物理化學(xué)-ppt課件

1、 對孤立系統(tǒng)：0S 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限制孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤SSS第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題6. 證明證明pVTTVTpVp據(jù)循環(huán)關(guān)系據(jù)循環(huán)關(guān)系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體: 那么那么設(shè)為設(shè)為Van der Waals氣體氣體: 那么那么證證:令令 p = f(T,V)那么那么 VVpTTppTVddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7

2、. 知知, , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體(or Van der Waals氣體氣體)那么那么用循環(huán)關(guān)系用循環(huán)關(guān)系第第 二二 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問問 題題# 關(guān)于關(guān)于Q吸、吸、Q放、放、W體、體、W環(huán)環(huán)1 mol H2O(l)在在100C和外壓為和外壓為101325Pa時(shí)完全時(shí)完全蒸蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求分別求W: 計(jì)算結(jié)果說明什么計(jì)算結(jié)果說明什么? (5) 此過程此過程QW: 如何解釋如何解釋?24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí) 放熱放熱10J，做電

3、功，做電功20J，求此過程的，求此過程的H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因?yàn)樵撨^程等壓，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J 373.2K, 101325Pa時(shí)水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若將1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一個(gè)足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？ 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（

4、273.2K, 101325Pa便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。mglH自自 然然 界界 實(shí)實(shí) 際際 過過 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結(jié)論結(jié)論：In any real process, there is net degradation of energy.例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分

5、為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262

6、ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同時(shí)變化的過程沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p,

7、r 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過程的熵變二、相變過程的熵變 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程 Qr = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)

8、計(jì)可逆過程例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的S。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(

9、g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S對p不敏感)HH(p對H的影響不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)k

10、J75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思索：S 0，該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？三、混合過程的熵變?nèi)?、混合過程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)行加和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要設(shè)計(jì)可逆過程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔

11、板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnRS條件：等T，p不同理想氣體的混合過程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時(shí)，對于環(huán)境而言實(shí)際熱即等于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)TQS例4. 試證明298.2K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 3

12、73.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自發(fā)= r0環(huán)TQS環(huán)TQS Clausius Inequality 展望未來封閉系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function

13、criterion一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWA ir= r（1） 條件：等T（2） 公式的意義：12等T，r等T，irr ,TWAir,TWAir,r ,TTWW (3) A的意義： r ,TWA(A也稱work function)2. Helmholtz函

14、數(shù)減少原理若等V，W = 0，則前式為0A 自發(fā)= r（1） 條件：等T，V，W= 0（2） 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù))WA ir= r二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWG ir= r（1） 條件：等T，p(2) 公式的意義：r ,pTWGir,r ,pTpTWWir,pTWG(3) G的意義： r ,pTWG(- G稱為化學(xué)能)2. Gibbs函數(shù)減少原理若W = 0：0G 自發(fā)= r（1

15、） 條件：等T，p，W = 0（2） 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))WG 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程二、相變過程1. 可逆相變：一般可逆相變等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相變：若無公式，應(yīng)該設(shè)計(jì)過程例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的G。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298

16、.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S計(jì)算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S計(jì)算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8書 P107 例3-15解法3：三、混合過程三、混合過程 (Gibbs function

17、of mixing)對不同理想氣體的等T，p混合過程：0mixH( 等T)BBBmixlnxnRSBBBmixln xnRTG(1) 條件：不同理想氣體的等T，p混合；分別求GB，然后BBG四、化學(xué)反應(yīng)四、化學(xué)反應(yīng)mrmrmrSTHGmfmr,GG(2) 對理想氣體的其他混合過程：五、五、 G與與T的關(guān)系的關(guān)系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 假設(shè)G1已知，如何求G2？對任意處于平衡狀態(tài)的物質(zhì)：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGi

18、bbs-Helmholtz Equation可以證明，對任意等T，p過程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd2121122 熱力學(xué)理論對多組分系統(tǒng)的應(yīng)用 本章的教學(xué)難點(diǎn)51 溶液的特點(diǎn)及其組成表示方法一、溶液的特點(diǎn)一、溶液的特點(diǎn)定義：多種物質(zhì)，其中每一種物質(zhì)都以分子、原子或離子的形式分散到其他物質(zhì)當(dāng)中。特點(diǎn)：多組分均相，組成可在一定范圍內(nèi)變化。 分類：氣態(tài)溶液 (氣體混合物)液態(tài)溶液 固態(tài)溶液 (固溶體) 溶劑(A)和溶質(zhì)(B)：l1 + l2 sln液體混合物）s + l slng + l slng和s為B，l為A其中量多者為A，少者為B二、溶液組成的習(xí)慣表示方

19、法二、溶液組成的習(xí)慣表示方法 組成是溶液的強(qiáng)度性質(zhì)： T，p，組成1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (Substance amount fraction, mole fraction)BBBnnx2. 質(zhì)量摩爾濃度 (Molality)ABBmnb mol.kg-13. 物質(zhì)的量濃度 (濃度) Substance amount concentrationVncBBmol.m-34. 質(zhì)量分?jǐn)?shù) (mass fraction)BBBmmw注：注：(1) 各種濃度的換算：選合適量的溶液例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，那么0096. 01895985985Bx5371. 0100095985Bbmol.

20、kg-1(2) 在很稀的濃度范圍內(nèi)，以上各量成正比。52 偏摩爾量 (Partial molar quantities)一、質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)的狀態(tài)描述一、質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)的狀態(tài)描述 質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)1. 組成可變的封閉系統(tǒng)相當(dāng)于敞開系統(tǒng)：組成不變：雙變量系統(tǒng) Z = f(T, p)組成可變：反響、相變等封閉系統(tǒng)(質(zhì)量守恒)敞開系統(tǒng) (質(zhì)量不守恒)質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變2. 溶液的狀態(tài)描述：),(CBnnpTVV 容量性質(zhì)：共k2個(gè)變量二元溶液),(BAnnpTVV ),(CBxxpT 強(qiáng)度性質(zhì)：共k1個(gè)變量二元溶液),(BxpT),(xpT二、偏摩爾量二、偏摩爾量 定義：,BBCnpTnVVB

21、的偏摩爾體積(1) 物理意義：(2) 留意：下標(biāo)是 T，p，nC，均相(3) VB是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)：),(BBxpTfV 容量性質(zhì)才有相應(yīng)的偏摩爾量(4) 一般情況下，Bm,BVV 對純物質(zhì)Bm,VV 當(dāng)xB很大時(shí)，xB VB Vm,B 在稀溶液中Am,AVV 其他常用的偏摩爾量及它們之間的關(guān)系：UB， HB， SB， AB， GB，BBBpVUHBBBTSUABBBBBBBBTSpVUTSHpVAG三、偏摩爾量的性質(zhì)三、偏摩爾量的性質(zhì)VVnBB(1) 意義：(2) 二元溶液，(3) 其他偏摩爾量的集合公式：VVnVnBBAA自己寫出1.集合公式集合公式 (Additive formula

22、)2.GibbsDuhem公式公式),(CBnnpTVV BB,ddddCBCBnVppVTTVVnnTnnpBBnVVBBBBdddnVVnV(1)(2)比較(1)和(2)：ppVTTVVnnnTnnpddd,BBCBCBGibbsDuhem公式在等T，p條件下：0BBVn d(1) 對二元溶液0BBAAVnVndd0BBAAVxVxdd(2) 意義：在等T，p條件下組成變化時(shí)遵守的關(guān)系(3) 溶液中各組分的偏摩爾量具有相關(guān)性(4) GD公式的其他形式其他偏摩爾量的GD公式自學(xué)，自寫五、偏摩爾量的測量：自學(xué)五、偏摩爾量的測量：自學(xué)53 化學(xué)勢 (Chemical potential)一、化學(xué)

23、勢定義一、化學(xué)勢定義,BBCnpTnG 意義： 強(qiáng)度性質(zhì)：,BBxpTf 集合公式：BBnGBBAAnnG GD公式：0dBBn0ddBBAAnn0dBBx0ddBBAAxx二、敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式和化學(xué)勢的其他形式二、敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式和化學(xué)勢的其他形式dG = -SdT + Vdp等基本關(guān)系式只適用于組成不變的封閉系統(tǒng)中W = 0的過程。對組成可變的封閉系統(tǒng)(即敞開系統(tǒng))中W = 0的過程，基本關(guān)系式如何表示？對多組分均相系統(tǒng)：ppGTTGGnnTnnpddd,CBCBBBddddnpVTSG(1)即B,BdCnnGnpT令),(CBnnpTGG 敞開系統(tǒng)的全微分式；W = 0BBddd

24、dCnnUVpSTUS,V,n(2)令),(CBnnVSUU BBddddCnnHpVSTHS,p,n(3)令),(CBnnpSHH BBddddCnnAVpTSAT,V,n(4)令),(CBnnVTAACBS,V,nnUCBS,p,nnHCBT,V,nnAB 的關(guān)系：)(ddTSpVUGTSSTpVVpUdddddBBdddCnnUVpSTS,V,nTSSTpVVpddddBBdddCnnUpVTSS,V,n與(1)式比較得,BBCS,V,nnU同理可得,BBCS,p,nnH,BBCT,V,nnA,BBCT,p,nnG,BBCS,V,nnU,BBCS,p,nnH,BBCT,V,nnA化學(xué)勢定

25、義 敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式BBddddnpVTSGBBddddnVpSTUBBddddnpVSTHBBddddnVpTSA條件：沒有非體積功的任意過程三、化學(xué)勢決定傳質(zhì)過程的方向和限度三、化學(xué)勢決定傳質(zhì)過程的方向和限度 傳質(zhì)過程 (mass transfer process)：物質(zhì)流動(dòng)，分散(混合)，相變，化學(xué)反應(yīng) 以相變?yōu)槔合到y(tǒng)：相相B相變：等T，p，W = 0，微量 B dG ？那么dddGGGBBBBddnn0dBBBn即0BBBB 自發(fā)= 平衡結(jié)論：在等T，p，W = 0的條件下，物質(zhì)由化學(xué)勢高的相流向化學(xué)勢低的相。相平衡時(shí)化學(xué)勢相等。相相B 以化學(xué)反應(yīng)為例在等T，p，W = 0的條件

26、下，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量反應(yīng)d，B0B，那么dddBBBBnG0dBB即0BB= A(s)熔化 (Tf Tf*) 定量處理：若在凝固點(diǎn)時(shí)，固相為純A(s)，那么A(sln, T, p, xA) A(s, T, p)T 即Tf) s ()ln(AAs) s (d)ln(dAAspVTSxxpVTSpTdd-ddd-AAA,AlnAlnAlnAsssss若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，那么00A,AlnAxRTxpTsA(sln, T, p, xA) A(s, T, p)pVTSxRTpVTSdd-lnddd-Am,Am,AlnAlnAssss在一定壓力下 (通常p101325Pa)TSxRTTSd-

27、lndd-Am,AlnAssTSSxRTd-lndlnAAm,AssTSxRTd-lndmATTHxRTd-lndmATRTHxd-lnd2mA(等T, p, W=0)TRTHxTTxxf*fAAdlnd2Am,ls1Af*fAm,lsA11lnTTRHxAm,lsAm,slmHHHHHHTRTHxd-lnd2mA1mol A(sln, T, p, xA) A(s, T, p)1mol A(l, T, p)mH.constAm,ls H假設(shè)f*fAm,lsA11lnTTRHx 條件：理想或理想稀薄溶液，冰點(diǎn)時(shí)析出 純固態(tài)溶劑，.constAm,ls H 用途：xA Tf 假設(shè) xB 1 (理想

28、稀薄溶液)f*f*ffAm,lsB1lnTTTTRHxf*ffAm,ls3B2BB32TRTTHxxx 2*ffAm,lsBTRTHx( xB 1 ) ABAm,ls2*fBAm,ls2*ffnnHTRxHTRT AABAm,lsA2*fMnnHMTRBffbKT ( xB 1 )BffbKT Am,lsA2*ffHMTRKfreezing point depression const.溶劑性質(zhì)，可查手冊如：水 Kf = 1.86 K.kg.mol-1苯 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 條件：稀薄溶液3. 沸點(diǎn)升高： 對非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液：*AApp*bbbTTT*bbTT pApA

29、pA*TTb*Tb定義101325Pa 沸點(diǎn)時(shí)：A(sln) A(g, 101325Pa)*bbAm,glA11lnTTRHx條件：非揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液或理想.constAm,gl H 用途：xA Tb稀薄溶液， 當(dāng)溶液很稀時(shí)BbbbKT 其中 Am,glA2*bbHMTRKboiling point elevation const.溶劑性質(zhì)，可查手冊如：水 Kb = 0.52 K.kg.mol-1苯 Kb = 2.60 K.kg.mol-14. 滲透壓 (Osmotic pressure)： 滲透現(xiàn)象和滲透平衡：) l (ln)s (AAp滲透現(xiàn)象：熱力學(xué)原因：pslnA+BA(l)+A的

30、半透膜滲透平衡：A(sln, T, p+, xA) A(l, T, p) ：Osmotic pressure此時(shí)由所引起的溶液中A升高恰好補(bǔ)償了由于濃度降低所引起的A降低。物化朱文濤19_活度 定量處理：對理想溶液或理想稀薄溶液，那么),l,(),(*AAApTxpT,s sl ln npppppVpVxRTddlnAm,AAm,AAAAm,Am,lnddxRTpVpVppppAAm,lndxRTpVppAAm,lnxRTV條件：理想溶液或理想稀薄溶液 用途：xA AAm,lnxRTV 假設(shè) xB 1 (理想稀薄溶液)BAm,RTxVABnnRT(xB 1)(xB 1)RTnVnBAm,ART

31、nVBRTcB(xB 1：正偏差，且 B 正偏差 B1：負(fù)偏差，且 B 負(fù)偏差 B=1：B服從Raoult定律1B是B不理想程度的標(biāo)志,CBBxxpTf設(shè)法求B是溶液化學(xué)的重要任務(wù)之一(3) 對理想溶液：1B1AAAxaBBxa對非理想溶液： 11limA1Ax1limB1BxAA1AlimxaxBB1Blimxaxoror參考態(tài) reference state3. 對實(shí)際溶液的其他修正方法： 上述思考方法具有普遍意義：以理想溶液為基礎(chǔ)修正實(shí)際溶液 上述方法的缺點(diǎn)：任何一個(gè)溶液(不論濃度如何)，至少應(yīng)求一個(gè)活度系數(shù) 解決辦法：以理想稀薄溶液為基礎(chǔ)修正實(shí)際溶液即 A參考Raoult定律B參考He

32、nry定律 對稀薄溶液：不必求 (A = 1， B = 1)ABxB pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B 在中間濃度范圍內(nèi)：A：A*AA*AAAapxppAAAxa，校正濃度； A代表A對Raoult定律的偏差B：BBBxa校正濃度BBBBakxkpxxB代表B對Henry定律 的BBxkpx偏向校正濃度BBBBakbbkpbbB代表B對Henry定律 的BBBbbaBBbbkpb偏向校正濃度BBBBakcckpccB代表B對Henry定律 的BBBccaBBcckpc偏向二、非理想溶液的化學(xué)勢二、非理想溶液的化學(xué)勢1. 溶劑：以Raoult定律為基礎(chǔ)，A*AA*AAAapxpppp

33、pVaRTdlnAm,AAA參考態(tài)：1limA1Ax標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 純A(l, T, p)，1A1Aa物化朱文濤20_非理想溶液_分配定律2. 溶質(zhì)：以Henry定律為基礎(chǔ)，pppVaRTdlnBBBB參考態(tài)：1limB0Bx標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： T, p, xB=1的假想液體；1B1BaBBBBakxkpxx(1)pppVaRTdlnBBBB參考態(tài)：1limB0Bb標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： T, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；1B1Ba(2)BBBBakbbkpbbpppVaRTdlnBBBB參考態(tài)：1limB0Bc標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： T, p, cB=1000 mol.m-3的假想溶液；1B1Ba(3)BBBBa

34、kcckpcc三、關(guān)于化學(xué)勢、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和活度的總結(jié)三、關(guān)于化學(xué)勢、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和活度的總結(jié)1. 關(guān)于化學(xué)勢：若以R定律為基礎(chǔ)：pppVaRTdlnAm,AAA若以H定律為基礎(chǔ)：pppVaRTdlnBBBB氣體( )：BBpfa BBBlnaRT 對任意物質(zhì)B：BBBBlnFaRTBBBBlnFaRT其中：)(BTf組成,lnBpTfaRTBF對氣體：FB0對非氣體：FB f(T, p)，通常FB值很小2. 溶液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的四種習(xí)慣選擇方法T, p下純液體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)T, p下 xB=1仍服從H定律T, p下 bB=b仍服從H定律T, p下 cB=c仍服從H定律A*AAxpp BBxkpxBBcckpcB

35、Bbbkpb規(guī)定規(guī)定規(guī)定規(guī)定處理基礎(chǔ)備注 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)可任意選擇 實(shí)際上是人為處理問題的四種不同方法3. 對確定狀態(tài)的溶液：A和B及pA和pB均唯一確定；而aA、aB、A和B與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇有關(guān)4. aA、aB、A和B均無量綱，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選定之后，它們?nèi)Q于T，p及各物質(zhì)的濃度5. 特定狀態(tài)下的活度和活度系數(shù)：(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：1A1Aa1B1Ba(2) 在理想溶液中：1AAAxa1BBBxa(3) 在理想稀薄溶液中：1AAAxa1BBBxaBBbbaBBcca標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)？四、非理想溶液的性質(zhì)：自學(xué)四、非理想溶液的性質(zhì)：自學(xué)要求：與理想溶液的區(qū)別例：“依數(shù)性”，以aA替換xA五、活度五、活度(活度系

36、數(shù)活度系數(shù))的測定與計(jì)算的測定與計(jì)算組成,BpTf 主要靠實(shí)驗(yàn)測定1. 蒸氣壓法：由A*AAappBBkap (k為Henry const.)*AAAppa kpaBB pA、pA*、pB和k均由蒸氣壓測定而得 此法只適用于求溶劑和揮發(fā)性溶質(zhì)的活度2. 依數(shù)性法：對理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHxAAm,lnxRTV對非理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHaRTVaAm,Aln 此法只適用于測定溶劑活度3. Gibbs-Duhem公式法 若溶質(zhì)不揮發(fā)，以上兩法不可用。可由aA計(jì)算aB在等T，p下， Gibbs-Duhem公式0ddBBAAxx0dlndlnBBAAaRTxaR

37、Tx0dlndlnBBAAaxax 此式對A、B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)無限制0dlndlnBBAAaxax 若A按規(guī)定而B按規(guī)定選標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么0dlndlnBBBAAAxxxx0dlndlnBBAAxx 欲用此式由A求B，應(yīng)先解微分方程BBAAdlndlnxxBBAAdlndlnxxxx0六、超額熱力學(xué)函數(shù)六、超額熱力學(xué)函數(shù) (Excess functions) 整個(gè)溶液的不理想程度如何表示？ 定義idmmixmmixEmVVVidmmixmmixEmHHHidmmixmmixEmSSSidmmixmmixEmGGG摩爾超額體積摩爾超額焓摩爾超額熵摩爾超額Gibbs函數(shù) 超額函數(shù)與A和B有關(guān)：例如：BB

38、AAEmlnlnaxaxRTGBBAAlnlnxxxxRTBBAAlnlnxxRT58 分配定律 (Distribution Law)自學(xué)要求：分配定律分配系數(shù)用途：萃取 (extract)作業(yè)：作業(yè)：1，2，3； A. 8.26閱讀：閱讀：A. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1物化朱文濤21_相平衡熱力學(xué)原理對相平衡系統(tǒng)的應(yīng)用熱力學(xué)原理對相平衡系統(tǒng)的應(yīng)用本章任務(wù)本章任務(wù) (1) 相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律 (2) 各種系統(tǒng)的具體相平衡情各種系統(tǒng)的具體相平衡情況況重點(diǎn)：二組分系統(tǒng)的相平衡情況重點(diǎn)：二組分系統(tǒng)的相平衡情況61 相平衡的條件 （Condition of pha

39、se equilibrium)一、一、 相的概念相的概念 （Concept about phase）相：在系統(tǒng)中，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。相：在系統(tǒng)中，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。 相間有界面相間有界面 越過相界面有些性質(zhì)發(fā)生突變越過相界面有些性質(zhì)發(fā)生突變相數(shù)：相數(shù)： 如何確定相數(shù)如何確定相數(shù)相態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的相態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的和各相的形態(tài)不變時(shí)，和各相的形態(tài)不變時(shí)，稱系統(tǒng)處于確定的相態(tài)。二、二、 相平衡的條件相平衡的條件Condition of phase equilibrium） 任意物質(zhì)B在它所存在的所有相中的化學(xué)勢相等：B(1) =B(2) =B() 例如：水(A)+乙醇(B)

40、+蔗糖(C) 系統(tǒng) g-l 平衡gA+BslnA+B+CA(sln) =A(g)B(sln) =B(g) 相平衡系統(tǒng)：滿足相平衡條件的系統(tǒng)。62 相律 （Phase Rule）一、一、 物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)物種數(shù)和組分?jǐn)?shù) (The number of substance and the number of component) 物種數(shù)：物種數(shù)：S，系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種類數(shù)。，系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種類數(shù)。 組分?jǐn)?shù)：定義為組分?jǐn)?shù)：定義為K S R R 化學(xué)反應(yīng)數(shù)：化學(xué)反應(yīng)數(shù)：R，各物種之間實(shí)際存在的獨(dú)立的，各物種之間實(shí)際存在的獨(dú)立的 化學(xué)反應(yīng) 濃度限制條件：濃度限制條件：R，在同一相中，除，在同一相中，除Bx

41、B=1外，外，其他固定不變的濃度關(guān)系例如：金屬Zn的冶煉ZnS(礦石) ZnO(s) Zn灼燒用C還原1200Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)=3 S=5反響 ZnO+C CO+Zn 反響 2ZnO+C CO2+2Zn反響 CO2+C 2CO = 2 R = 2 氣相中CO和CO2中的O均來源于ZnO n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) R = 1因此 K 521 2，即二組分系統(tǒng) 為什么要引入組分?jǐn)?shù)的概念 例如：水 S=1，則R=0，R=0 K=1 S=3，則R=1，R=1 K=1 所以K比S

42、更具科學(xué)性，便于交流。單組分系統(tǒng)二、二、 自由度和自由度數(shù)自由度和自由度數(shù) (Degree of freedom and the number of freedom degree) 描述相平衡的性質(zhì)都是強(qiáng)度變量 例如 Tb，Tf，溶解度等自由度：在保證系統(tǒng)相態(tài)不變自由度：在保證系統(tǒng)相態(tài)不變(即不生成新相也不即不生成新相也不 消失舊相)的條件下，系統(tǒng)的獨(dú)立變量。自由度數(shù) f三、三、 相律相律Phase Rule）對任意相平衡系統(tǒng)：含S個(gè)物種，個(gè)相，則描述系統(tǒng)的總變量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2), x3(2), , xS(2) x1

43、(), x2(), x3(), , xS()S個(gè)2個(gè)共(S+2)個(gè)(1) 每個(gè)相均滿足歸一化條件BxB=1，所以有一個(gè)不獨(dú)立濃度。共扣除個(gè)不獨(dú)立濃度。(2) 對任一物質(zhì)B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)個(gè)關(guān)于B的等式，即( 1)個(gè)關(guān)于T、p、濃度的方程，所以有( 1)個(gè)不獨(dú)立變量。共扣除S( 1)個(gè)不獨(dú)立變量。(3) 有R個(gè)化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)，即有 ，所以共有R個(gè)關(guān)于化學(xué)勢的方程。共扣除R個(gè)不獨(dú)立變量。(4) 有R個(gè)濃度限制條件：共扣除R個(gè)不獨(dú)立濃度。0BBB將其中不獨(dú)立的分別扣除意義：對于指定的系統(tǒng)，描述f關(guān)系 f ， f f 0時(shí)，則 max 1時(shí)，那么 f max關(guān)于“2

44、”：要根據(jù)具體情況進(jìn)行修正條件自由度：即fK 2Gibbs Phase Rule f(S+2) S(1) RR (S RR )2 條件：相平衡系統(tǒng) 例如煉Zn系統(tǒng)，f2321，單變量 f2222 在25的條件下，那么 f2211p=pA+pBslnA+B例：AB溶液與其蒸氣平衡共存 解釋現(xiàn)象： 例1. 單組分勻相封閉系統(tǒng)用兩個(gè)變量描述。 f1122 例2. 純液體的沸點(diǎn)Tb*有定值，而溶液的Tb無定值。 純A：f1210，T不可變 AB溶液：f2211，T可變 制定科研方案 用途：對相律應(yīng)用的認(rèn)識(shí)過程作業(yè)：作業(yè)：5，6，8，9閱讀：閱讀：A. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2

45、物化朱文濤22_純物質(zhì)相平衡63 純物質(zhì)的兩相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)一、一、 Clapeyron方程方程 （Clapeyrons Equation）相律分析：在相律分析：在T，p下純物質(zhì)呈兩相平衡，則下純物質(zhì)呈兩相平衡，則f1221， T，p中只有一個(gè)獨(dú)立變量，中只有一個(gè)獨(dú)立變量，即即pf (T)，具體函數(shù)關(guān)系是什么？，具體函數(shù)關(guān)系是什么？ 對于純物質(zhì)B的任意兩相平衡B(相，T，p)B(相，T，p) B(，T，p)B( ，T，p)B() = B()dB() = dB()-Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp

46、Vm()-Vm()dp = Sm()-Sm()dTVmdp = SmdT等T，p，可逆相變，SmHm/TdpdTHmTVm=Clapeyrons Equation方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡1、g-l平衡平衡 上式意義：蒸氣壓與上式意義：蒸氣壓與T的關(guān)系的關(guān)系dpdTglHmTglVm=glVmVm(g) RTp（近似）Clausius - Clapeyron Equation （克克方程）2mgldlndRTHTp(1) 條件：純物質(zhì)g-l平衡近似：忽略Vm (l)，理氣）(2) 若近似glHm不隨T變化，那么 ,CTRHpmglln21mgl1211lnTTRHpp測氣化熱的依據(jù)若取兩個(gè)

47、溫度，那么2mgsdlndTRHTp2、s-g平衡平衡描述固體蒸氣壓與溫度的關(guān)系克克方程mlsmlsddVTHTp3、s-l平衡平衡描畫 Tf*p關(guān)系例如：水 p Tf* 二、壓力對蒸氣壓的影響二、壓力對蒸氣壓的影響 (Effect of pressure on vapour pressure) 純液體 pV= f(T,p) 其中T的影響服從克克方程，p的影響如何？ p pV 定性分析：ggT, pV,2, p惰T, pV,1lT, p1=pV,1lT, p2= pV,2+p惰l (T, p1)l (T, p2)例如H2O(l,100,p ), l (1pT), l (2pT), g(1 ,V

48、pT), g(2,VpT加入惰性氣體H2O(l,100,10p )實(shí)驗(yàn)測定：實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述分析情況相同plg, pV半透膜)g() l ()g(d) l (dVmmmmd)g(g)dd) l (l)dpVTSpVTS(g)(l)mmVVVppT定量處理Vmm(g)d(l)dpVpV等T下：0VTpp p pV TppV值很小，表明pV對p不敏感),B(g, ),B(l,VpTpT64 純物質(zhì)的相圖(Phase diagram for pure substance)相圖引言：相平衡主要靠實(shí)驗(yàn)測定，將實(shí)驗(yàn)相圖引言：相平衡主要靠實(shí)驗(yàn)測定，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用圖結(jié)果用圖 的形式表示出來。的形式表示出來。純物質(zhì)

49、的相律分析：純物質(zhì)的相律分析：f 12 3 max = 3 = 1 f=2 在pT圖上是一塊面積 = 2 f=1 在pT圖上是一條曲線 = 3 f=0 在pT圖上是一個(gè)點(diǎn)水的相圖水的相圖 (The phase diagram for water)CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)三條線：OA, OB, OC 三個(gè)區(qū)： 三相點(diǎn)(triple point)： 0.0099, 610.6 Pa 與冰點(diǎn)不同自學(xué)） 用途：指明條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)； 當(dāng)條件變化時(shí)，預(yù)測系統(tǒng)的相變情況。 幾點(diǎn)說明： OA：不能無限延長，A(Tc, pc) OB：不能無限延長，2000 以上已發(fā)現(xiàn)7種

50、不同的冰 OD：過冷l-g平衡，至今已測至 -43pp兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明1.幾種相態(tài): 超臨界流體 supercritical fluid介晶態(tài) mesomorphic state液晶玻璃高分子材料2.高級相變: 例如 鐵升溫, 在769時(shí)由鐵磁體轉(zhuǎn)變成順磁體 汞降溫, Hg(4.2K) Hg(4.2K, superconductivity) 氦降溫, He(l, 2K) He(l, 2K, superfluid)65 二組分理想溶液的g-l平衡相圖(Diagram of g-l equilibrium for a binary ideal solution)相律分析：相律分析：f 22 4 =

51、 1 fmax=3 f = 0 max=4所以，要畫三維空間圖形為方便，用條件自由度固定一個(gè)條件） f 3T 固定 p-x 圖p 固定 T-x 圖x 固定 p-T 圖二維圖形，其中T-x 圖用得最多， p-T 圖用得最少。一、一、 p-x 圖蒸氣壓組成圖）圖蒸氣壓組成圖） 在一定溫度下，測量不同組成的溶液的蒸氣壓及平衡氣相的組成也可由Raoult定律計(jì)算）液相線：直線，液相線：直線，pxB(sln)氣相線：曲線，氣相線：曲線，p-yB(g)相區(qū)：相區(qū)：物系點(diǎn)和相點(diǎn)：定義；在物系點(diǎn)和相點(diǎn)：定義；在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)，物系點(diǎn)與合；在兩相區(qū)，物系點(diǎn)與兩個(gè)相點(diǎn)在同一條水平線兩個(gè)相點(diǎn)在同一條水平線上。上。BApT=const.lgl+gpA*液相線氣相線xBpB*(Vapour pressure-composition diagram)二、二、 T-x 圖沸點(diǎn)