第八章土壤膠體及其對離子的吸附交換作用

1、第八章土壤膠體及其對離子的吸附交換作用【教學(xué)目標(biāo)】土壤膠體1、掌握土壤膠體的含義、類型和基本構(gòu)造。2、重點了解土壤膠體的性質(zhì)及其在土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)過程中的重要作用。3、了解土壤的保肥供肥性與土壤膠體組成的關(guān)系，為什么說土壤腐殖質(zhì)含量高的其保肥性強(qiáng)？土壤離子交換作用1、解土壤產(chǎn)生吸收（吸附）性的根本原因、吸收類型及其產(chǎn)生的機(jī)理。2、重點掌握陽離子交換作用產(chǎn)生的機(jī)理以及對土壤性狀產(chǎn)生的影響。土壤膠體是土壤中最細(xì)小、最活躍的部分，土壤膠體的組成和性質(zhì)對土壤的理化性質(zhì)，如土壤的吸附性、酸堿性、緩沖性以及土壤結(jié)構(gòu)都有很大的影響。土壤肥力的高低與土壤膠體的組成、數(shù)量和性質(zhì)密切相關(guān)，土壤膠體是土壤肥力

2、性狀賴以表現(xiàn)的物質(zhì)基礎(chǔ)中最精華的部分；同時，土壤膠體的形成過程也是土壤形成過程的反映，由于土壤形成條件的不同，土壤的膠體類型、含量和性質(zhì)均有較大的差異。所以，要了解土壤的形成過程和土壤肥力的實質(zhì)，必須弄清土壤膠體的性質(zhì)。本章將著重討論對土壤肥力影響較大的土壤膠體的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相關(guān)的離子交換性的一般規(guī)律。8.1 土壤膠體土壤膠體的概念8土壤膠體是一種分散系統(tǒng)任何膠體系統(tǒng)都是一種分散系統(tǒng)，而分散系統(tǒng)通常由兩種物質(zhì)所組成，一種物質(zhì)的分子呈連續(xù)分布狀態(tài)，稱為分散介質(zhì)；另一種物質(zhì)的分子是不連續(xù)的，稱為分散相，分散相均勻地分散在分散介質(zhì)中，構(gòu)成膠體分散系統(tǒng)。在自然界中這種分散系統(tǒng)是很多的，如煙是微

3、細(xì)的碳粒分散在空氣里，云霧是小水滴分散在大氣里，豆?jié){是大豆蛋白分子分散在水里等。土壤本身就是一個復(fù)雜的多元分散系統(tǒng)。在一般情況下，是把土壤固相顆粒作為分散相，而把土壤溶液和土壤空氣看做分散介質(zhì)。8土壤膠體的大小范圍一般膠體是指作為分散相的那些細(xì)小顆粒，其大小的上限是0.1卩m,下限為1nm（1nm屬于溶液范圍）。但是膠體大小的界限也不是絕對的，而主要應(yīng)根據(jù)表現(xiàn)出的膠體性質(zhì)而定，如光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)等。根據(jù)以上這種認(rèn)識，土壤膠體的大小范圍與通常所指的膠體有所不同。一般將其上限規(guī)定為0.001mm,即1卩m這比一般膠體大10倍，因為這樣大小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質(zhì)，如黏粒又稱為膠粒。土壤膠體的種類土

4、壤膠體從形態(tài)上可分為無機(jī)膠體（也稱礦質(zhì)膠體）、有機(jī)膠體和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體。81.2.1有機(jī)膠體土壤中的有機(jī)物質(zhì)，尤其是腐殖質(zhì)，是土壤中含有的一類分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子化合物，具有明顯的膠體性質(zhì)，故稱之為土壤有機(jī)膠體。土壤腐殖物質(zhì)是土壤有機(jī)膠體的主體，此外，土壤中還有少量的蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸以及多糖類高分子化合物也具有膠體的性質(zhì)。值得注意的是，土壤中還有大量的微生物，它們本身也具有膠體性質(zhì)，是一種生物膠體。土壤中大量的微生物對增加土壤的表面積和吸附性，促進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)的形成有很大的作用。土壤有機(jī)膠體在土壤中的含量同其他膠體相比并不多，但其性質(zhì)卻極為活躍，因為它帶有大量的活性功能團(tuán)，尤其是表面

5、的酸性功能團(tuán)如H+解離后，使其帶有大量的負(fù)電荷，陽離子代換量可高達(dá)300500cmol(M+)/kg。大多數(shù)土壤的有機(jī)膠體是非晶質(zhì)的，有很高的親水性，雖然數(shù)量不多，但起的作用卻很大。81.2.2無機(jī)膠體無機(jī)膠體又稱礦質(zhì)膠體,主要是層狀鋁硅酸鹽礦物和無定形氧化物組成。一般為極細(xì)微的黏粒，在數(shù)量上，無機(jī)膠體比有機(jī)膠體高幾倍到幾十倍。通常用土壤中黏粒(d<0.001mm)的含量來反映土壤無機(jī)膠體的數(shù)量。不同的土壤，無機(jī)膠體的含量差異很大，沙性土無機(jī)膠體的含量要比黏性土少得多。土壤中無機(jī)膠體的數(shù)量和組成對土壤的理化性質(zhì)影響較大。土壤無機(jī)膠體主要包括：(1) 層狀硅酸鹽礦物它是無機(jī)膠體的主要組分，

6、大都是呈結(jié)晶態(tài)的次生礦物，主要有1:1型的高嶺石類、2:1型的蒙脫石類及水化云母類。有關(guān)礦物的一般特性已在土壤礦物質(zhì)一章中介紹過。值得注意的是，不同類型的黏粒礦物表現(xiàn)出的膠體性質(zhì)差異較大。1:1型的高嶺石礦物單位晶胞小，形成的顆粒較大，其膠體的分散度低，脹縮性、黏性和吸收容量都不如2:1型礦物大。2:1型蒙脫石類礦物結(jié)晶的晶胞較大，而形成的顆粒較小，其膠體分散度高，脹縮性、黏性和吸收容量都較大。電荷來源主要是由于同晶替代作用，其中以2:1型礦物的同晶替代較多，電荷數(shù)量也多；1:1型的同晶替代少，電荷也較少，因為它是邊角-OH的解離產(chǎn)生的電荷，其數(shù)量一般很少。(2) 含水氧化物類膠體含水氧化硅膠

7、體。多為游離的無定形氧化硅的水合物(SiO2nfO)，當(dāng)發(fā)生電離時，使H+解離到溶液中，致使膠體帶負(fù)電。+-+2H2SiO3(SiO2nfO)=H+HSiO3=H+SiO3土壤中氧化硅的含量很多，多以石英存在于沙粒和粉粒之中，只有無定形的氧化硅才可能具有膠體性質(zhì)，無定形的氧化硅可溶于土壤溶液，形成Si(OH)4,通過聚合過程，向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化，即從單體一水溶膠一水凝膠一干凝膠一最終形成類似蛋白石的脆性物質(zhì)。不論溶膠或凝膠，都是一種活性很高的吸附劑。尤其是氧化硅凝膠，它具有很大的表面積和孔隙度，在pH值3.5以上，帶負(fù)電荷，能吸附陽離子或極性物質(zhì)或其他帶正電的溶膠。在一定條件下，凝膠也可轉(zhuǎn)化為溶膠

8、，隨水流動、遷移。土壤中氧化硅膠體的存在和集聚，對土壤的形成和理化性質(zhì)都有重要影響。一般把無定形氧化硅看做酸膠基，它與氧化鐵、鋁等堿膠基相互作用是形成土壤黏粒礦物的途徑之一，氧化硅溶解隨水流動沉積，不僅可填充土壤空隙，有利于細(xì)孔隙的形成，同時沉積的氧化硅凝膠可使土壤松脆。如形成脆盤。氧化硅膠體帶有一定的負(fù)電荷，隨pH值升高，負(fù)電荷數(shù)增加，但總的來說，其交換量很有限。 含水氧化鐵、鋁膠體。含水氧化鐵、鋁在土壤中多以結(jié)晶態(tài)的礦物存在，最常見的鐵氧化物是針鐵礦和赤鐵礦，還有磁赤鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦和氫氧化鐵或水鐵礦等。各種鐵氧化物在不同土壤中的種類和含水?dāng)?shù)量不同，各種氧化鐵的顏色也不同，因此對土壤的

9、染色也不同。土壤中的氧化鐵一般以兩種以上的形態(tài)混合存在，它可以形成黏膜包被在土壤顆粒的外面，也可以形成溶膠沿剖面移動或者結(jié)晶形成小的顆粒存在于土壤中，還有部分形成絡(luò)合物或者被吸附在黏土礦物表面。氧化鐵普遍存在于黏粒和非黏粒之中，但一般在黏粒中較多。土壤中氧化鐵的形態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，受土壤pH、溫度、有機(jī)質(zhì)和Fe2+閭液度目總響，如當(dāng)pH>7時,可形成Fe(0H)3生成針鐵礦。土壤中含水氧化鋁膠體是礦物風(fēng)化而來的，有晶態(tài)的，也有非晶態(tài)的，Al2C3AI(OH)3、AIOOH是晶態(tài)，無定形鋁主要是羥基鋁及其聚合物，Al3+在溶液中可形成較大的OH-AI聚合物呈溶膠狀。氧化鋁的形態(tài)和數(shù)量對土壤結(jié)

10、構(gòu)、土壤酸堿性、土壤緩沖性等都有重要影響。氧化鐵、氧化鋁膠體都是兩性膠體，其帶電性隨環(huán)境的酸堿度變化而改變，在酸性條件下(一般pH<5)帶正電，而堿性條件下可帶負(fù)電。AI(OH)3+H+=AI(OH)2+H20帶正電AI(OH)3+OH=AI(OH)2O+H2O帶負(fù)電81.2.3有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膠體土壤中的有機(jī)膠體和無機(jī)膠體通過物理、化學(xué)或物理化學(xué)的作用，相互結(jié)合在一起形成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合體。在復(fù)合的過程中，很多有機(jī)化合物可以和黏粒形成穩(wěn)定性不等的各種復(fù)合體。實際上，土壤有機(jī)質(zhì)因其性質(zhì)極為活躍，絕大部分是以有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體的形式存在的。一般把土壤的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體中含碳量占土壤總碳量的百分?jǐn)?shù)

11、稱為有機(jī)無機(jī)復(fù)合度，作為衡量土壤有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體的數(shù)量指標(biāo)。據(jù)資料(熊毅，1975),土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合度可達(dá)50%70%，不同土壤類型差異很大。土壤有機(jī)-無機(jī)膠體的形成對改善土壤的理化性質(zhì)有重要作用，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體的穩(wěn)定性比單純的有機(jī)膠體高，實際上土壤腐殖質(zhì)的穩(wěn)定性正是由于形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體所造成的。在很多情況下，有機(jī)質(zhì)在礦質(zhì)膠體的表面形成一層膠膜，可以改變(或改善)無機(jī)膠體的表面性質(zhì)，由于膠膜的作用使一些原來顆粒較大而膠體性質(zhì)較差的礦質(zhì)顆粒，也表現(xiàn)出膠體的性質(zhì)，使土壤膠體顆粒的大小，最大可達(dá)黏粒的上限，甚至達(dá)到細(xì)粉粒的范圍(1卩m)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體的黏性、塑性要比黏粒弱，其表面積和代

12、換量一般比復(fù)合前有機(jī)膠體和無機(jī)膠體兩者之和小，不具有加和性。土壤有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體是形成良好的穩(wěn)定性團(tuán)聚體的基礎(chǔ)，其水穩(wěn)性要比單純的礦質(zhì)團(tuán)聚體高，從而對土壤的結(jié)構(gòu)性、通透性、耕性等產(chǎn)生重要影響。一般把有機(jī)無機(jī)復(fù)合體分為G0G1、G2組。關(guān)于土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體分組最早始于丘林(1937),他提出土壤有機(jī)礦質(zhì)結(jié)構(gòu)的假說,進(jìn)而將土壤復(fù)合體分為兩組：G1組和G2組。但是在G1組中往往混有一部分能直接分散于水中的“非團(tuán)聚化細(xì)土”，實際上它是一組水分散的復(fù)合體，故把它稱為G0組。G1組是通鈣離子為鍵橋把有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)連接起來的。釦:3SiO-CaOOC3COOCa-O-Si3SiO-CaOOCCOOCaO-

13、Si3但這種連結(jié)并不牢固，可用中性NaCI溶液拆開。G1組復(fù)合體主要是胡敏酸鈣凝聚的。它主要分布在離根較遠(yuǎn)，通氣性良好的地方。其特點是腐殖質(zhì)和活性氧化物含量較低，有機(jī)物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素較少。由于G1組缺乏活潑的膠體表面，若要使它黏結(jié)體變大，需要靠游離膠體的膠結(jié)。另一種是由鐵、鋁氧化物的膠結(jié)作用連接起來的。這種有機(jī)質(zhì)膠結(jié)作用可用下式表示（其中的AI也可換成Fe）。Fe(OH)OSi-Si-OFe（OH）OOC如:3Si-OFe（OH）OOCFe（OH）-OSi3這種連接比較牢固，不能用NaCI拆開，只能用稀堿溶液或研磨處理才能分開。近根的團(tuán)聚體主要由G2構(gòu)成。由于這里的水分狀況比較好，根際

14、微生物活動旺盛，有機(jī)質(zhì)豐富，在微生物的參與下，大量粗有機(jī)質(zhì)分解，造成氧氣不足，使氧化鐵還原成亞鐵，提高了鐵的活性，有利于在礦物顆粒表面凝聚生成。它的特點是：腐殖質(zhì)和活性二三氧化物含量較高，在有機(jī)物質(zhì)中，同時包含腐殖質(zhì)和未腐化物質(zhì)（木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）土壤膠體的基本構(gòu)造土壤膠體分散系包括膠體微粒（分散相）和微粒間溶液（分散介質(zhì)）兩部分。描述膠體微粒的構(gòu)造，通常用雙電層理論。根據(jù)雙電層理論，膠體微粒在構(gòu)造上，可分為微粒核和雙電層兩部分（如圖8-1）。&1.3.1微粒核（膠核）它是膠體微粒的核心物質(zhì)，主要由腐殖質(zhì)、硅酸鹽礦物、土壤氧化物、蛋白質(zhì)分子以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體的分子群組成。&

15、amp;1.3.2雙電層結(jié)構(gòu)作為膠粒微粒核的物質(zhì)在溶液中通常是帶電荷的，由于靜電引力的作用，在微粒核的外圍形成一個反號電荷的離子層，這樣就構(gòu)成了雙電層。微粒核表面的電荷數(shù)量和密度對外層的反號離子的多少及兩層電荷間電位具有決定作用，故稱為決定電位離子層。圖8-1膠體微粒構(gòu)造示意圖外層電荷（離子）對決定電位離子層起補(bǔ)償作用，使整個膠體微粒達(dá)到電中性，故稱之為補(bǔ)償離子層，而這些來源于溶液中的反號離子就稱為補(bǔ)償離子。在溶液中膠核表面的電荷通過靜電引力，將反號離子吸引在膠核的外圍，而反號離子由于熱運動，總有遠(yuǎn)離膠核表面的趨勢，同時反號離子被吸附的力大小與離子的電荷數(shù)量成正比，與其距離的平方成反比。因此，

16、膠核表面處的反號離子多而活性低，離膠核表面越遠(yuǎn)，反號離子越少而活性增大。根據(jù)補(bǔ)償離子的活性又可把補(bǔ)償離子層分為兩層：靠近膠核表面的決定電位離子層的補(bǔ)償離子被吸附得很緊，活性很小，難以解離，不起交換作用，故稱為非活性補(bǔ)償離子層。另一層距膠核表面較遠(yuǎn)，吸附的較松，有較大的活動性，可以和周圍的離子交換，稱為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層中的離子分布很不均勻。非活性補(bǔ)償離子，被吸附得很牢固，它和微粒核決定電位離子層一個整體，故稱為膠粒。當(dāng)膠體和周圍環(huán)境起代換作用時，大都發(fā)生在膠粒表面，而不在膠粒內(nèi)部，故膠粒是起膠體作用的基本單位。在雙電層的兩層電荷之間存在著電位差，電位的高低隨著離膠核表面距離的增加逐漸降低。由決定電

17、位離子層到擴(kuò)散層外緣的電位差，稱之為全電位（Z0），全電位的大小取決于膠核表面的電性質(zhì)（電荷數(shù)量和密度）。從膠粒（滑動面）到溶液的電位差稱電動電位（用Z表示），Z電位是表現(xiàn)雙電層特性的重要指標(biāo)，可以測定出來。電動電位的大小受擴(kuò)散層厚度的制約，而擴(kuò)散層的厚度在一定濃度條件下，決定于補(bǔ)償離子的性質(zhì)，即受離子價數(shù)，離子半徑及水化程度等的制約。離子價數(shù)愈高，其水化半徑愈小，擴(kuò)散層愈薄。離子的水化程度越大，則水化半徑也越大，擴(kuò)散層也越厚。一般來說，擴(kuò)散層越厚，電動電位越高，膠粒的電性也就顯示得越充分。膠粒電性顯示的充分與否，直接關(guān)系到膠體存在的狀態(tài)，從而影響土壤的一系列物理性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)性、黏性、耕性、脹

18、縮性等等，這在實踐中都是很有意義的。土壤膠體的基本性質(zhì)土壤膠體的性質(zhì)很多，但最能體現(xiàn)膠體性質(zhì)并對土壤性質(zhì)產(chǎn)生巨大影響的主要有以下幾方面。在固體物質(zhì)的破碎過程中，其總表面積和比表面是不斷增加的。所謂比表面是指單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積總和，即比表面=總面積/質(zhì)量（8.1）例如，設(shè)有一半徑為r的球形土粒，土壤的密度為2.65cm3/g,則其比面為比表面=4nr（4/3nrX2.65）=1.13/r（cm2/g）（8.2）從（8.1）式可以看出，比表面和顆粒半徑成反比，也就是說，一定質(zhì)量的物體，顆粒愈細(xì)則總比表面積愈大。如半徑為0.1cm的1g沙粒，則其比表面為11.3cm/g，而半徑為0.0001cm

19、的1g黏粒的比表面則可達(dá)11300cm2/g，增加了1000倍。土壤膠體如黏粒、腐植酸分子等都相當(dāng)細(xì)微，土壤膠體的表面積很大，加之黏粒礦物的層狀結(jié)構(gòu)和腐殖質(zhì)的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)還有很大的內(nèi)表面積，可以吸附大量的養(yǎng)分離子（如圖8-2）。因此，1g土壤膠體的表面積是巨大的（見表8-1）。不同土壤的膠體組成不同，土壤的比表面積也不同。一般土壤中有機(jī)質(zhì)含量高，2:1型黏粒礦物多，則比表面積較大，如黑土。反之，如果有機(jī)質(zhì)含量低，1：1型黏粒礦物較多，則其比表面積就較小，如紅壤、磚紅壤。隨著土壤膠體比表面積的增加，其表面能也發(fā)生很大的變化。表面能是指界面上的物質(zhì)分子（表面分子）所具有的多余的不飽和能量。在膠體與

20、液體或氣體接觸的界面上，由于液體披尢的晶體邊啊披尢的晶體邊啊O對Mj2+Ca2LFK?圖8-2層狀鋁硅酸鹽的內(nèi)外表面分子或氣體分子對它的引力小于膠體內(nèi)部分子的引力，使膠體表面分子產(chǎn)生多余的不飽和能量。按照熱力學(xué)定律，多余的能量消耗在與外界其他分子的作用上，從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。土壤的物理吸附作用就是表面能作用的結(jié)果。一般比表面積愈大，表面能愈大。表面能的大小與比表面呈正相關(guān)，表面能愈高，產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強(qiáng)。因此，一般土壤質(zhì)地愈黏，其物理吸附作用愈強(qiáng)。隨著表面積和表面能的增分子或氣體分子對它的引力小于膠體內(nèi)部分子的引力，使膠體表面分子產(chǎn)生多余的不飽和能量。按照熱力學(xué)定律，多余的能量消耗在與外界

21、其他分子的作用上，從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。土壤的物理吸附作用就是表面能作用的結(jié)果。一般比表面積愈大，表面能愈大。表面能的大小與比表面呈正相關(guān)，表面能愈高，產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強(qiáng)。因此，一般土壤質(zhì)地愈黏，其物理吸附作用愈強(qiáng)。隨著表面積和表面能的增膠體類型比表面積（m/g）蒙脫石600-800伊利石050-200高嶺石01-40蛭石600-800鋁英石070-300腐殖質(zhì)800-900表8-1各種膠體的比表面積加，土壤膠體的性質(zhì)如脹縮性、可塑性、黏性等明顯增強(qiáng)。81.4.2土壤膠體的帶電性土壤膠體帶電的事實，可以通過電泳現(xiàn)象觀察到，當(dāng)直流電通過一土壤膠體溶液時膠粒大多向陽極聚集，而所吸附的離子卻向陰極

22、聚集。這一現(xiàn)象說明土壤膠體在總體上是帶負(fù)電的。從電性來看，土壤膠體可以有正電荷也可以有負(fù)電荷，只是在一般情況下，土壤膠體的靜電荷常表現(xiàn)為負(fù)電荷。土壤膠體上的電荷根據(jù)其穩(wěn)定性可分為永久電荷和可變電荷。永久電荷不隨土壤環(huán)境pH值的變化而變化，而可變電荷的多少，則隨介質(zhì)pH值的變化而變化。土壤電荷的來源是由土壤膠體本身的構(gòu)造決定的，主要有以下幾種情況。（1）同晶代換這種作用產(chǎn)生于粘粒礦物形成時，其硅氧片中的Si4+有時可被大小與其相近的電性相同的其他離子（一般為Al3+）所代換，而水鋁片中的鋁則可被Mg+、Fe2+、Fe3+等代換。代換的結(jié)果，使得粘粒礦物晶層內(nèi)產(chǎn)生多余的電荷，由于土壤中多數(shù)的同晶代

23、換是以低價代換高價的陽離子，故產(chǎn)生的主要是負(fù)電荷，但有時也會產(chǎn)生正電荷。由同晶代換所產(chǎn)生的電荷是由于晶體結(jié)構(gòu)本身的變化所引起的。一般不隨介質(zhì)pH的變化而變化,屬永久電荷或內(nèi)電荷，一般2:1型的粘粒礦物如蒙脫石類、伊利石類的同晶代換產(chǎn)生的永久負(fù)電荷較多，而1:1型的高嶺石類則較少。（2）礦物晶格斷鍵礦物在風(fēng)化破碎的過程中，其晶格邊緣的離子，有一部分未被中和，這就產(chǎn)生了剩余價鍵，它以負(fù)電荷居多。以這種方式產(chǎn)生的電荷，高嶺石伊利石>蒙脫石。（3）表面分子的解離粘粒礦物的晶格表面的0H基，腐植酸分子的酸性含氧官能團(tuán)（如羥基、酚羥基）和羧基和黏粒中的無定形膠體（如硅酸膠體、氧化鐵、鋁等），在介質(zhì)的

24、pH值發(fā)生變化時，就有不同程度的解離，從而使膠粒帶電。如高嶺石在pH<5時，它表面的0H基就解離出H+，使高嶺石膠粒帶負(fù)電。而二三氧化物（R2O3）在酸性條件下（pH<5），則成為帶正電荷的膠體，如圖8-2所示。通常自然土壤的pH值在59之間，而土壤膠體的大部分，特別是腐植酸的等電點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這個范圍，所以大部分土壤膠體都帶負(fù)電荷。只有兩性膠體的可變電荷和少量的同晶代換可產(chǎn)生一定正電荷。但是，從整體來看，土壤膠體以帶負(fù)電荷為主。當(dāng)pH<5的土壤，則可能帶有較多的正電荷，甚至比負(fù)電荷還多。一般情況下，土壤膠體整體上顯負(fù)電性，使土壤膠體以靜電引力把土壤溶液中的陽離子吸附在土壤膠體的

25、表面，而不致隨水流失，使土壤具有保肥性。8土壤膠體的凝聚和分散膠體有兩種存在狀態(tài)。一種是分散相均勻地分散在介質(zhì)中，稱溶膠;另一種是分散相在外因的作用下，相互凝結(jié)聚合在一起，稱為凝膠。溶膠和凝膠并不是永久不變的，在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化。由溶膠變成凝膠的過程稱為膠體的凝聚；反之，由凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠的過程，稱為膠體的分散。土壤膠體在大多數(shù)情況下都是凝聚狀態(tài)，凝聚態(tài)的土壤膠體可以用一價的陽離子如Na+、X使其分散。土壤膠體存在狀態(tài)主要受兩種力的作用。一是膠粒之間的靜電斥力，它使膠體分散，二是膠粒之間的分子引力，它使膠粒相互吸引呈凝聚的趨勢。如果靜電斥力大于分子引力，則膠體呈分散的溶膠狀，反之，若靜電

26、斥力小于分子引力則膠體呈凝膠狀。這兩種力的大小都與膠粒之間的距離有關(guān)。在膠粒電荷和膠粒大小一定的情況下，隨著膠粒間距離的減小，引力可能超過斥力，使膠粒相互團(tuán)聚。影響膠粒靜電斥力大小的另一主要因素是膠粒靜電荷的數(shù)量，而靜電荷的數(shù)量則受補(bǔ)償作用的控制。不同陽離子的補(bǔ)償作用不同。如果土壤膠體所吸附的是二價以上的陽離子，其水化半徑又較小，如Ca2+、Mg+、F/等。它們對土壤膠體所帶的負(fù)電荷的補(bǔ)償作用就大，這樣膠粒的剩余電荷就較少，在膠粒間的靜電斥力大大減小，甚至接近于零，此時分散的膠粒之間的距離可達(dá)到分子引力作用的范圍之內(nèi)，使膠粒相互團(tuán)聚凝結(jié)起來。如果土壤膠體所吸附的主要是一價陽離子，其水化半徑較大

27、，如Na+、K+、NH+等，它們對膠體所帶的負(fù)電荷的補(bǔ)償作用較小，靜電斥力就相當(dāng)高，同時擴(kuò)散層的厚度較大，分子引力較小，因而膠體不能凝聚，而呈分散狀態(tài)。土壤中常見的陽離子按其對膠體的凝聚力的大小，可排成如下順序：3+3+_2+2+Fe>Al>H>Ca>Mg>NH4>K>Na由此可見，陽離子價數(shù)高的，其凝聚力大于價數(shù)低的，一般三價陽離子的凝聚力是二價陽離子的46倍，而二價陽離子的凝聚力比一價陽離子高2025倍。一種離子凝聚力的大小取決于其所帶相反電荷的數(shù)量和水化半徑的大小。離子的價數(shù)越高，離子的電荷也越多，對膠體本身的電荷的中和能力越強(qiáng)。而離子的水化半徑

28、越小，或離子的水膜越薄，則使膠體的擴(kuò)散層越薄，使膠體粒之間的距離更近，有利于膠粒的相互凝聚。對于價數(shù)相同的離子，水化半徑小的，其凝聚力大于水化半徑大的。離子的水化度越高，其水膜越厚，則其凝聚力越低。H的情況很特殊，這是因為H作為單純的質(zhì)子，其電場強(qiáng)度很大，而半徑又極小，故其凝聚力很強(qiáng)。因此，在土壤中，一般二價以上的陽離子和H般起凝聚作用，而一價（H+除外）離子經(jīng)常起分散作用。此外，溶液中的離子濃度對膠體的分散和凝聚的影響也是很大的。即使凝聚力很強(qiáng)的三價陽離子，如果其濃度很低，也不能使分散的膠體凝聚下來。相反，當(dāng)溶液中的一價陽離子的濃度很高時，由于每個陽離子都沒有充分水化，水膜很薄，其凝聚能力較

29、強(qiáng)，同樣也可使溶膠變成凝膠。如在鹽漬化土壤中，在含鈉、鉀鹽較高，其表層有凝聚很好的假團(tuán)聚體柱狀或團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。但當(dāng)鹽分淋失后，這些結(jié)構(gòu)體就不復(fù)存在了，土壤的通透性立刻就變得很糟，其他的物理性狀也隨之惡化。對于土壤膠體，由一價陽離子形成的凝膠，當(dāng)稀釋時，則又可轉(zhuǎn)化為溶膠。但是由二價以上的陽離子形成的土壤凝膠一般是不可逆的，即不能再分散成溶膠。因為高價的陽離子被土壤膠體吸附得很緊，不易被代替出來。所以，由二價或三價陽離子形成的凝膠可以進(jìn)一步形成穩(wěn)定性較高的結(jié)構(gòu)體，對土壤的其他理化性質(zhì)都有較好的影響。土壤中的電解質(zhì)濃度是經(jīng)常變化的，如干濕交替、凍融作用以及各種農(nóng)業(yè)技術(shù)措施包括施肥、灌水、中耕、烤田等，都

30、可使土壤溶液中的電解質(zhì)濃度發(fā)生變化，從而使膠體的狀態(tài)發(fā)生變化，或凝聚或分散，如施用石灰、可顯著增加土壤中Cf，從而促進(jìn)土壤膠體凝聚，形成良好的結(jié)構(gòu)。又如集中施用化肥，顯著提高局部土壤溶液的電解質(zhì)濃度，也可改變局部土壤膠體的狀態(tài)?？傊?，土壤膠體的凝聚與分散，直接影響土壤的許多重要性質(zhì)，尤其是土壤的結(jié)構(gòu)、通透性和土壤耕性等。8.2土壤膠體對離子的吸附作用農(nóng)民施用化肥如銨態(tài)氮肥隨水施入土壤，并不擔(dān)心化肥隨水流失，化肥可保存在土壤中逐漸被植物吸收利用。這是為什么呢？要弄清這個問題，就必須了解土壤的吸附性能。8.2.1 土壤膠體吸附性的含義土壤的吸附性就是土壤能吸附并保持一些物質(zhì)的性質(zhì)。它主要是吸收（附

31、）并保持土壤溶液中的離子、分子以至一些懸浮物質(zhì)的性質(zhì)。人們在長期的實踐過程中，早就發(fā)現(xiàn)并利用土壤的吸附性。如施用人糞尿作肥料時，常將人糞尿和土壤拌勻，以防止其中的氨揮發(fā)損失；堆制有機(jī)肥時，覆土而避免養(yǎng)分逸失，也減少臭味的散發(fā)和空氣污染。土壤的吸附性與土壤膠體是分不開的，它是土壤膠體最主要的性質(zhì)，對土壤的化學(xué)、物理、生物學(xué)性質(zhì)影響很大，可以說土壤的吸收性對土壤性狀的影響是全面而深刻的，直接反應(yīng)了土壤肥沃性的高低。8.2.2 土壤吸附性的類型及其意義8機(jī)械吸附機(jī)械吸附是指土壤對進(jìn)入其中的固體物質(zhì)的機(jī)械阻留作用。土壤是個多孔體系，有大孔隙，也有小孔隙，孔隙的狀況極其復(fù)雜，如大小孔隙相互連接，孔徑彎曲

32、多種多樣。這樣隨水（灌水或降水）進(jìn)入土壤的一些固體物質(zhì),如有機(jī)殘體,肥料顆粒和細(xì)小的黏粒等被截留,使這些物質(zhì)保存于土壤中。機(jī)械吸附對可溶性的分子和離子，如水溶性養(yǎng)分等不起保存作用。機(jī)械吸附的程度與土壤質(zhì)地有關(guān)，一般質(zhì)地細(xì)的土壤，小孔隙多，能截獲較多的固體物質(zhì)，如水稻田的犁底層，比較緊實，透水性較差，它的形成增強(qiáng)了機(jī)械吸附作用。8物理吸附物理吸附是指借助于土壤表面張力而吸附在土壤顆粒表面的物質(zhì)分子。由于土壤的細(xì)粒部分具有巨大的表面積和表面能，要降低土壤顆粒的表面能，只有靠降低其表面張力來完成。當(dāng)土壤細(xì)粒吸附表面張力較小的物質(zhì)分子以后就可以降低其表面能，這就是物理吸附的機(jī)理降低土壤表面張力的物質(zhì)主

33、要是有機(jī)化合物分子，如肥料中的尿素、氨基酸、醇類、有機(jī)堿以及農(nóng)藥制劑中的一些分子，氣體的NH3、CO2也可降低土壤顆粒的表面能。這些物質(zhì)降低了土壤顆粒的表面張力，吸附并暫時保存在土壤中，物理吸附的力主要是分子間的引力，其吸附力較弱，它不能對表面張力大的無機(jī)酸、無機(jī)鹽類進(jìn)行吸附。土壤物理吸附強(qiáng)弱主要受質(zhì)地和膠體類型的影響，土壤表面積越大的土壤，其物理吸附越強(qiáng)烈。另外，溫度升高，可降低物理吸附的量。利用物理吸附的原理，可以測定土壤的表面積和比表面積，如甘油吸附法，是把土壤（或土壤膠體）放在飽和的甘油蒸汽中,讓甘油分子吸附在土壤膠體的表面（包括內(nèi)表面）,根據(jù)吸附的甘油量可以計算出土壤的比表面積。由于

34、土壤的物理吸附作用，使土壤溶液的濃度不均一，便于根系選擇適宜的濃度進(jìn)行吸收，只是它所保存的養(yǎng)分無論在時間上或在空間上都是比較有限的。8化學(xué)吸附化學(xué)吸附是指進(jìn)入土壤溶液的某些成分經(jīng)過化學(xué)作用,生成難溶性化合物或沉淀,因而保存于土壤中的現(xiàn)象。這種吸附是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，故稱為化學(xué)吸收。在土壤中易發(fā)生化學(xué)吸收的部分主要是土壤溶液中的陰離子，如：磷酸根：PO43-、HPO42-、H2PO4-硅酸根:SiO32-、HSiO3-碳酸根:CO3硫酸根:SO42-有機(jī)酸根:C2O42-（草酸根）等。這些陰離子在土壤中容易和土壤中的高價陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成沉淀物質(zhì)。如在酸性土壤中被固定的磷酸三鈣、磷酸八鈣

35、，其溶解度很小，在酸性土壤中與Fe3+、Al3+形成磷酸鐵鋁,溶解度更低,這就導(dǎo)致磷素不能被作物吸收利用,從有效轉(zhuǎn)為無效。土壤對磷的固定是非常普遍的,關(guān)于磷的固定,將在養(yǎng)分一章詳述?；瘜W(xué)吸收雖然可以減少可溶性物質(zhì)（養(yǎng)分）的流失,但卻使這些營養(yǎng)物質(zhì)的有效性大大降低,事實上它是提高磷肥或其他營養(yǎng)物質(zhì)肥效的最大障礙。因此，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，要盡量減少或避免發(fā)生化學(xué)固定。8生物吸附生物吸收是指借助于生活在土壤中的生物（包括植物、微生物和一些小動物）的生命活動把有效性養(yǎng)分吸收、積累、保存在生物體中的作用，又稱為養(yǎng)分生物固定。生物吸收的方式有3個特點：(1) 選擇性生物根據(jù)自身生物學(xué)特性及生命活動的需要，有選

36、擇地而不是完全機(jī)械被動地吸收養(yǎng)分，當(dāng)然有些養(yǎng)分是通過被動吸收的。生物體的元素并不都是生物必需的，但大部分元素都是生物所必需的，這些被生物累積下來的養(yǎng)分，越來越適合生物體的需要。(2) 表聚性由植物根系和其他生物主要活動在土壤的表層，而根系又往往把下層的土壤養(yǎng)分集中到表層，長此以往，使表層土壤中養(yǎng)分的含量和種類都比下層更豐富更完全。一些深根性作物如豆類、棉花等作用更為明顯。如磷在土壤剖面上的含量以表層最高，往下逐漸降低，這就是生物吸收作用對磷表聚的結(jié)果。(3) 創(chuàng)新性隨著生物在土壤母質(zhì)上的發(fā)展，使土壤中增加了原來沒有的營養(yǎng)元素，這就是生物固氮作用，使土壤的氮素從無到有，從少到多，土壤的肥沃性越來

37、越高。另外，土壤生物的活動對土壤母質(zhì)具有生物風(fēng)化作用，可以加速土壤母質(zhì)的礦化分解，豐富土壤中的營養(yǎng)元素，故生物吸收對土壤和土壤肥力的形成和發(fā)展是很關(guān)鍵的。在土壤的形成因素中，生物因素是主導(dǎo)因素。在農(nóng)業(yè)實踐中，人們利用生物固定的原理去培肥土壤，如種綠肥(可固氮)以肥田。被生物固定的養(yǎng)分雖然暫時失去了有效性，但隨著生物的死亡和分解，又可釋放出來供作物吸收利用；也可以避免養(yǎng)分隨水流失和逸散，減輕化學(xué)吸收固定養(yǎng)分的作用。因此，在種植綠肥時施用磷肥，既可促進(jìn)固氮作用，又可提高下茬作物所需磷的有效性。施用菌肥可以提高土壤的磷、鉀等元素的有效性，而使固定作用減輕。82.2.5物理化學(xué)吸收(附)物理化學(xué)吸附是

38、發(fā)生在土壤溶液和土壤膠體界面上的一種物理化學(xué)反應(yīng)，土壤膠體借助于極大的表面積和電性，把土壤溶液中的離子吸附在膠體的表面上而保存下來，避免這些水溶性的養(yǎng)分流失，被吸附在膠體表面的養(yǎng)分離子并不失去其有效性，還可被解吸下來供作物吸收利用，也可通過植物根系接觸代換被吸收。物理化學(xué)吸附對土壤的理化性質(zhì)及肥力的影響極大，也是本節(jié)的重點內(nèi)容。土壤的物理化學(xué)吸附主要是對陽離子的吸附。按物理化學(xué)的概念，溶質(zhì)在溶液中呈不均一的分布狀態(tài)，膠體表面吸附的離子濃度和溶液中的離子濃度不同，近膠體表面離子濃度高，遠(yuǎn)膠體表面離子濃度小，這種濃度差異現(xiàn)象服從最小自由能原理，稱為物理化學(xué)吸附作用。在土壤學(xué)上通常用膠體的固液相界面

39、由靜電作用而產(chǎn)生的雙電層到自由溶液中離子濃度分布的均勻性來解釋這種吸附作用。離子吸附的動力主要是靜電引力，這是因為土壤膠體一般都帶有大量的電荷，有正電荷也有負(fù)電荷，因此它可以吸附土壤溶液中符號相反的其他陰陽離子。按照吸附的離子種類可分為陽離子吸附和陰離子吸附。(1)陽離子吸附通常情況下，土壤膠體綜合表現(xiàn)為帶負(fù)電，故在膠體上吸附的離子主要為陽離子。土壤中常見的吸附性陽離子有：CaT、Mg+、Na+、X、NH4+、Fe3+、Fe2+、Al3+和H等。其中Al3+和H+稱為致酸離子，它們和土壤酸度有密切關(guān)系。除Al3+和H+離子以外的其他陽離子，它們都能和陰離子形成鹽類，傳統(tǒng)上稱這些陽離子為鹽基離子。它們大多是植物能迅速吸收同化的營養(yǎng)元素的一種形態(tài)。不同地區(qū)的土壤，在陽離子組成上有很大的差異，而陽離子的組成對土壤的酸堿度、緩沖性和養(yǎng)分的有效性有很大的影響。當(dāng)土壤膠體吸附的陽離子都屬于鹽基離子時，則土壤呈鹽基飽和狀態(tài)，這一土壤稱為鹽基飽和土壤。當(dāng)土壤膠體所吸附的陽離子僅部分地為鹽基離子，而其余一部分為M和Al3+吋，則這一土壤膠體呈鹽基不飽和狀態(tài)，稱為鹽基不飽和土壤。各種土壤鹽基飽和的程度是不同的，通常用鹽基飽和度來表示。所謂鹽基飽和度就是指土壤膠體上交換性鹽基離子占全部交換性陽離子的百分?jǐn)?shù)，即鹽基飽和度=交換性鹽基量（mmol/kg）/陽離子交換量（m