無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析 p區(qū)元素(二) ppt課件

1、p p區(qū)元素區(qū)元素( (二二) )第第14章章p-block Elements p-block Elements ( (2)2)Chapter 14Chapter 14p p區(qū)元素區(qū)元素(2)(2)在周期表中在周期表中的位置的位置1了解了解 16 18 族元素的特點(diǎn)；族元素的特點(diǎn)；2了解重點(diǎn)元素的存在、制備和用途；了解重點(diǎn)元素的存在、制備和用途； 3. 掌握重點(diǎn)元素硫、鹵素的單質(zhì)及其化合物掌握重點(diǎn)元素硫、鹵素的單質(zhì)及其化合物 的性質(zhì)，會用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的性質(zhì)，會用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們 的某些化學(xué)現(xiàn)象；的某些化學(xué)現(xiàn)象；4. 4. 了解第了解第 1個稀有氣體化合物的誕生及其對個稀有氣

2、體化合物的誕生及其對 化學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求14.1 第第16族、第族、第17族和第族和第18 族概述族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements14.2 氧氧 Oxygen14.3 硫硫 Sulfur14.4 鹵素鹵素 Halogens14.5 稀有氣體稀有氣體 Noble gases14.1 第第16族、第族、第17族和第族和第18族概述族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements(1) 三族中沒有一個屬于真正的金屬元素；三族中沒有一個屬于真正的金屬元素；

3、(2) 16, 17族元素以豐富的氧化還原化學(xué)行為為特征：族元素以豐富的氧化還原化學(xué)行為為特征： 一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實(shí)一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實(shí) 另一方面指可使其他元素達(dá)到通常難以達(dá)到另一方面指可使其他元素達(dá)到通常難以達(dá)到 的氧化態(tài)：的氧化態(tài)：(3) 氟化學(xué)的研究導(dǎo)致稀有氣體化合物的發(fā)現(xiàn)（這氟化學(xué)的研究導(dǎo)致稀有氣體化合物的發(fā)現(xiàn)（這 也是把稀有氣體放在這里一起講的原因）也是把稀有氣體放在這里一起講的原因）元素元素 I1/kJmol-1 * 共價(jià)半徑共價(jià)半徑/pm 離子半徑離子半徑*/pm 部分氧化態(tài)部分氧化態(tài)OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1

4、320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8* * 鮑林電負(fù)性鮑林電負(fù)性 * * * 氧族元素的氧族元素的E E2-2-半徑，鹵族元素的半

5、徑，鹵族元素的E E- -半徑半徑14.2 氧氧 Oxygen14.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and application14.2.2 過氧化氫過氧化氫 Hydrogen peroxide14.2.3 臭氧臭氧 Ozone14.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 氧氧(O2)占大氣組成的占大氣組成的21%。地殼質(zhì)量。地殼質(zhì)量的的49%是由含氧化合物組成的。大氣是工是由含氧化合物組成的。大氣是工業(yè)上制取業(yè)上制取N2和和O2的最重要的資源。的最重要的資源。O2對生對生命的重要性盡人皆知命的重要性盡人皆知, 生物體通過呼吸將其生

6、物體通過呼吸將其轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化CO2。氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生。氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)產(chǎn)1 t鋼約需消耗鋼約需消耗1 t氧。氧。俗稱雙氧水，用途最廣的過氧化物。俗稱雙氧水，用途最廣的過氧化物。結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)弱弱 酸酸 性性O(shè)OHH95o5296o5293o51HH孤對電子14.2.2 過氧化氫過氧化氫H2O2 HO2 + H+ , K1 = 2.2 1012 K2 10-25H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O(1) 生產(chǎn)和應(yīng)用生產(chǎn)和應(yīng)用 世界年產(chǎn)量估計(jì)超過世界年產(chǎn)量估計(jì)超過1106 t（以純以純 H2O2 計(jì)）。計(jì)）。 歐洲國家將總產(chǎn)量的歐洲國家將總產(chǎn)量的 40% 用于用于制

7、造過硼酸鹽和過碳酸鹽，總產(chǎn)量的制造過硼酸鹽和過碳酸鹽，總產(chǎn)量的50% 用于紙張和紡織品漂白，美國則將總產(chǎn)量的用于紙張和紡織品漂白，美國則將總產(chǎn)量的 25% 用于凈化水。中國人絕不會忘記非典用于凈化水。中國人絕不會忘記非典時期過氧化氫的作用吧！時期過氧化氫的作用吧！BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2BaO2 + H2SO4(稀稀) BaSO4 + H2O2 NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 冷卻冷卻 實(shí)驗(yàn)室法實(shí)驗(yàn)室法( 6 % 8 % 的水溶液的水溶液) 電解電解-水解法水解法（電解電解NH4HSO4）44HSO2NH28224HOS)(NHe2HOS2HSO

8、28242H2e2H（陰極）（陰極）（陽極）（陽極）電解電解減壓蒸餾，可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為減壓蒸餾，可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%30%的的H2O2溶液，在減溶液，在減壓下進(jìn)一步分級蒸餾，壓下進(jìn)一步分級蒸餾，H2O2濃度可高達(dá)濃度可高達(dá)98%，再冷凍，可，再冷凍，可得純得純H2O2晶體。晶體。 O2HOS)(NH282242244OHHSO2NHH2SO4（循環(huán)使用）（循環(huán)使用）(2) 氧化還原性氧化還原性氧化性強(qiáng)，還原性弱，是一種氧化性強(qiáng)，還原性弱，是一種“清潔的清潔的”氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑。1.229V n = 2 OH 11.77VOH10.682VO /V 2222 nnAE 用作氧化劑用作

9、氧化劑 用作還原劑用作還原劑H2O2 + 2 I- - + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于用于 H2O2 的檢出和測定的檢出和測定) )H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O 4H2O2 + PbS(黑黑) PbSO4 (白白) + 4H2O5 H2O2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O“清潔的清潔的”氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑！(3) 不穩(wěn)定性（由于分子中的特殊過氧鍵引起）不穩(wěn)定性（由于分子中的特殊過氧

10、鍵引起） 穩(wěn)定性是相對的。例如穩(wěn)定性是相對的。例如 90% H2O2 在在 325 K 時每小時每小時僅分解時僅分解 0.001%。分解與外界條件有關(guān)：。分解與外界條件有關(guān)： 雜質(zhì)：雜質(zhì)：重金屬離子重金屬離子Fe2+、Cu2+以及有機(jī)物的混入；以及有機(jī)物的混入； 光照：光照：波長為波長為 320380 nm 的光；的光； 介質(zhì)：介質(zhì)：在堿性介質(zhì)中的分解速率遠(yuǎn)比在酸性介質(zhì)中快。在堿性介質(zhì)中的分解速率遠(yuǎn)比在酸性介質(zhì)中快。 為了阻止分解，常采取的防范措施：市售約為為了阻止分解，常采取的防范措施：市售約為 30% 水溶液，用棕色瓶裝，放置在避光及陰涼處，有時加入水溶液，用棕色瓶裝，放置在避光及陰涼處，

11、有時加入少量酸少量酸 Na2SnO3 或或 Na4P2O7 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 。 溫度：溫度：2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g), r Hm= -195.9kJmol-1 426 K(4) 金屬離子對金屬離子對 H2O2 的穿梭催化分解的穿梭催化分解 能起催化分解作用的金屬離子的電極電勢總是處于能起催化分解作用的金屬離子的電極電勢總是處于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和和 + 0.70 V ( O2/H2O )之間。之間。 以以 Fe3+ 的催化作用為例，的催化作用為例，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的電對的 E = +0.77 V，即它與即它與 O2/H2O2 電對構(gòu)

12、成的電池電動勢為正值，可將電對構(gòu)成的電池電動勢為正值，可將 H2O2 氧化氧化為為 O2 ： 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+生成的生成的 Fe2+ 離子是個還原劑，又可將離子是個還原劑，又可將 H2O2 還原成還原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 該反應(yīng)涉及該反應(yīng)涉及 Fe3+/Fe2+ 電對與電對與 H2O2/H2O 電對構(gòu)成的電對構(gòu)成的電池，由計(jì)算不難得到電池電動勢也為正值。電池，由計(jì)算不難得到電池電動勢也為正值。 因此，這因此，這些金屬離子在催化過程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間。

13、些金屬離子在催化過程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間。2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2OH2O2像是鉆進(jìn)風(fēng)像是鉆進(jìn)風(fēng)箱的老鼠：兩頭箱的老鼠：兩頭受氣。受氣。 過氧化氫的使用依賴于其氧化性過氧化氫的使用依賴于其氧化性，不同，不同濃度的過氧化氫具有不同的用途：一般藥用雙氧水的濃濃度的過氧化氫具有不同的用途：一般藥用雙氧水的濃度為度為3%，美容用品中雙氧水的濃度為，美容用品中雙氧水的濃度為6%，試劑級雙氧，試劑級雙氧水的濃度為水的濃度為30%，食用級雙氧水的濃度為，食用級雙氧水的濃

14、度為35%，濃度在，濃度在90%以上的雙氧水可用于火箭燃料的氧化劑，若以上的雙氧水可用于火箭燃料的氧化劑，若90%以以上濃度的雙氧水遇熱或受到震動就會發(fā)生爆炸。上濃度的雙氧水遇熱或受到震動就會發(fā)生爆炸。 在食品工業(yè)中，它主要用于軟包裝紙的消毒、罐頭在食品工業(yè)中，它主要用于軟包裝紙的消毒、罐頭廠的消毒、奶和奶制品殺菌、面包發(fā)酵、食品纖維的脫廠的消毒、奶和奶制品殺菌、面包發(fā)酵、食品纖維的脫色，飲用水處理等。色，飲用水處理等。巨能鈣巨能鈣 用于洗滌劑組分的過硼酸鈉結(jié)構(gòu)見圖，過碳酸鹽實(shí)用于洗滌劑組分的過硼酸鈉結(jié)構(gòu)見圖，過碳酸鹽實(shí)際上是碳酸鈉的過氧化氫合物際上是碳酸鈉的過氧化氫合物 Na2CO31.5H

15、2O2 。 工業(yè)上工業(yè)上以硼砂為原料按兩步法制備過硼酸鈉：以硼砂為原料按兩步法制備過硼酸鈉： Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O 2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 6H2O中心中心O：sp2雜化形成：雜化形成：鍵鍵 角：角：117 =1.810-30Cm唯一極性單質(zhì)唯一極性單質(zhì)4314.2.3 臭氧臭氧1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2. 發(fā)生器發(fā)生器3. 性質(zhì)性質(zhì) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性O(shè)3事實(shí)上是個吸能物種，常溫下可緩慢分解為事實(shí)上是個吸能物種，常溫下可緩慢分解為O2: 3/2 O2(g) O3(g) = + 142.7 kJmol-1 2 O3(

16、g) 3 O2(g) mfHmrH= -286 kJmol-1 氧化性氧化性O(shè)3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O酸性：酸性：O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O 堿性：堿性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 2.07VE = 1.20V 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 臭氧能將臭氧能將 I- 迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至 I2： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 處理電鍍工業(yè)含處理電鍍工業(yè)含

17、CN- 廢液：廢液： O3 + CN- - OCN- - + O2 CO2 + N2 + O2 金在金在 O3 作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于 HCl： 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2OO3 平流層平流層1535 km的區(qū)域形成厚約的區(qū)域形成厚約20 km的臭氧層，臭的臭氧層，臭氧是經(jīng)由太陽的紫外輻射引發(fā)的兩步反應(yīng)形成的。臭氧層氧是經(jīng)由太陽的紫外輻射引發(fā)的兩步反應(yīng)形成的。臭氧層作為屏障擋住了太陽的強(qiáng)紫外輻射作為屏障擋住了太陽的強(qiáng)紫外輻射,使地面生物免受傷害，使地面生物免受傷害，人們將其稱之為人類的人們將其稱之為人類的“生命之傘生命

18、之傘”。 氯氟烴是導(dǎo)致臭氧層遭破壞的元兇。平流層中的氟里氯氟烴是導(dǎo)致臭氧層遭破壞的元兇。平流層中的氟里昂分子受紫外光照射昂分子受紫外光照射, 首先產(chǎn)生非常活潑的氯原子首先產(chǎn)生非?；顫姷穆仍? 經(jīng)鏈反經(jīng)鏈反應(yīng)每個應(yīng)每個Cl原子可以分解原子可以分解105個個O3分子分子! 臭氧層破壞產(chǎn)生的危害極大。紫外線的大量輻射會造臭氧層破壞產(chǎn)生的危害極大。紫外線的大量輻射會造成白內(nèi)障和皮膚癌患者增加、免疫系統(tǒng)失調(diào)、農(nóng)作物減產(chǎn)成白內(nèi)障和皮膚癌患者增加、免疫系統(tǒng)失調(diào)、農(nóng)作物減產(chǎn), 還會影響海洋浮游植物的生成，從而破壞海洋食物鏈。還會影響海洋浮游植物的生成，從而破壞海洋食物鏈。 彭塔阿雷納斯上空的彩虹，在這彭塔阿

19、雷納斯上空的彩虹，在這樣美好的天氣人們同樣要小心防護(hù)自樣美好的天氣人們同樣要小心防護(hù)自己。己。 臭氧空洞變化圖，臭氧空洞變化圖， 紅紅色和藍(lán)色區(qū)為空洞，色和藍(lán)色區(qū)為空洞，左為左為2001年年9月圖，右月圖，右為為2002年年9月形勢。月形勢。 14.3 硫硫 Sulfur14.3.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications14.3.2 硫的負(fù)氧化態(tài)二元化合物硫的負(fù)氧化態(tài)二元化合物 Negative oxidation state binary sulfide14.3.3 硫的正氧化態(tài)二元化合物硫的正氧化態(tài)二元化合物Po

20、sitive oxidation state binary sulfide14.3.4 硫的其他正氧化態(tài)化合物硫的其他正氧化態(tài)化合物 Other positive oxidation state binary sulfide 重要的化合態(tài)有重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦黃鐵礦)有有色金屬硫化礦、色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏石膏)和和 Na2SO410 H2O (芒硝芒硝)等。等。14.3.1 存在、提取和用途存在、提取和用途天然硫礦床天然硫礦床 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在火山噴發(fā)形成單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在火山噴發(fā)形成的沉積中的沉積中: 火山噴發(fā)過程中火山噴發(fā)過程中, 地下硫化物地下硫化物與高溫

21、水蒸氣作用生成與高溫水蒸氣作用生成H2S，H2S再與再與SO2或或O2反應(yīng)生成單質(zhì)硫：反應(yīng)生成單質(zhì)硫： 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g)火山爆發(fā) H2S 的氧化的氧化 (以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中 的的 H2S 為原料為原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 提取提取從化合物中提取的兩個方法：從化合物中提取的兩個方法：熔化硫熔化硫過熱水過熱水硫硫熔熔化化空氣空氣 1200 隔絕空氣加熱黃鐵礦隔絕空氣加熱黃鐵

22、礦FeS2 S + FeS 用于制用于制H2SO4，硫化物，橡硫化物，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品。土、槍藥、爆竹等多種商品。 單質(zhì)硫的物理性質(zhì)單質(zhì)硫的物理性質(zhì) 95.5 S(斜方斜方) S(單斜單斜) 彈性硫彈性硫190 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S: sp3 雜化形成環(huán)狀雜化形成環(huán)狀 S8 分子分子S8性質(zhì)性質(zhì) 斜方硫斜方硫 單斜硫單斜硫 彈性硫彈性硫密度密度/(gcm-3) 2.06 1.99顏色顏色 黃色黃色 淺黃色淺黃色 190的熔融硫的熔融硫穩(wěn)定性穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 H 2S 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與 H2O

23、相似相似 H2S 是無色，有腐蛋味，劇毒氣體，稍溶于水是無色，有腐蛋味，劇毒氣體，稍溶于水 水溶液呈酸性，為二元弱酸水溶液呈酸性，為二元弱酸 還原性還原性1. 硫化氫和氫硫酸硫化氫和氫硫酸孤對電子孤對電子SHH92。133.4 pm14.3.2 硫的負(fù)氧化態(tài)二元化合物硫的負(fù)氧化態(tài)二元化合物24SO32SOHS H2SEA0.2V 0.45V 0.141V 0.347V0.303V與中等強(qiáng)度氧化劑作用與中等強(qiáng)度氧化劑作用2H2FeS2FeSH232與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)O2H5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-

24、4222-424222222重要反應(yīng)重要反應(yīng) 與空氣與空氣 (O2) 反應(yīng)反應(yīng)SOH 2OSH 2SO 2OH 2O 3SH 22222222 不完全完全 硫化氫的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的硫化氫的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的 S2- 濃濃 度與度與 H3O+ 濃度的平方成正比。濃度的平方成正比。 久置于空氣中的氫硫酸久置于空氣中的氫硫酸 因被空氣氧化而變渾濁：因被空氣氧化而變渾濁： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O H2S 用于富集重水用于富集重水 (D2O, HDO) 基于下述同位素交基于下述同位素交 換平衡對溫?fù)Q平衡對溫 度的依賴關(guān)系：度的依賴關(guān)系

25、： H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l) 在某一溫度下重水中的在某一溫度下重水中的 D 原子交換原子交換 H2S 中的中的 H 原原 子得到氘代硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與子得到氘代硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與 H2O 中中 H 原子交換使重水富集。原子交換使重水富集。氫硫酸氫硫酸性質(zhì)補(bǔ)充性質(zhì)補(bǔ)充氫硫酸氫硫酸Hydrosulfuric acid2. 金屬硫化物金屬硫化物 可溶性金屬硫化物中以可溶性金屬硫化物中以Na2S和和NaHS最重要。最重要。 均易溶于水，前者商品形式為均易溶于水，前者商品形式為Na2S9H2O，后，后 者有時以者有時以45%的水溶液投

26、入市場。的水溶液投入市場。 Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) 730790 制備制備 堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物水溶液能溶解單堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物水溶液能溶解單 質(zhì)硫生成多硫化物：質(zhì)硫生成多硫化物： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) SF6 可由硫與氟直接化合制得，常溫常壓下為無色、可由硫與氟直接化合制得，常溫常壓下為無色、無味、無毒且不溶于水的氣體無味、無毒且不溶于水的氣體, 熱穩(wěn)定性

27、和化學(xué)惰性都很熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性都很高。用作高壓發(fā)電系統(tǒng)和其他電器設(shè)備中優(yōu)良的氣體絕高。用作高壓發(fā)電系統(tǒng)和其他電器設(shè)備中優(yōu)良的氣體絕緣介質(zhì)。緣介質(zhì)。 SF6 的穩(wěn)定性被解釋為中心硫原子被的穩(wěn)定性被解釋為中心硫原子被 6 個氟原子所保個氟原子所保護(hù)，而保護(hù)得不那么嚴(yán)密的護(hù)，而保護(hù)得不那么嚴(yán)密的 SF4在水中迅速地部分水解：在水中迅速地部分水解：1. 硫的鹵化物硫的鹵化物14.3.3 硫的正氧化態(tài)二元化合物硫的正氧化態(tài)二元化合物SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF 對對SF6分子的成鍵作用，人們通分子的成鍵作用，人們通常用常用S原子的原子的sp3d2雜化解釋雜化解釋F原子在原子在S原子周

28、圍的八面體排布方式原子周圍的八面體排布方式 。 熔態(tài)硫與熔態(tài)硫與 Cl2 反應(yīng)生成惡臭而有毒的反應(yīng)生成惡臭而有毒的 S2Cl2，該化合物該化合物在室溫下為黃色液體在室溫下為黃色液體 ( b.p.138 )。 S2Cl2 及其進(jìn)一步氯及其進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物化的產(chǎn)物 SCl2（不穩(wěn)定的紅色液體，惡臭，有毒）因用不穩(wěn)定的紅色液體，惡臭，有毒）因用于橡膠硫化等重要工業(yè)過程而大量生產(chǎn)。于橡膠硫化等重要工業(yè)過程而大量生產(chǎn)。S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) SCl2(l) 2. 硫的氧化物硫的氧化物 SO2(b.p.-10 )為無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣為無色有強(qiáng)

29、烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，體，易溶于水， 是個極性分子。是個極性分子。用于制備用于制備H2SO3及其鹽及其鹽用于制備用于制備H2SO4及其鹽及其鹽S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO22 SO2 + O2 2 SO3 制備和用途制備和用途 SO2 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) OSOOSOOSO=120，SO鍵長鍵長143pmS:3s23p4sp2pd264 SO3 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) SO3 (b.p.44.8 ) 的固體有幾種聚合物的固體有幾種聚合物, 例如：例如：g g 型晶體為三聚分子型晶體為三聚分子, b b 型晶體為螺旋式長鍵。型晶體為螺旋式長鍵。 b b 型晶體

30、型晶體 g g 型晶體型晶體 盡管盡管 SO2 和和 SO3 路易斯結(jié)構(gòu)中原子都滿足八隅律要路易斯結(jié)構(gòu)中原子都滿足八隅律要求，但它們的分子可以通過價(jià)層電子重排而顯示路易斯求，但它們的分子可以通過價(jià)層電子重排而顯示路易斯酸性：酸性：1. 亞硫酸及其有重要工業(yè)價(jià)值的鹽亞硫酸及其有重要工業(yè)價(jià)值的鹽14.3.4 硫的其他正氧化態(tài)化合物硫的其他正氧化態(tài)化合物 二元中強(qiáng)酸二元中強(qiáng)酸只存在水溶液中，主要物種為只存在水溶液中，主要物種為 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+這是因?yàn)檫@是因?yàn)?SO2 的路易斯酸性相當(dāng)弱：的路易斯酸性相當(dāng)弱：8-2-23-3-21-332106.

31、1 SOH HSO101.3 HSOH SOHKK酸性溶液酸性溶液HSOHSO4 4- - H H2 2SOSO3 3 (SO(SO2 2HH2 2O) SO) S+0.158+0.500+6 +4 0H2SO3 和和 Br2 2 的的反應(yīng)反應(yīng)O3H3SS2HSOH22322HXSOHOHXSOH422232I)Br,Cl,(X 42232SO2HOSO2H堿性溶液堿性溶液-0.936-0.659+6 +4 02 24 4SOSO2 23 3SOSO 最重要的連二亞硫酸酸鹽。最重要的連二亞硫酸酸鹽。 在堿性溶液中，為中在堿性溶液中，為中強(qiáng)還原劑。在催化劑（強(qiáng)還原劑。在催化劑（2 蒽醌磺酸鹽）存

32、在下，其水蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶液可用以洗滌惰性氣體（溶液可用以洗滌惰性氣體（N2, Ar 等）有效地除去其中等）有效地除去其中所含的氧氣。所含的氧氣。Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO41.12)O/S(SO24223E熱穩(wěn)定差：熱穩(wěn)定差：2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 H2SO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)S：sp3 雜化雜化,分子中除存在分子中除存在 鍵外還存在鍵外還存在 p-d反饋配鍵反饋配鍵2. 硫酸及硫酸鹽硫酸及硫酸鹽 濃濃 H2SO4 的性質(zhì)的性質(zhì) 強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性 與與 活活 潑潑 金金 屬：屬： OHSH4ZnSO)(SO

33、5H4ZnOHS3ZnSO)(SO4H3Zn224422442濃濃OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442濃O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242濃濃濃強(qiáng)吸水性強(qiáng)吸水性 作干燥劑，可從作干燥劑，可從 纖維、糖中提取水纖維、糖中提取水與與 非非 金金 屬屬：O11H12COHC2112212與不活潑金屬：與不活潑金屬： 硫酸鹽硫酸鹽 加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽：加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽： 焦硫酸鹽高溫下分解生成焦硫酸鹽高溫下分解生成 SO3，利用這一性質(zhì)可將利用這一性質(zhì)可將礦物中的某些

34、組分轉(zhuǎn)為可溶性硫酸鹽：礦物中的某些組分轉(zhuǎn)為可溶性硫酸鹽：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O2 KHSO4 K2S2O7 + H2OK2S2O7 K2SO4 + SO3 形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征。水合晶體中水形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征。水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子 相相結(jié)合。結(jié)合。24SO 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸鹽和硫代硫酸鹽 M2S2O3（M =Na+，NH4+ 等）中等）中 S 的氧化值為的氧化值為+2，其中兩，其中兩個硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境（利用放射性示蹤法個硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)

35、境（利用放射性示蹤法證明）。證明）。3. 3. 硫代硫酸及硫代硫酸鹽硫代硫酸及硫代硫酸鹽2 2 NaOH + SONaOH + SO2 2 + S Na + S Na2 2S S2 2OO3 3 + H + H2 2OO2 NH2 NH3 3 + SO + SO2 2 + S + H + S + H2 2O (NHO (NH4 4) )2 2S S2 2OO3 3方法方法2MM2 2SOSO3 3(aq) + S(s) Na(aq) + S(s) Na2 2S S2 2OO3 3(aq)(aq)(M=Na, K, NH4+)制備：制備：方法方法1 易溶于水，水溶液呈酸性易溶于水，水溶液呈酸性

36、不穩(wěn)定，易酸分解不穩(wěn)定，易酸分解 中強(qiáng)的重要還原劑中強(qiáng)的重要還原劑 有效的配位體（用于定影液中有效的配位體（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaBr + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O232OS4. 過氧硫酸及其鹽過氧硫酸及其鹽過氧化氫中的過氧化氫中的 H 原子被原子被 取代的產(chǎn)物：取代的產(chǎn)物：3HSO 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl 過二硫酸鹽過二硫酸鹽: K2S2O8,

37、(NH4)2S2O8 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑V2.01)/SOO(S24282E2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2性質(zhì)性質(zhì)：制備：制備：2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 + 10 SO42- + 16 H+ Ag+4MnO 工業(yè)電解冷硫酸工業(yè)電解冷硫酸電解電解2 HSO4- + 2 H2282OS氟磺酸氟磺酸由液體由液體 HF 和和SO3 在氟磺酸溶液中制備，最強(qiáng)的在氟磺酸溶液中制備，最強(qiáng)的液態(tài)酸之一；用做氟化試劑、烷基化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的催液態(tài)酸之一；用做氟化試劑、烷基化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的催化劑等。化劑等。 氯磺酸氯磺酸由液體由液體 SO3 或部分溶解于氯

38、磺酸中的發(fā)煙硫酸或部分溶解于氯磺酸中的發(fā)煙硫酸與氯化氫反應(yīng)制備，用做有機(jī)合成中溫和的磺化劑。與氯化氫反應(yīng)制備，用做有機(jī)合成中溫和的磺化劑。硫酰鹵和亞硫酰鹵硫酰鹵和亞硫酰鹵可用做有機(jī)化學(xué)中的氯化劑、氯磺可用做有機(jī)化學(xué)中的氯化劑、氯磺化試劑以及制造染料、藥物、殺蟲劑等的中間體?；噭┮约爸圃烊玖?、藥物、殺蟲劑等的中間體。5. 鹵磺酸、硫酰鹵和亞硫酰鹵鹵磺酸、硫酰鹵和亞硫酰鹵SOOOH鹵磺酸 硫酰鹵 亞硫酰鹵XSOOXXSOXX化化合合態(tài)態(tài)硫硫或或天天然然單單質(zhì)質(zhì)硫硫硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 S

39、O3H2F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或或SCl2）HFHClH2OO2煤，甲烷，天然氣煤，甲烷，天然氣Industrial products14.4 鹵素鹵素 Halogen14.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications14.4.2 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) Properties of elementary substance halogen 14.4.3 負(fù)氧化態(tài)化合物負(fù)氧化態(tài)化合物 Negative oxidation state halides14.4.4 正氧化態(tài)化合物正氧化態(tài)化合

40、物 Positive oxidation state halides14.4.5 鹵素間化合物鹵素間化合物 Interhalogen compounds14.4.6 擬鹵素?cái)M鹵素 Pseudohalogens14.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源是是 CaF2（熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。 鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2 電解法電解法Cl2 電解法電解法 化學(xué)法化學(xué)法Br2

41、 化學(xué)法化學(xué)法I2 化學(xué)法化學(xué)法困困難難的的程程度度 從從1768年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn) HF 以后，直到以后，直到1886年得到年得到F2歷時歷時118年。年。 1886年年 Moissan 采用溶有少量采用溶有少量 KF 的的HF 液體做電液體做電解液，電解槽和電極用解液，電解槽和電極用 Pt-In 合金，合金，U 形管中裝有形管中裝有 NaF 吸收吸收 HF：2 2HF(l)(HF(l)(不純不純) ) HH2 2+ F+ F2 2 電解電解249KH. Moissan2 2 KHFKHF2 2(l) 2 KF(S) + H(l) 2 KF(S) + H2 2+ F+ F2 2 電解電解35336

42、3K 日本在日本在1999年年10月已將其研制的氟氣發(fā)生器正式月已將其研制的氟氣發(fā)生器正式推向市場。俄國、德國、中國也先后開展了此項(xiàng)研究推向市場。俄國、德國、中國也先后開展了此項(xiàng)研究工作。工作。 20 世紀(jì)世紀(jì) 80 年代中、后期西方國家氟的年生產(chǎn)能力年代中、后期西方國家氟的年生產(chǎn)能力約為約為 2400 t。 其中其中55 % 用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)UF6，40 % 用于生產(chǎn)用于生產(chǎn) SF6，其余用于制造其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于電池）等。和氟化石墨（用于電池）等。 生產(chǎn)的生產(chǎn)的 F2 或者就地使用（例如制造或者就地使用（例如制造 UF6 和和 SF6 ），），或或者液化或裝入高壓鋼瓶中

43、投入市場者液化或裝入高壓鋼瓶中投入市場.。 IF IF2 2AsFAsF5 5(s)+(s)+2 2KF KIFKF KIF6 6 + KAsF + KAsF6 6+ F+ F2 2 473K 氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？ 這是因?yàn)殡妼@是因?yàn)殡妼?O2/H2O 的的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（Eq = + 1.23 V) 比比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得要低得多，多，H2O 要先于要先于 F- 被氧化，而被氧化，而得不到得不到 F2。這好比電解。這好比電解 NaOH 水溶液得不到金屬水溶液得不到金屬Na一樣?？梢粯??？梢?回 憶 一

44、下 水 的 電 勢 圖 。以 回 憶 一 下 水 的 電 勢 圖 。Question 1Question 1Solution 歷史最久的汞陰極法歷史最久的汞陰極法(mercury-cell process) 當(dāng)今使用最普遍的隔膜法當(dāng)今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process) 發(fā)展起來的薄膜法發(fā)展起來的薄膜法(membrane process) 薄膜電解槽中發(fā)生在兩極的反應(yīng)分別為薄膜電解槽中發(fā)生在兩極的反應(yīng)分別為: 電解電解NaCl水溶液生產(chǎn)水溶液生產(chǎn)Cl2的方法，得名于兩個產(chǎn)品的方法，得名于兩個產(chǎn)品氯氯(Cl2)和堿和堿(NaOH)。因電解槽結(jié)構(gòu)不同分為三種。因電解槽結(jié)構(gòu)不同分

45、為三種: 陽極：陽極：2Cl2Cl- -(aq) Cl(aq) Cl2 2(g) + 2e(g) + 2e- - 陰極：陰極：2H2H2 2O(l) + 2eO(l) + 2e- - 2OH 2OH- -(aq) + H(aq) + H2 2(g) (g) Cl2在全世界年生產(chǎn)力約為在全世界年生產(chǎn)力約為4107 t。氯產(chǎn)量還是一個。氯產(chǎn)量還是一個國家（或一個地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)志。國家（或一個地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標(biāo)志。 化學(xué)法氧化海水中的化學(xué)法氧化海水中的 Br- - 和和 I- - 可以制可以制得得 Br2 和和 I2，通常用通常用Cl2 作氧化劑：作氧化劑： 溴的世界年產(chǎn)量僅約溴的世界年

46、產(chǎn)量僅約4105 t，碘僅約萬余噸。由溴碘僅約萬余噸。由溴制造的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、制造的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。吸入性麻醉劑和染料。 碘和碘化合物用于催化劑、消毒碘和碘化合物用于催化劑、消毒劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。2 X- - (aq) + Cl2(g) 2 Cl- -(aq) + X2 (g) （X = Br, I） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O Br-用用Cl2氧化：氧化： Cl2(g)

47、 + 2 Br- (aq) 2 Cl-(aq) + Br2 (g) E = 1.35V 1.07 V = +0.26V從熱力學(xué)角度從熱力學(xué)角度 Br- 在酸性溶液中可被在酸性溶液中可被O2所氧化：所氧化： O2(g) + 4 Br-(aq) + 4 H+(aq) 2 H2O(l) + 2 Br2 (l) E = 1.23V 1.07 V = +0.16V該反應(yīng)在該反應(yīng)在 pH = 7 的溶液中不能進(jìn)行的溶液中不能進(jìn)行( E = -0.15V)。因?yàn)椤Ｒ驗(yàn)?O2 的反應(yīng)涉及約的反應(yīng)涉及約 0.6V 的超電位。的超電位。 即使酸性溶液中的反即使酸性溶液中的反應(yīng)在動力學(xué)上也是有利的，但由于需要將如此

48、大量的鹽應(yīng)在動力學(xué)上也是有利的，但由于需要將如此大量的鹽鹵酸化然后又將廢液中和，在經(jīng)濟(jì)上顯然沒有吸引力鹵酸化然后又將廢液中和，在經(jīng)濟(jì)上顯然沒有吸引力。Question 2Question 2Solution 試寫出將鹽鹵中的試寫出將鹽鹵中的 Br- 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 Br2 的反的反應(yīng)方程式和電位，從熱力學(xué)觀點(diǎn)應(yīng)方程式和電位，從熱力學(xué)觀點(diǎn) Br-可被可被 O2 氧氧 化為化為 Br2 ,但為什么不用但為什么不用 O2 達(dá)到此目的？達(dá)到此目的？ 碘是維持甲狀腺正常功能的必需碘是維持甲狀腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫大。大。缺碘困擾近億人口缺碘困擾近億

49、人口 我國加強(qiáng)科學(xué)防治我國加強(qiáng)科學(xué)防治 碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過程中不可缺少的微量元素，碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過程中不可缺少的微量元素，嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達(dá)到嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達(dá)到15至至20，而且終身不能彌補(bǔ)。我國目前還有近，而且終身不能彌補(bǔ)。我國目前還有近1億人口、億人口、約約10的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分布在西部。布在西部。 國家非常注意防治地甲病、補(bǔ)碘工作。早在國家非常注意防治地甲病、補(bǔ)碘工作。早在1956年制年制定的定的全國農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要全國農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要中就規(guī)定，把地甲病、克汀病中就規(guī)

50、定，把地甲病、克汀病列為重點(diǎn)防治的疾病，并開展了食鹽加碘工作。列為重點(diǎn)防治的疾病，并開展了食鹽加碘工作。14.4.2 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì)1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) Cl2 , Br2 , I2 的單質(zhì)的單質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2室溫聚集態(tài)室溫聚集態(tài)分子間力分子間力 b.p./m.p./顏色顏色共價(jià)半徑共價(jià)半徑/pm電負(fù)性電負(fù)性電子親和能電子親和能/( kJmol-1)g小小-188-220無色無色(淺黃淺黃)584.00334g-34.5-101黃綠黃綠993.00355l59-7.3紅棕紅棕1142.80325s大大183升華升華紫色紫色1332.50295最有規(guī)律的單向變化最有規(guī)律的單

51、向變化 結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化。結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化。 漸變現(xiàn)漸變現(xiàn)象是由元素的最高占有分子軌道（象是由元素的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未與最低未占分子軌道（占分子軌道（LUMO）之間的能量差自上而下減小，之間的能量差自上而下減小，而使激發(fā)波長變長（能量變?。┰斐傻?。而使激發(fā)波長變長（能量變?。┰斐傻摹?I2 蒸氣呈紫色，蒸氣呈紫色，I2 溶于溶于 CCl4 或環(huán)己烷或環(huán)己烷也呈紫色也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶劑卻要發(fā)生顏色的變化？等溶劑卻要發(fā)生顏色的變化？12*12*c*e*cnI2軌道軌道I2 A軌道軌道A軌道軌道Qu

52、estion 3Question 3Solution 由由 能級圖可知，能級圖可知，5p*與與5p*之間的能量差小，電子吸收之間的能量差小，電子吸收波長波長 520 nm 的綠光，因而呈紫色。若的綠光，因而呈紫色。若 I2 溶解在易給出了溶解在易給出了孤對電子溶劑孤對電子溶劑A中，與中，與 之形成配位鍵。結(jié)果之形成配位鍵。結(jié)果 I2A 的的e* 和和c* 軌道間的能量差大于軌道間的能量差大于 I2 的的12* 與與12* 軌道間的能量差，電子軌道間的能量差，電子躍遷所需能量變大，吸收峰向短波躍遷所需能量變大，吸收峰向短波方向移動，溶液的顏色就要變。方向移動，溶液的顏色就要變。 CCl4 和環(huán)己

53、烷都是配位已達(dá)飽和的和環(huán)己烷都是配位已達(dá)飽和的分子，不具備這樣的作用。分子，不具備這樣的作用。 F 的電子親和能小于氯，但的電子親和能小于氯，但 F- 半徑小于半徑小于 Cl-，NaF 的的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（標(biāo)準(zhǔn)生成焓（-573.65 kJmol-1）和晶格焓（和晶格焓（+1505.59 kJmol-）比比 NaCl 的的 ( -411.15 kJmol-1)和和 (+787.38 kJmol-1) 高得多，因而形成了穩(wěn)定的離子型晶體。高得多，因而形成了穩(wěn)定的離子型晶體。 盡管盡管 F 的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于的電負(fù)性最大，但其電子親和能卻小于 Cl ，而且而且 FF 鍵離解焓也低于鍵離解

54、焓也低于 ClCl 鍵。這是因?yàn)殒I。這是因?yàn)?F 原子體原子體積太小導(dǎo)致價(jià)層電子間有較強(qiáng)的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒?，積太小導(dǎo)致價(jià)層電子間有較強(qiáng)的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒?，這種現(xiàn)象在這種現(xiàn)象在 N、O 族中也存在。族中也存在。 F2 Cl2 Br2 I2159151193243鍵離解能鍵離解能/(kJmol-1) 氧化性氧化性2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 雖然根據(jù)電子親合勢判斷半反應(yīng)：雖然根據(jù)電子親合勢判斷半反應(yīng)： X X2 2(g) + 2 e(g) + 2 e- - 2 X 2 X- -(g) (g) 的還原電位應(yīng)當(dāng)是的還原電位應(yīng)當(dāng)是 F2 低于低于 Cl2，但本族元素的氧化性仍但本族元素的氧化性仍以以

55、F2 為最強(qiáng)，為最強(qiáng)，F(xiàn) F2 2具有較低的鍵焓以及具有較低的鍵焓以及 F F- - 離子較高的水離子較高的水合焓使上述進(jìn)程更有利于合焓使上述進(jìn)程更有利于 F F2 2。鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化：鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化： F2 Cl2 Br2 I22.87 1.36 1.065 0.535大大 小小小小 大大E（X2/X-）/ V：單質(zhì)氧化性單質(zhì)氧化性X- 還還 原原 性性發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2Cl2Br2發(fā)生岐化反應(yīng)發(fā)生岐化反應(yīng) X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.810-4 K(Br2)=5.010-9 K(I2) =3.010-13 在

56、堿存在下，促進(jìn)在堿存在下，促進(jìn) X2 在在 H2O 中的溶解，歧化：中的溶解，歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70時后一反應(yīng)才進(jìn)行得很快；時后一反應(yīng)才進(jìn)行得很快； Br2 0時后一反應(yīng)才較緩慢；時后一反應(yīng)才較緩慢； I I2 2 00時后一反應(yīng)也進(jìn)行得很快。時后一反應(yīng)也進(jìn)行得很快。 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)水溶液叫水溶液叫“氯水氯水”、“溴水溴水”和和“碘水碘水”規(guī)規(guī)律律1鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸（1 1）鹵化氫的制備）鹵化氫的制備 單質(zhì)的直接化合：單質(zhì)的直接化合：H2 + X2 2 HX ( X =

57、 Cl, Br, I ) 硫酸和鹵化物的作用硫酸和鹵化物的作用 工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室制備工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室制備 HF： CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 濃濃 H2SO4 與與 NaCl 反應(yīng)制反應(yīng)制 HCl： NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)14.4.3 負(fù)氧化態(tài)化合物負(fù)氧化態(tài)化合物 三個試管中分別放置一些三個試管中分別放置一些 NaCl， NaBr， NaI 晶體，晶體，再分別加入濃再分別加入濃 H2SO4 ，試問各有什么現(xiàn)象，用什么方法鑒試問各有

58、什么現(xiàn)象，用什么方法鑒定？定？ 鹵化物水解：鹵化物水解： PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g), (X=Br, Cl) 鹵素同有機(jī)物反應(yīng)副產(chǎn)品鹵素同有機(jī)物反應(yīng)副產(chǎn)品: C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g) 制備制備 HBr 和和 HI 則只能使用非氧化性酸代替則只能使用非氧化性酸代替 H2SO4， 因?yàn)橛脻庖驗(yàn)橛脻?H2SO4得不到得不到 HBr 和和 HI 而是而是 Br2 和和 I2： 2 HBr + H2SO4 (濃濃) Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI + H2SO4 (濃濃) 4 I2

59、+ H2S + 4 H2O（2）鹵化氫的性質(zhì)鹵化氫的性質(zhì)鹵鹵 化化 氫氫 的的 性性 質(zhì)質(zhì) 性性 質(zhì)質(zhì)氣體分子的偶極矩氣體分子的偶極矩/10-30 Cm核間距核間距/pm熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K生成熱生成熱fH /(kJmol-1)101.3 kPa、20時的溶解度時的溶解度/%18 時時0.1 molL-1溶液的表觀電離度溶液的表觀電離度/%HF6.3792-83.119.54-269.435.310HCl3.57128-114.8-84.9-91.64292.6HBr2.67141-86.9-66.8-30.54993.5HI1.40162-50.7-35.4+25.95795.0 鹵化氫

60、的某些性質(zhì)表現(xiàn)鹵化氫的某些性質(zhì)表現(xiàn) 出連續(xù)變化的趨勢；出連續(xù)變化的趨勢； 鹵離子的半徑是決定鹵鹵離子的半徑是決定鹵 化氫性質(zhì)的重要因素之化氫性質(zhì)的重要因素之 一；一； 氟化氫的某些性質(zhì)偏離氟化氫的某些性質(zhì)偏離 連續(xù)變化的曲線，可用連續(xù)變化的曲線，可用 HF 分子間的氫鏈作釋。分子間的氫鏈作釋。 酸性酸性氫鹵酸氫鹵酸HFHClHBrHI 在在101.3 kPa和和20時的最高濃度時的最高濃度/% 35.3424957 101.3 kPa下的恒沸液下的恒沸液 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ 120 110 126 127質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%25.3720.244757相對密度相對密度1.141.101.49170除氫