有機(jī)化學(xué)--張金梅--6

1、課程名稱：課程名稱： 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)( (Organic Chemistry) )第六章第六章 單環(huán)、多環(huán)及非苯芳香烴單環(huán)、多環(huán)及非苯芳香烴任課教師：任課教師： 張金梅張金梅教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 芳香化合物的同分異構(gòu)和命名；芳香化合物的同分異構(gòu)和命名； 苯的結(jié)構(gòu)，苯的結(jié)構(gòu)，*了解共振論的基本要點(diǎn)；了解共振論的基本要點(diǎn)； 單環(huán)芳烴的性質(zhì)，親電取代反應(yīng)歷程；單環(huán)芳烴的性質(zhì)，親電取代反應(yīng)歷程； 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及其解釋；苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及其解釋； 理解理解Hckel規(guī)則。規(guī)則。 *非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)，非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)，教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 苯的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)；苯的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)； 親電取代反應(yīng)，

2、苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及應(yīng)用。親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律及應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 取代苯的定位基定位規(guī)則取代苯的定位基定位規(guī)則 芳香性及休克爾規(guī)則芳香性及休克爾規(guī)則 苯的苯的Kekul結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式v1865年年Kekul首先使用了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。首先使用了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。HHHHHHCCCCCCv成功之處：說明了苯的六個碳原子是相同的，六個成功之處：說明了苯的六個碳原子是相同的，六個氫原子也是相同的，苯的一元取代物只有一種。氫原子也是相同的，苯的一元取代物只有一種。 v不足之處：不能說明不足之處：不能說明苯的鄰位二元取代物只有一種。苯的鄰位二元取代物只有一種。 苯為苯為高度不飽和的分

3、子，卻不容易發(fā)生加成反應(yīng)而容高度不飽和的分子，卻不容易發(fā)生加成反應(yīng)而容易發(fā)生取代反應(yīng)。易發(fā)生取代反應(yīng)。苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性：苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性：BrBr不與氧化劑反應(yīng)；不與氧化劑反應(yīng)；在化學(xué)反應(yīng)中苯環(huán)常保持不變；在化學(xué)反應(yīng)中苯環(huán)常保持不變；氫化熱和燃燒熱低。氫化熱和燃燒熱低。BrBrv氫化熱是化合物催化加氫時所放出的熱量，氫化熱小氫化熱是化合物催化加氫時所放出的熱量，氫化熱小說明化合物內(nèi)能低，比較穩(wěn)定。說明化合物內(nèi)能低，比較穩(wěn)定。358.5 - -208.2 = 150.3 kJmol-1v離域能：離域能：v環(huán)己烯、環(huán)己二烯和苯催化加氫時都生成環(huán)己烷，氫環(huán)己烯、環(huán)己二烯和苯催化加氫時都生成環(huán)己烷，氫

4、化熱數(shù)據(jù)為：化熱數(shù)據(jù)為：化化合合物物 理理論論值值 119.5 239.0 358.5 氫氫化化熱熱 /kJmol-1 實實驗驗值值 119.5 231.6 208.2 2 2 苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論 (1) 價鍵理論價鍵理論 0.1397nm 0.110nm 120 66六個碳原子都是以六個碳原子都是以sp2雜化，雜化， 六個碳碳六個碳碳鍵：鍵：sp2-sp2，六個碳?xì)淞鶄€碳?xì)滏I：鍵：sp2-1s，66六個六個p軌道從側(cè)面互相重疊形成軌道從側(cè)面互相重疊形成 。66v苯的大苯的大鍵鍵 。(2) 分子軌道理論分子軌道理論 v沒有參加雜化的六個沒有參加雜化的六個2p軌道重新組合成六個軌道

5、重新組合成六個分子軌分子軌道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。 v分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一個碳碳鍵都具有均的，因此，苯分子中每一個碳碳鍵都具有鍵的性質(zhì)，鍵的性質(zhì)，并且它們是完全等同的。并且它們是完全等同的。v在基態(tài)時，苯分子中的六個在基態(tài)時，苯分子中的六個電子都在成鍵軌道上，它電子都在成鍵軌道上，它們的能量要比在孤立的們的能量要比在孤立的軌道低得多，因此苯環(huán)是一個穩(wěn)軌道低得多，因此苯環(huán)是一個穩(wěn)定的體系。定的體系。 v苯的苯的分子軌道分子軌道1 12 23 34

6、 45 56 6E 苯結(jié)構(gòu)的共振論解釋苯結(jié)構(gòu)的共振論解釋 v共振論是共振論是Pauling在上世紀(jì)在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。構(gòu)理論。(1) 共振論對共軛體系的描述共振論對共軛體系的描述 v不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，例如苯，不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，例如苯，它的真實結(jié)構(gòu)可以由多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振它的真實結(jié)構(gòu)可以由多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振( (或稱疊加或稱疊加) )而而形成的共振雜化體來代表。形成的共振雜化體來代表。 +- v共振論的基本思想：共振論的基本思想： 當(dāng)一個分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個以上不同當(dāng)一個分子、離子或自由基的結(jié)

7、構(gòu)可用一個以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達(dá)時，就存在著共振。電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達(dá)時，就存在著共振。 這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真實這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。 v注意：各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；共注意：各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；共振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；共振雜化體也不是振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；共振雜化體也不是互變平衡體系?；プ兤胶怏w系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH2(2) 共振式寫法的一些規(guī)定共振式寫法的一些規(guī)定 共振式中

8、所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的原子排列共振式中所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的原子排列( (位置位置) )應(yīng)相同；應(yīng)相同；CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式應(yīng)具有相等的未成對電子數(shù)；所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式應(yīng)具有相等的未成對電子數(shù)；所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都要符合所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都要符合Lewis結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等 未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3CH2 CH2 CHCH3+原子排列不同原子排列不同 (3) 對共振雜化體中不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)對共振雜化體中不同經(jīng)

9、典結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn) v越穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量越大。越穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量越大。 v經(jīng)典結(jié)構(gòu)式經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的確定：穩(wěn)定性的確定： 共價鍵數(shù)目最多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定；共價鍵數(shù)目最多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定； 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的正負(fù)電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經(jīng)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的正負(fù)電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性差；典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性差； 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有原子都具有完整的價電子層的較穩(wěn)定；經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有原子都具有完整的價電子層的較穩(wěn)定； 負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。 v1-丁烯：丁烯：CH2 CH CH2C

10、H3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+ 第一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共價鍵數(shù)目最多最穩(wěn)定，對共振雜化第一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共價鍵數(shù)目最多最穩(wěn)定，對共振雜化體貢獻(xiàn)最大；體貢獻(xiàn)最大；第二個比第三個穩(wěn)定，對共振雜化體也有一些貢獻(xiàn)。第二個比第三個穩(wěn)定，對共振雜化體也有一些貢獻(xiàn)。 CH2 CH CH2CH3+因此：因此：v在共振式中，穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，其雜化體越穩(wěn)定。在共振式中，穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，其雜化體越穩(wěn)定。 v在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式1和和2占的分量較大，占的分量較大，3、4、5都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共

11、振雜化體中占的分量較小。的分量較小。 v共振使分子的內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相共振使分子的內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。 +- 苯的結(jié)構(gòu)表示方法苯的結(jié)構(gòu)表示方法 v廣泛使用的是廣泛使用的是Kekul式。式。 v也有用六邊形加一個圓圈來表示，圓圈表示苯環(huán)中的也有用六邊形加一個圓圈來表示，圓圈表示苯環(huán)中的電子云為一個整體。缺點(diǎn)是無法表示環(huán)上的電子云為一個整體。缺點(diǎn)是無法表示環(huán)上的p電子數(shù)，有電子數(shù)，有時甚至能造成誤解。時甚至能造成誤解。 烴基苯烴基苯 v一烴基取代苯：一烴基取代苯：甲苯甲苯 苯的英文名稱為苯的英文名稱為be

12、nzene。 CH3CH2CH3 CH(CH3)2methylbenzene 乙苯乙苯 ethylbenzene 異丙苯異丙苯 isopropylbenzene 烴基簡單的以苯環(huán)作母體，烴基作取代基。烴基簡單的以苯環(huán)作母體，烴基作取代基。 苯基的英文名稱為苯基的英文名稱為 phenyl 。 烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時，把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時，把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)作為取代基。作為取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基苯基-1-丙烯丙烯 3-phenyl-1-propene 2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpe

13、ntane v二烴基取代苯：有三種異構(gòu)體，取代基的位置可以用阿二烴基取代苯：有三種異構(gòu)體，取代基的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，或用鄰、間、對拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，或用鄰、間、對( (o-,m-,p-) )表示。表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二甲苯二甲苯 1,2-dimethylbenzene 鄰二甲苯鄰二甲苯 o-xylene1,3-二甲苯二甲苯 1,3-dimethylbenzene 間二甲苯間二甲苯 m-xylene1,4-二甲苯二甲苯 1,4-dimethylbenzene 對二甲苯對二甲苯 p-xylenev在外文名稱中，在外文名稱中，IUPAC允許甲苯、允許甲苯、( (鄰

14、、間、對鄰、間、對) )二甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙苯、苯乙烯的俗名繼續(xù)使用，并可作三甲苯、異丙苯、苯乙烯的俗名繼續(xù)使用，并可作為母體名稱來命名其衍生物。為母體名稱來命名其衍生物。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3toluene o-xylene mesityene CH CH2CH(CH3)2cumene styrene 芳基芳基 v芳基：芳烴去掉一個氫剩下的原子團(tuán)，用芳基：芳烴去掉一個氫剩下的原子團(tuán)，用Ar表示。表示。常見的有苯基用常見的有苯基用Ph表示，芐基用表示，芐基用Bz表示。表示。 苯基苯基phenyl芐基芐基 benzyl CH2CH2 芳香族化合物芳香族化合物

15、v取代基若為硝基或鹵素，應(yīng)以苯環(huán)為母體來命名。取代基若為硝基或鹵素，應(yīng)以苯環(huán)為母體來命名。 BrCl硝基苯硝基苯 nitrobenzene 溴苯溴苯 bromobenzene 氯苯氯苯 chlorobenzene NO2v取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時，把它取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時，把它們分別看成一類化合物，苯作取代基。們分別看成一類化合物，苯作取代基。 NH2CHO苯胺苯胺 aniline 苯酚苯酚 phenol 苯甲醛苯甲醛 benzaldehyde COOHSO3H苯甲酸苯甲酸 benzoic acid 苯磺酸苯磺酸 benzene sulfonic acid

16、OH間甲基苯胺間甲基苯胺 m-toluidine鄰氯苯酚鄰氯苯酚 o-chlorophenol OHCl3-甲基苯胺甲基苯胺 2-氯苯酚氯苯酚 v有兩種以上取代基時，選擇母體的順序為：有兩種以上取代基時，選擇母體的順序為：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COCl，COOR，SO3H，COOH，正離子等。正離子等。 CH3NH2NH2SO3H對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸 p-aminobenzene sulfonic acid 間羥基基苯甲酸間羥基基苯甲酸 m-hydroxylbenzoic acid v有兩種以上取代基時，選擇母體的順序為：有兩種以上取代基時，選擇母體的順

17、序為：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COCl，COOR，SO3H，COOH，正離子等。正離子等。 OHCOOH3,5-binitrobenzoic acid 4-chloro-2-methylanilinev三元以上取代時只能用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。三元以上取代時只能用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。 3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 COOHNO2O2NNH2CH3Cl 苯及其同系物的物理性質(zhì)苯及其同系物的物理性質(zhì) v多數(shù)為液體，具有特殊的香氣，蒸氣有毒。多數(shù)為液體，具有特殊的香氣，蒸氣有毒。 v相對密度和折射率都比鏈烴和環(huán)烷烴、環(huán)烯烴高。相對密度和折射

18、率都比鏈烴和環(huán)烷烴、環(huán)烯烴高。 鄰鄰二二甲甲苯苯 間間二二甲甲苯苯 對對二二甲甲苯苯 mp./ - -25.2 - -47.9 13.3 bp./ 144.4 139.1 138.4 v碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體，沸點(diǎn)相差不大，結(jié)構(gòu)對稱的碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體，沸點(diǎn)相差不大，結(jié)構(gòu)對稱的異構(gòu)體熔點(diǎn)較高。異構(gòu)體熔點(diǎn)較高。 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) (1) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：-絡(luò)合物絡(luò)合物2H2SO4+HNO3NO2+H3O +2HSO4+ HNO3+ H2ONO2H2SO460NO2+ NO2+ H +HNO2v要用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑，才能導(dǎo)要用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物

19、作硝化劑，才能導(dǎo)入第二個硝基。入第二個硝基。( )HNO3發(fā)煙H2SO4+NO2NO2NO2v甲苯硝化比苯容易，主要產(chǎn)物為鄰位和對位取代產(chǎn)物。甲苯硝化比苯容易，主要產(chǎn)物為鄰位和對位取代產(chǎn)物。 +HNO3 , H2SO430CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2O2NT.N.T.(2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) v在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下，苯與氯或溴作用在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下，苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用鐵粉作催化劑。生成氯苯或溴苯，也可用鐵粉作催化劑。 + Cl2+HCl FeCl3Cl+ Br2+HBrFeBr3Brv鹵素分子在這一反應(yīng)中是親電試劑。鹵素分子在這一反應(yīng)

20、中是親電試劑。Br2Br Br+慢 FeBr3Br-絡(luò)合物絡(luò)合物-絡(luò)合物絡(luò)合物v氯苯或溴苯還能繼續(xù)鹵代生成二鹵代物。氯苯或溴苯還能繼續(xù)鹵代生成二鹵代物。FeCl3Cl2+ClClClClCl,+HBrv甲苯在路易斯酸存在下，和鹵素作用，得到鄰位和對甲苯在路易斯酸存在下，和鹵素作用，得到鄰位和對位的鹵代產(chǎn)物。位的鹵代產(chǎn)物。 FeCl3Cl2+CH3CH3ClCH3Cl,v氟氟代太激烈，代太激烈，氟苯要用氟苯要用間接間接方法方法制備；制備；碘碘代代時生成時生成的的HI有強(qiáng)的還原性，必須有強(qiáng)的還原性，必須除去除去HI反應(yīng)才能順利進(jìn)行反應(yīng)才能順利進(jìn)行。+ I2+ AgIHClO4I+ AgClO4+(

21、3) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程： 2H2SO4SO3H3O+ HSO4H2SO4 , 80濃or H2SO4(SO3) , 室溫SO3H + S OOO+HSO3HSO4+ H2SO4 SO3+v甲苯比苯容易磺化，與濃硫酸在常溫下就可以起反應(yīng)，甲苯比苯容易磺化，與濃硫酸在常溫下就可以起反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。 v磺化反應(yīng)是可逆的。磺化反應(yīng)是可逆的。 CH3+H2SO4濃CH3SO3HCH3SO3H+ H2OH2SO4+SO3HH2SO4100v磺化反應(yīng)具有可逆性，在合成反應(yīng)中可用磺酸基占位?；腔磻?yīng)具有可逆性，在合成反應(yīng)中可用磺酸

22、基占位。 CH3CH3Cl?CH3SO3HCl2 , FeCH3SO3HClH2SO4稀H2SO4濃(4) Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4+HCl+R ClAlCl3R +AlCl3HCl+R+AlCl4HRAlCl4R+v也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時常也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。 v反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。CH3CH CH2+H+CH(CH3)2ROH+H+RC

23、H3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H2OvFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)： 易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長的直鏈烷基苯。易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長的直鏈烷基苯。 要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑FeCl3，或，或在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時反應(yīng)較慢。在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時反應(yīng)較慢。 30%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物，元取代產(chǎn)物的

24、混合物，要得到較純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)要得到較純的一元取代產(chǎn)物，應(yīng)使用過量的苯。使用過量的苯。 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、酰基苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r，不發(fā)生時，不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)；反應(yīng)； 苯環(huán)上帶有氨基時，也不能發(fā)生苯環(huán)上帶有氨基時，也不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。反應(yīng)。AlCl3H+NH2N AlCl3H(5) Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)?；磻?yīng) v?；噭┏Ｓ悯Ｂ然蛩狒?，?；噭┏Ｓ悯Ｂ然蛩狒畛Ｓ玫拇呋瘎┳畛Ｓ玫拇呋瘎┦鞘茿lCl3，產(chǎn)物為芳酮。產(chǎn)物為芳酮。 乙?；阴；?C CH3OOCH3 C

25、CH3 COOAlCl3CH3 C ClO+C CH3OAlCl3v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：R C ClOAlCl3R CO+ AlCl4R C ClOAlCl3+R CO+H+HC ROC ROAlCl4+H+AlCl3+HClvFriedel-Crafts?；磻?yīng)的特點(diǎn)：酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)： ?；磻?yīng)中不發(fā)生重排；?；磻?yīng)中不發(fā)生重排； 苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時不能發(fā)生?；磻?yīng)。由于由于?；俏娮踊鶊F(tuán)，引入?；笫狗辑h(huán)鈍化，所以產(chǎn)物?；俏娮踊鶊F(tuán)，引入酰基后使芳環(huán)鈍化，所以產(chǎn)物都是一取代物；都是一取代物； R C ClOAlCl3R C O C

26、 ROOAlCl3Cl3Al?；噭轷｛u和酸酐，用酰鹵時，催化劑用量?；噭轷｛u和酸酐，用酰鹵時，催化劑用量要大于要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。 (6) 親電取代反應(yīng)的歷程親電取代反應(yīng)的歷程 -絡(luò)合物絡(luò)合物-絡(luò)合物絡(luò)合物v-絡(luò)合物的生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。絡(luò)合物的生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。E+ H+慢E+EHE+v反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)的能量曲線E反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 E1E2EH+E+E 加成反應(yīng)加成反應(yīng) v催化加氫催化加氫v苯在紫外光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，苯在紫外光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成六氯

27、環(huán)己烷生成六氯環(huán)己烷( (六六六六六六) )。 + 3 Cl2h ClClClClClClPt175+ 3H2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) CH3KMnO4 , H+COOHCH2ClKMnO4 , H+COOHCH2CH3KMnO4 , H+COOHv側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 v苯環(huán)的側(cè)鏈上無苯環(huán)的側(cè)鏈上無-氫時，不發(fā)生氧化反應(yīng)。氫時，不發(fā)生氧化反應(yīng)。 v在較激烈的條件下苯環(huán)被氧化破壞。在較激烈的條件下苯環(huán)被氧化破壞。 KMnO4 , H+ C(CH3)3+ O2V2O5500CH COCH COO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 -氫的鹵代氫的鹵代 + Br2hCH2CH3CHCH3BrCH3h orCl2CH2C

28、lCHCl2CCl3h orCl2h orCl2v苯環(huán)上的氫類似于乙烯氫，苯環(huán)上的氫類似于乙烯氫，-氫類似于烯丙氫。氫類似于烯丙氫。 兩類定位基兩類定位基 v取代基的定位效應(yīng)，是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對后進(jìn)入取代基的定位效應(yīng)，是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對后進(jìn)入的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。 GE+G+GEE+GE幾率：幾率：40%40%20%v定位基分為兩類：鄰對位定位基，使鄰對位產(chǎn)物定位基分為兩類：鄰對位定位基，使鄰對位產(chǎn)物60%；間位定位基，使間位產(chǎn)物；間位定位基，使間位產(chǎn)物40%。 v取代基對親電取代反應(yīng)活性的影響：取代基對親電取代反應(yīng)活性的影響：活化基團(tuán)，取代基引入后，

29、使取代苯的親電取代反應(yīng)活化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快；速度比苯快；鈍化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)鈍化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢。速度比苯慢。 6%93%1%58%4%38%NO2NO2+NO2NO2NO2+NO2NO2HNO3, H2SO4濃( )95( )發(fā)煙CH3CH3+NO2CH3NO2+CH3NO2HNO3, H2SO4濃( )30濃( )HNO3濃( ), H2SO4濃( )NO25529.6%0.9%69.5%硝基是一個致鈍的間位定位基；硝基是一個致鈍的間位定位基； ClCl+NO2ClNO2+ClNO2HNO3,

30、 H2SO4濃( )70濃( )甲基是一個致活的鄰對位定位基；甲基是一個致活的鄰對位定位基； 氯是一個致鈍的鄰對位定位基。氯是一個致鈍的鄰對位定位基。v實驗表明：實驗表明： v鄰對位定位基：鄰對位定位基： v間位定位基，能使苯環(huán)鈍化，鈍化作用強(qiáng)弱順序為：間位定位基，能使苯環(huán)鈍化，鈍化作用強(qiáng)弱順序為： 活化作用最強(qiáng)的活化作用最強(qiáng)的NH2(NHR、NR2) )、OH；中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度OCH3(OR) )、NHCOCH3、- -OCOCH3； 較弱的較弱的CH3(R) )、C6H5(Ar) )。 較弱鈍化作用的較弱鈍化作用的F、Cl、Br、I。 、 、NO2、CF3、 CN 、SO3H、CHO、 C

31、OR、 COOH 、 COOR 、CONH2。 NR3+NH3+v取代基類型的一些的規(guī)律：取代基類型的一些的規(guī)律： 致活基團(tuán)使苯環(huán)的電子密度升高；致鈍基團(tuán)都苯環(huán)的致活基團(tuán)使苯環(huán)的電子密度升高；致鈍基團(tuán)都苯環(huán)的電子密度降低。電子密度降低。 鄰對位定位基都有供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效鄰對位定位基都有供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效應(yīng)；間位定位基都有吸電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)；間位定位基都有吸電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)。 鹵素原子具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)，為鹵素原子具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)，為鄰對位定位基。鄰對位定位基。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由于原子或基團(tuán)電負(fù)

32、性的影響，分子中電子云沿由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響，分子中電子云沿鍵長傳遞鍵長傳遞的效應(yīng)。特點(diǎn)：隨距離增加而迅速減弱；以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，分的效應(yīng)。特點(diǎn)：隨距離增加而迅速減弱；以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，分為推電子誘導(dǎo)效應(yīng)為推電子誘導(dǎo)效應(yīng)+I和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)I由于電子離域而存在于共軛體系中的沿由于電子離域而存在于共軛體系中的沿鍵傳遞的效應(yīng)。特點(diǎn)：鍵傳遞的效應(yīng)。特點(diǎn)：不隨距離而改變，交替極化；推電子共軛效應(yīng)不隨距離而改變，交替極化；推電子共軛效應(yīng)+C多出現(xiàn)在多出現(xiàn)在p-體體系中，吸電子共軛效應(yīng)系中，吸電子共軛效應(yīng)- C多出現(xiàn)在多出現(xiàn)在 體系中。體系中。誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，均屬于電子效應(yīng)，這種效應(yīng)

33、是通過影響誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)，均屬于電子效應(yīng)，這種效應(yīng)是通過影響有機(jī)物分子中電子云的分布而起作用的有機(jī)物分子中電子云的分布而起作用的定位效應(yīng)的理論定位效應(yīng)的理論 NH2NOO+ + +- - - - -+ +- - - - -+ + + + +Cl+ + +- - - - -+ +0.790.790.950.950.610.610.960.960.880.880.970.971.031.031.001.001.021.02v二元取代基的定位效應(yīng)二元取代基的定位效應(yīng)1 1、二個取代基的定位效應(yīng)一致、二個取代基的定位效應(yīng)一致2 2、二個取代基的定位效應(yīng)不一致、二個取代基的定位效應(yīng)不一致（1 1）相

34、同類型二個取代基的定位效應(yīng)不一致）相同類型二個取代基的定位效應(yīng)不一致NHCOCH3CH3CH3ClCOOHNO2CHOOH很少很少NO2主要主要（3 3）不相同類型二個取代基的定位效應(yīng)不一致）不相同類型二個取代基的定位效應(yīng)不一致3 3、空間位阻也有影響、空間位阻也有影響(2) 選擇合成路線選擇合成路線 v苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，產(chǎn)物不同。苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，產(chǎn)物不同。 HNO3 , H2SO4Cl2 , FeCl3NO2NO2ClHNO3 , H2SO4Cl2 , FeCl3+ClClNO2ClNO2v用甲苯為原料完成如下合成：用甲苯為原料完成如下合成： CH3COOHBr

35、Br?H2SO4濃CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBrBrH2SO4稀BrCH3BrH +KMnO4 苯苯 甲苯甲苯 二甲苯二甲苯 乙苯和苯乙烯乙苯和苯乙烯 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯聯(lián)苯對聯(lián)三苯對聯(lián)三苯4,4-二 苯 基 聯(lián) 苯多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CH2二 苯 甲 烷CH三 苯 甲 烷CH CH1,2-二 苯 乙 烯 萘萘 (1) 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu) 及命名及命名v萘的加成，氧化，親電取代也比苯容易萘的加成，氧化，親電取代也比苯容易。v-位的電荷密度大于位的電荷密度大于-位，萘的一元取代物有兩種。位，萘的一元取代物有兩種。 12345876稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(2

36、) 親電取代親電取代 + HNO3H2SO4NO2+ Cl2FeCl3氯苯ClCOCH3CH3COCl+AlCl3COCH375%25%v磺化反應(yīng)：在較低溫度下主要生成磺化反應(yīng)：在較低溫度下主要生成-萘磺酸，在較萘磺酸，在較高溫度下則產(chǎn)物為高溫度下則產(chǎn)物為-萘磺酸。萘磺酸。 + H2SO40 60SO3H165SO3HH2SO4165 速度控制速度控制 平衡控制平衡控制 v一取代萘親電取的定位律：一取代萘親電取的定位律：原有取代基為鄰、對位定位基時，發(fā)生同環(huán)取代。原有取代基為鄰、對位定位基時，發(fā)生同環(huán)取代。OCH3HNO3OCH3NO2HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2CH3COOH原

37、有取代基為間位定位基時，發(fā)生異環(huán)取代。原有取代基為間位定位基時，發(fā)生異環(huán)取代。 NO2NO2O2NHNO3H2SO4NO2NO2+OHNO2HNO3H2SO4OHNO2NO2(3) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) Na , C2H5OHH2 , PtCl2-1,4加成ClClCl(4) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) CrO3OO+ O2V2O5500COCOOOOCH3CrO3CH3COOHCH3v在氧化反應(yīng)時，萘的兩個苯環(huán)中活性高的苯環(huán)電子密在氧化反應(yīng)時，萘的兩個苯環(huán)中活性高的苯環(huán)電子密度大，容易破裂。度大，容易破裂。 NO2 O NO2COOHCOOHNH2 O COOHCOOH 蒽蒽 v蒽是三個苯環(huán)稠合而成的，為

38、無色片狀晶體，熔點(diǎn)蒽是三個苯環(huán)稠合而成的，為無色片狀晶體，熔點(diǎn)216，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)340，相對密度為，相對密度為1.283，容易升華，不，容易升華，不溶于水，難溶于乙醇、乙醚，易溶于熱苯。溶于水，難溶于乙醇、乙醚，易溶于熱苯。 12345678109v蒽分子中蒽分子中9,10-位的化學(xué)活性較高。位的化學(xué)活性較高。 OOHNO3+Cl2HClClHClv蒽和親雙烯體在蒽和親雙烯體在9,10-位上能發(fā)生位上能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。 OOO+OOO 菲菲 v菲是蒽的同分異構(gòu)體，三個苯環(huán)不在一條直線上。菲是蒽的同分異構(gòu)體，三個苯環(huán)不在一條直線上。910v菲分子中的菲分子中的9,10-位的化學(xué)活性也比其他位置高。位的化學(xué)活性也比其他位置高。 CrO3OOKMnO4COOHHOOC 芘芘 v芘少量存在于煤焦油中，香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧和汽車芘少量存在于煤焦油中，香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧和汽車尾氣中含有苯尾氣中含有苯a并芘，有強(qiáng)烈的致癌作用。并芘，有強(qiáng)烈的致癌作用。 芘芘 苯苯 a 并芘并芘 富勒烯富勒烯( (fullerene) ) v1985年，年，Smalley、Curl和和Kroto 在氦氣流中用激光激在氦氣流中用激光激發(fā)