相界面，但它們的基準(zhǔn)不同，故數(shù)值上也有差別。兩者之間可用氣含率關(guān)聯(lián)。 單位氣液混合物體積中氣相所占的體積

10、，稱為氣含率，記作=VG/VR。根據(jù)其定義，可得到：aiVL=aVR iiRLaaVVa)1 (不同基準(zhǔn)的反應(yīng)速率之間可借助于比相界面作關(guān)聯(lián)： )()() AiALAraSrVr（) () ()(AiALArarVSr) () ()( AARArarVSr7.2 氣液相反應(yīng)動力學(xué) 設(shè)有二級不可逆氣液相反應(yīng)A（g）bB（l） P，其液相中的本征速率方程為（rA）= kCA CB，宏觀速率方程受到氣液相傳質(zhì)阻力的影響。按照傳質(zhì)阻力與反應(yīng)阻力的相對大小，氣液相反應(yīng)可分為若干種不同類型，具有不同的宏觀速率方程。 721 氣液相反應(yīng)的類型氣液相反應(yīng)的類型 氣液相二級不可逆反應(yīng)有以下八種類型 瞬間快速反應(yīng)

11、：氣相組分A與液相組分B之間的反應(yīng)為瞬間完成，兩者不能共存，反應(yīng)發(fā)生于液膜內(nèi)某一個面上，該面稱為反應(yīng)面，在反應(yīng)面上A、B的濃度均為零。 界面反應(yīng)：反應(yīng)的性質(zhì)與瞬間快速反應(yīng)相同，但因液相中B組分濃度高，氣相組分A一擴散到達界面即反應(yīng)完畢，反應(yīng)面移至相界面上，在界面上，A組分濃度為零，而B組分濃度可大于零。正好使B組分在界面上濃度為零時液相主體中組分B的濃度稱為臨界濃度。 二級快速反應(yīng)：A與B的反應(yīng)速度較快，但不是瞬間完成。反應(yīng)的區(qū)域在液膜中，即在液相主體中沒有A，也沒有A與B之間的反應(yīng)。 擬一級快速反應(yīng)：與二級快速反應(yīng)一樣，反應(yīng)發(fā)生于液膜內(nèi)某一區(qū)域中。不同的是液相組分B濃度高，以致與A發(fā)生反應(yīng)后

12、消耗的量可以忽略不計，即在整個液膜中B的濃度近似不變，反應(yīng)速率只隨液膜中A的濃度變化而變化。 二級中速反應(yīng)：A與B在液膜中發(fā)生反應(yīng)，但因反應(yīng)速率不很快，故有部分A在液膜中不能反應(yīng)完畢，因而進人液相主體，并在液相主體中繼續(xù)與B組分反應(yīng)。 擬一級中速反應(yīng)：與二級中速反應(yīng)一樣，反應(yīng)同時發(fā)生于液膜與液相主體中，但因液相中B組分濃度高，使得在整個液膜中B的濃度近似不變，成為A組分的擬一級反應(yīng)。 二級慢速反應(yīng)：A與B的反應(yīng)很慢，擴散通過相界面的氣相組分A，在液膜中與液相組分B發(fā)生反應(yīng)，但大部分A反應(yīng)不完而擴散進人液相主體，并在液相主體中與B發(fā)生反應(yīng)。由于液膜在整個液相中所占體積分率很小，故反應(yīng)主要在液相主

13、體中進行。 極慢反應(yīng)：A與B的反應(yīng)極慢，A、B在液膜中的濃度與它們在液相主體中的濃度相同，此時擴散速率大大高于反應(yīng)速率，因此有 CAL=pA/HA的關(guān)系。 不同的反應(yīng)類型，其傳質(zhì)速率與本征反應(yīng)速率的相對大小不同，宏觀速率的表達形式相差頗大，適宜的氣液反應(yīng)設(shè)備也不相同。 7.2.2 氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式 二級不可逆氣液相反應(yīng)A（g）bB（l） P ，氣相A在反應(yīng)中消失的量都必須通過氣液相界面。擴散與反應(yīng)達到定常態(tài)時，A的消失速率等于通過氣液相界面擴散的速率，故有： 0)(zALAAdzdCDr作液相單位面積的微元厚度dz中A組分的物料衡算 擴散入： 擴散出： 積累量：0

14、反應(yīng)量：(-rA)*dzdzdCDALA)(dzdzdCCdzdDAALA擴散入的量-反應(yīng)量=擴散出的量+積累量0)()(dzdzdCCdzdDdzrdzdCDAALAAALA整理得 BAAALACkCrdzCdD)(22同理得 ：BABBLBCbkCrdzCdD)(22兩式是二級不可逆氣液相反應(yīng)的基礎(chǔ)方程式。各種不同類型的氣液相反應(yīng)有不同的邊界條件，因而可得到不同的特解。如求得了A組分在液膜中的濃度分布方程CA=f(z)，則可求得氣液相反應(yīng)的宏觀速率方程.0 )(zALAAdzdCDr ）（7.2.3不同類型氣液相二級不可逆反應(yīng)的宏觀速率式不同類型氣液相二級不可逆反應(yīng)的宏觀速率式1、瞬間快速

15、反應(yīng) 如圖7.2-1（A）所示，A與B在液膜中不能共存，反應(yīng)發(fā)生在液膜內(nèi)某一個反應(yīng)面上，在此反應(yīng)面上CA=CB=0。 反應(yīng)面距相界面為R，液膜表面距相界面為L。在0 z R 范圍內(nèi)，只有A而沒有B，故無反應(yīng)發(fā)生，有 ；在R z 0，反應(yīng)必發(fā)生在液膜內(nèi)某個面上，故為瞬間快速反應(yīng)。如果分子為負(fù)值，則CAi0，或當(dāng)CAi=0時，表示界面上A的液相濃度及氣相分壓均為零，故必為界面反應(yīng)。 3.擬一級快速反應(yīng) A、 B兩組分的反應(yīng)在液膜中某個區(qū)域內(nèi)完成，且液膜中B的濃度基本不變，因而二級不可逆反應(yīng)可簡化為擬一級反應(yīng)。反應(yīng)在液相中進行，故 ABAACkCkCr1)(式中，k1=kCBL,在一定溫度下可做常數(shù)

16、處理，假設(shè)反應(yīng)區(qū)域充滿整個液膜，則基礎(chǔ)方程式 AAALACkrdzCdD122)(邊界條件為, 0lzz0AAiACCC解方程可以得到：tanh)tanh1() (110LAAiLAAiLAzALAADkCDkCDdzdCDrAiLAAiLALALAAiLACkCkkDkCktanhtanh11tanh稱為氣液相擬一級快反應(yīng)的增強系數(shù)，其物理意義為 ：最大物理吸收數(shù)率氣液相反應(yīng)的宏觀數(shù)率AiLAACkr)(4.二級快速反應(yīng) 二級快速反應(yīng)在液膜內(nèi)完成，但CB隨著液膜厚度而變化，其基礎(chǔ)方程式為： BAAALACkCrdzCdD)(22邊界條件為： , 0lzz，0AAiACCCBLBzBCCBDd

17、C；不揮發(fā))(0邊界條件下，基礎(chǔ)方程無解析解。其近似解為： )1tanh(1這是一隱式方程，可先求得和，再試差求得。二級快速反應(yīng)的宏觀速率為：（-rA）= AGAAiLAPKCk5.擬一級中速反應(yīng) 氣相組分A與液相組分B之間的二級反應(yīng)在液膜與液相主體內(nèi)同時進行，兩者的反應(yīng)量均不能忽略不計。在液膜內(nèi)組分B的濃度基本不變。其基礎(chǔ)方程式為： ABAALACkCkCdzCdD122邊界條件, 0lzz，BLBAiACCCC)1(0ACkCdzdCaDDdCBAALAzB ；最后一個邊界條件的意義是：以單位氣液相混合物體積為基準(zhǔn)，由液膜表面擴散進入液相主體的A量等于在液相主體中反應(yīng)掉的A量。 在此條件下

18、的基礎(chǔ)方程的解析解是： zaaaaaaaazCAiCAsinh1tanh) 11(tanh) 11(cosh式中a= LADk1為液膜厚度 6.二級中速反應(yīng) 除在液膜中CB有變化之外，其余與擬一級中速反應(yīng)相同，其基礎(chǔ)方程式為 邊界條件與擬一級中速反應(yīng)相同，方程沒有解析解，只有近似解 BAALACkCdzCdD227.二級慢速反應(yīng) 在慢速反應(yīng)中，通常液相主體體積比液膜體積大得多，因而液膜中的反應(yīng)量可以忽略不計，即認(rèn)為通過相界面擴散的A全部在液相主體中反應(yīng)掉。此時有以下的關(guān)系 BLALALAAiiLAAiAiGAAiACkCCHpakppakrar)()()()(BLAiLAAiGABLAiLAA

19、iGAkCHakHakpAkCHpAakHpApAakpAipA1*18.極慢反應(yīng) 極慢反應(yīng)時組分A的擴散速率大大高于A與B的反應(yīng)速率，氣液相反應(yīng)的宏觀速率等于液相主體中的本征速率，傳質(zhì)阻力可以忽略不計，因此 AAALAiHPCC(-rA)=KcACB= kBLAACHp綜合以上八種氣液相不可逆二級反應(yīng)的情況，可以用、和（1-）/為參數(shù)，標(biāo)繪成曲線，見圖。由圖查得值，則氣液相反應(yīng)的宏觀速率就是：（-rA）= AGAAiLAPKCkAGAAiLAPKCk兩者均表示最大物理吸收速率。是作為氣液相反應(yīng)宏觀速率的一個比較標(biāo)準(zhǔn)。 7.2.4氣液相反應(yīng)中的幾個重要參數(shù) 1.膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)（Hatta）數(shù) 是

20、在推導(dǎo)擬一級快反應(yīng)宏觀速率方程過程中引入的一個無因次數(shù)，有其明確的物理意義：LLALALABLLALABLDkDkCkDkC22)(通過界面最大傳質(zhì)量液膜內(nèi)最大反應(yīng)量aCkaLCkCAiLAAiBL所以值的大小反映了通過相界面的氣相組分A在液膜中反應(yīng)掉的分率。由氣液相反應(yīng)中值的大小可推知傳質(zhì)速率與反應(yīng)速率的相對大小。如2，為瞬間反應(yīng)或快反應(yīng)；如0.02，為主要發(fā)生在液相主體中的慢反應(yīng)，液膜內(nèi)的反應(yīng)量可以忽略不計；如0.022為中速反應(yīng)區(qū)。 2.增強系數(shù) 增強系數(shù)表示氣液相反應(yīng)宏觀速率與最大物理吸收速率的比值，即 AiLAzALAAiLAAaCkdzdCaDaCkar0)（不同的氣液相反應(yīng)類型，

21、的表達式也不相同。 界面反應(yīng)： aKakapKapkGAGAAGAAGA瞬間快速反應(yīng) ALBLLALBCCDD1擬一級快速反應(yīng)： tanh二級反應(yīng)： ) 1()(tanh) 1()(7.2.5 7.2.5 氣液相反應(yīng)速率的實驗測定氣液相反應(yīng)速率的實驗測定 測定氣液相反應(yīng)速率常用的實驗裝置是雙混和反應(yīng)器，如圖所示。此反應(yīng)器由上下兩部分組成，中間用大小可調(diào)的隔板隔開，上部為反應(yīng)氣體，下部為反應(yīng)液體。氣液兩相的接觸面在隔板的中央。上部氣相與下部液相中各裝有攪拌裝置，使兩相均處于全混流狀態(tài)。改變攪拌速度，可以改變氣膜與液膜的厚度，并因此改變傳質(zhì)阻力。 雙混和實驗反應(yīng)器可以判斷氣液相反應(yīng)的類型。如果提高

22、氣相攪拌速率后（rA）值變大，則說明氣膜擴散阻力大，反應(yīng)是快速的；如增大氣相轉(zhuǎn)速而（rA）值不受影響，則說明氣膜擴散阻力可以不計，反應(yīng)就是慢速的。如果單位時間內(nèi)消失的A量與氣液相界面積成正比，則為瞬間反應(yīng)或快反應(yīng)；如A的消失速度與相界面積無關(guān)而與液相體積VL成正比，則說明是在液相主體中進行的的慢反應(yīng)。如果氣相組分A的消失速率與氣液相界面積及液相體積兩者均有關(guān)，則可判斷為中速反應(yīng)。 判別氣液相反應(yīng)的類型，對于正確選擇反應(yīng)器形式是十分重要的。因為不同的氣液相反應(yīng)器具有不同的比相界面和貯液量，因而具有不同的傳遞性能和反應(yīng)性能。對于快速反應(yīng)，反應(yīng)場所僅在液膜之內(nèi)，而與液相主體大小無關(guān)，應(yīng)該選用比相界面

23、大的反應(yīng)器類型，如填料塔、噴霧器、濕壁塔等。對于慢速反應(yīng)，液相主體是進行反應(yīng)的主要場所，與氣液相界面積大小關(guān)系不大應(yīng)選用持液量大的反應(yīng)器，如鼓泡塔等。中速反應(yīng)要兼顧氣液相界面積和持液量，可選用板式塔、鼓泡攪拌釜等。 7.3 化學(xué)吸收填料塔的計算 化學(xué)吸收填料塔常用于吸收氣相中較少量的活性組分。氣相與液相逆流接觸，在填料表面形成氣液相界面，填料塔的結(jié)構(gòu)和操作特性與一般物理吸收塔是一樣的，其塔徑計算要求保持填料表面潤濕而又不產(chǎn)生液泛，操作具有一定的彈性。由于化學(xué)吸收的推動力比物理吸收的大，故化學(xué)吸收塔的填料層高度相應(yīng)較小。在填料塔中不涉及氣泡現(xiàn)象，而且氣液兩相的流動又比較接近平推流，故填料塔高度計算中數(shù)學(xué)模型設(shè)計法也較為成熟。 7.3.