射線衍射原理

1、會計學1射線衍射原理射線衍射原理Chap 2 Basic Theory in X-ray DiffractionScattering 散射散射 The chief result of the interaction of X-rays with atoms in the specimen is scattering. Scattering is the emission of X-rays of the same frequency (energy) as the incident X-rays in all directions (but with much lower intensity)

2、. 散射線方向任意并且強度較弱散射線方向任意并且強度較弱Diffraction 衍射衍射Coherent scattering around atomic scattering centers occurs when x-rays interact with material. In materials with a crystalline structure, x-rays scattered in certain directions will be “in-phase” or amplified. 散射線沿某散射線沿某些特定方向加強形成衍射束些特定方向加強形成衍射束Chap 2 Basi

3、c Theory in X-ray Diffractiona a*= b b*=c c*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0方向方向倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構(gòu)成的平面倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構(gòu)成的平面長度長度倒易基矢與正點陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系倒易基矢與正點陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系n 正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數(shù)正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數(shù) VV1, abc bca cabbccaababcVVV2.1The Reciprocal Latticeg*方向方向垂直于對應(yīng)正點陣垂直于對應(yīng)正點陣 中的（中的（HKL）晶面）晶面g*長度長度等于對應(yīng)（等于對應(yīng)（HK

4、L） 面間距倒數(shù)面間距倒數(shù)g*NHKL g*=1/dHKL2.1The Reciprocal Lattice一組（一組（HKL）晶面）晶面倒易矢量倒易矢量g*HKL倒易陣點倒易陣點HKL一組（一組（HKL）晶面）晶面2.1The Reciprocal Latticeg100g0102221/21* *(1cos*cos*cos* 2cos*cos*cos *)a b cVV正、倒點陣中相應(yīng)量的符號正、倒點陣中相應(yīng)量的符號量的名稱量的名稱正點陣中正點陣中倒點陣中倒點陣中晶面指數(shù)晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)晶向指數(shù)uvwhkl*面間距面間距dhkld*uvw晶向或陣點矢量晶向或陣點矢量r

5、uvw = u a + v b + w cghkl= h a* + k b* + l c*晶向長度或陣點晶向長度或陣點矢量長度矢量長度ruvwghkl結(jié)點位置結(jié)點位置uvwhkl點陣參數(shù)點陣參數(shù)a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *2.1The Reciprocal Lattice2.1The Reciprocal Lattice 關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個：關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個：勞厄方勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n 當當X射線照射到射線照射到一列原子上時，各一列原子上時，各原子散射線之間相原子散射線之

6、間相干加強成衍射波，干加強成衍射波，此時在空間形成一此時在空間形成一系列衍射圓錐系列衍射圓錐diffraction cones。 與直線點陣成某一衍射角與直線點陣成某一衍射角 的衍射線的衍射線, 并不僅僅在并不僅僅在一個方向上一個方向上. 顯然顯然, 以直線點陣為軸線而與直線點陣夾以直線點陣為軸線而與直線點陣夾角為角為 的錐面上任何一條直線都滿足的錐面上任何一條直線都滿足Laue方程方程, 這就這就是直線點陣上的是直線點陣上的衍射圓錐衍射圓錐；每個衍射圓錐對應(yīng)衍射指；每個衍射圓錐對應(yīng)衍射指標標 h 的一個值的一個值, 所有可能的所有可能的 h 形成有限多個衍射圓錐形成有限多個衍射圓錐. 當入射

7、角當入射角不是直角不是直角時時, 衍射指標衍射指標 h 相反的相反的兩個衍射圓錐不對稱兩個衍射圓錐不對稱; 為直角時為直角時, h=0的衍射圓的衍射圓錐成為垂直于直線點陣錐成為垂直于直線點陣的平面的平面,而衍射指標而衍射指標 h 相相反的兩個衍射圓錐對稱反的兩個衍射圓錐對稱.1coscoscos1coscoscos322212322212B22B強度強度2（HKL） 與（與（hkl）區(qū)別：）區(qū)別： （HKL）面不一定是晶體）面不一定是晶體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反反射面射面”。干涉指數(shù)干涉指數(shù)H、K、L與與h、k、l區(qū)別在于前者區(qū)別

8、在于前者帶有公約數(shù)帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。，后者為互質(zhì)的。（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.0762212221研究衍射方向可以確定晶研究衍射方向可以確定晶胞的形狀和大小胞的形狀和大小Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,

9、1,0(a) 體心立方體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方體心立方 Wa=b=c=0.3165 nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98

10、.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0體心立方體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：面心立方：Fe a=b=c=0.360nmRelation between diffraction angle and

11、 crystal structure入射線單位方入射線單位方向矢量向矢量反射線單位方反射線單位方向矢量向矢量（HKL）n 衍射矢量在方向上衍射矢量在方向上平行于產(chǎn)生衍射的晶平行于產(chǎn)生衍射的晶面的法線；其大小與面的法線；其大小與晶面間距呈倒數(shù)關(guān)系晶面間距呈倒數(shù)關(guān)系。n滿足布拉格方程，滿足布拉格方程，可能產(chǎn)生衍射，也可能產(chǎn)生衍射，也可能不產(chǎn)生衍射；可能不產(chǎn)生衍射；若晶面產(chǎn)生衍射，若晶面產(chǎn)生衍射，則一定滿足布拉格則一定滿足布拉格方程。方程。問題問題：用一束波長為：用一束波長為的的X射線沿某一確定方向照射射線沿某一確定方向照射晶體時，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？具體的晶體時，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生

12、衍射？具體的衍射方向如何分布？衍射方向如何分布？n2、 Ewalds sphere厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 衍射矢量幾何圖解衍射矢量幾何圖解n 由圖可知，衍射矢量方程的幾何圖解由圖可知，衍射矢量方程的幾何圖解ABC為一等為一等腰矢量三角形。腰矢量三角形。當入射線波長不變時，當入射線波長不變時， 每一個產(chǎn)生每一個產(chǎn)生衍射的晶面組都對應(yīng)著一個等腰矢量三角形。衍射的晶面組都對應(yīng)著一個等腰矢量三角形。g1*g3*g2*SS0FilmX-raycrystalFilm反射法反射法雙曲線雙曲線透射法透射法衍射斑點衍射斑點勞厄斑點都分布在一系勞厄斑點都分布在一系列曲線上。列曲線上。同一曲線上的斑點，是同一曲

13、線上的斑點，是由于同一晶帶的各個晶由于同一晶帶的各個晶面反射產(chǎn)生的。同一晶面反射產(chǎn)生的。同一晶帶的各個晶面的反射帶的各個晶面的反射 線是以晶帶軸為軸，以線是以晶帶軸為軸，以晶帶軸與入射線的夾角晶帶軸與入射線的夾角為半角的一個圓錐上。為半角的一個圓錐上。晶帶軸晶帶軸晶帶軸晶帶軸 勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達了德圖解都是均表達了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件波長及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。 衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定

14、律”導出，導出，在理論分析上具有普遍意義。在理論分析上具有普遍意義。 布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合于于、d的關(guān)系計算。的關(guān)系計算。| （ S-S0）/ |= |g*|= 2sin =1/d2dsin = 勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢基矢方向為例：方向為例：（ S-S0）/a= （ g* ）a a（ S-S0）/= a g*=a （Ha*+Kb*+Lc* ）=Ha（ S-S0）=H同理可以證明同理可以證明b、c基矢方向?；阜较颉?厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀厄瓦爾德圖解是衍射

15、矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。的工具。一個電子的散射強度偏振因子一個原子的散射強度原子散射因子一個晶胞散射強度結(jié)構(gòu)因子一個小晶體衍射強度干涉函數(shù)小晶體內(nèi)各晶小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成胞散射波合成多晶體衍射強度晶胞內(nèi)各原子晶胞內(nèi)各原子散射波合成散射波合成原子內(nèi)各電子原子內(nèi)各電子散射波合成散射波合成242240sincmReIIe對于非偏振對于非偏振X射線，電子散射強度在各個方射線，電子散射強度在各個方向不同，即散射強度也偏振化了向不同，即散射強度也偏振化了。稱稱 為偏振因子為偏振因子polarization

16、factor 。22cos1242240cmReIIe22cos12eaIZcZmRZeII224224022cos1）（）（）（02SSr4sincosrdveAAfviea一個電子散射波振幅一個原子散射波振幅一個原子對一個原子對X射線的散射強度為射線的散射強度為eaIfI2n假定電子呈球形分布，則徑向分布函數(shù)假定電子呈球形分布，則徑向分布函數(shù)U(r)= 4r2(r), 代代入積分可得：入積分可得：n可以看出可以看出 f 為為K的函數(shù)，而的函數(shù)，而 ，所以，所以 f 是是 函數(shù)函數(shù) drKrKrrUfsin0sin4KsinnPlot of fo for several elements a

17、t rightnPlot shows atomic scattering factor vs. Sin / nDenser atoms scatter with greater intensity (with some variation related to oxidation state)nPlots show how intensity decreases as the scattering angle increases),()(NNNfhklF底心底心種類種類體心體心n In simplified 2D, scattering of dhkl is the vector sum of

18、 scattering from atomic planes containing atoms P, R & Qn Note how the vector sum is always less than the sum of the scalar valuesn The actual 3D calculations are extremely complex0222(*)jjjjjSSrx ay bz cHaKbLcjjjjLzKyHx2HKLnineieieiebefAefAefAefAA321321njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121一個電子散射波振幅

19、成振幅晶胞內(nèi)各原子散射波合F反映了晶體結(jié)構(gòu)對合成振幅的影響，稱為反映了晶體結(jié)構(gòu)對合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅Structure Factor一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度2FIIeb對于簡單點陣，無論對于簡單點陣，無論H、K、L取何值，取何值，F(xiàn)都等都等于于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。02121000 和當當H、K為同性指數(shù)時，該晶面能產(chǎn)生衍射，否為同性指數(shù)時，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無衍射產(chǎn)生，則無衍射產(chǎn)生，L取值對衍射沒有影響。取值對衍射沒有影響。212121000 和對于對于bcc結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生為

20、偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，衍射， H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。212102102102121000、只有只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射， H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。 H2 + K2 + L2 簡單立方簡單立方 面心立方面心立方 體心立方體心立方 1 100 - - 2 110 - 110 3 111 111 - 4 200 200 200 5 210 - - 6 211 - 211 7 - - - 8 220 220 220 9 300, 221 - - 10 310 - 310 11

21、 311 311 - 12 222 222 222 簡單立方簡單立方面心立方面心立方F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無關(guān)。而與晶胞形狀和大小無關(guān)。布拉菲點陣布拉菲點陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡單點陣簡單點陣全部全部無無底心點陣底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜奇偶混雜體心點陣體心點陣H+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點陣面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶奇偶混雜混雜點陣消光點陣消光只決定于晶體類型而與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)只決定于晶體類型而與晶

22、體結(jié)構(gòu)無關(guān)的系統(tǒng)消光的系統(tǒng)消光結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光在點陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原在點陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）前前4項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用項為面心點陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示；后表示；后4項可提出公因子，得：項可提出公因子，得：22228464FFFFfFFf22(1)4 (1)32FFFifiFf200FF0022,rSSkSSkmanbpc令令FGAeFAAeNiem312111123NNNiima kinb kipc kNmnpGeeeeG G G rmanbpc式式中中2221232222123222

23、2112233222123111sinsinsin222111sinsinsin222111,222sinsinsinsinsinsinN a kN b kN c kGa kb kc ka kb kc kNNNG 令令，22GFIIem1212NN 42320240001 cos 22sin2eVIIFm cVVVV積積小小晶晶體體體體積積，晶晶胞胞體體積積dgdggSSqq2cos490sin2232203220cos1cos2sin2214sinVV qeeIIqIFVqVIIV FV 積積多多多多43220242201cos 232sincosIeIV FR m c V 43220242

24、201cos 232sincosIeIV FPAR m c V 432220242201cos 232sincosMIeIV FPAeR m c V MeAPFI2222cossin2cos1相cossin2cos1222PFI相滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為零是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。零是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。 衍射方向取決于晶胞的形狀與大??；衍射衍射方向取決于晶胞的形狀與大??；衍射強度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。強度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。測定衍射角測定衍射角2和衍射強度和衍射強度晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)厄瓦爾德圖解法

25、厄瓦爾德圖解法22222221,OOzOxOzOxOzOxOEEEEEEEEOOzOxOzOxOOzOzOxOxOOIIIIIIEIEIEI21,222而2cos2290,sin242240242240cmReIIcmReIIzezzzzez42240242240290,sincmReIIcmReIIxexxxxex22cos1242240cmReIIe返回返回11111(1)1111Nima kmi Na kia kia kiN a kia kGeeeeee等比級數(shù)求和等比級數(shù)求和洛必達法則洛必達法則 洛必達洛必達(L Hopital)法則是在一定條件下通過分子分母分別求導再求極法則是在一定條件下通過分子分母分別求導再求極限來確定未定式值的方法。限來確定未定式值的方法。 洛必達法則（定理）洛必達法則（定理） 設(shè)函數(shù)設(shè)函數(shù)f(x)和和F(x)滿足下列條件：滿足下列條件： （1）xa時，時，lim f(x)=0,lim F(x)=0; （2）在點）在點a的某去心鄰域內(nèi)的某去心鄰域內(nèi)f(x)與與F(x)都可導，且都可導，且F