有機化學第八章 立體化學ppt課件

1、第八章第八章 立體化學立體化學9 立體化學立體化學現(xiàn)代有機化學的重要組成部分現(xiàn)代有機化學的重要組成部分 化學發(fā)展到現(xiàn)階段，必須在三度空間上化學發(fā)展到現(xiàn)階段，必須在三度空間上 了解分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。了解分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 立體化學對生命科學有極端重要的意義立體化學對生命科學有極端重要的意義研究內(nèi)容：分子的構(gòu)型和構(gòu)象的不同對其研究內(nèi)容：分子的構(gòu)型和構(gòu)象的不同對其 物理性質(zhì)和化學反應的影響物理性質(zhì)和化學反應的影響本章側(cè)重介紹：立體異構(gòu)本章側(cè)重介紹：立體異構(gòu)反應的立體化學分別在各章有關(guān)地方介紹反應的立體化學分別在各章有關(guān)地方介紹一、有機化合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、有機化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 異構(gòu)體：具有

2、相同的分子式的不同化異構(gòu)體：具有相同的分子式的不同化合物合物異構(gòu)現(xiàn)象：由化學鍵的剛性和方向性引起的異構(gòu)現(xiàn)象：由化學鍵的剛性和方向性引起的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈（碳架）異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)光學異構(gòu)( 非非物物象象關(guān)關(guān)系系)O OH HO OH HO OH HCH3CH2OHCH3CH3O對對映映異構(gòu)非非對對映映異構(gòu)HHHHHHHHconstitutionalisomersstereoisomersconfigurationalconformationalenantiomersdiastereomers構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)-由分子中各原子互相連接的由分子中各原子互

3、相連接的 方式和次序不同引起的異構(gòu)方式和次序不同引起的異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)-由分子中各原子或基團在由分子中各原子或基團在 空間的排列方式不同引起的異構(gòu)空間的排列方式不同引起的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)-只有通過斷裂化學鍵才能互相轉(zhuǎn)變只有通過斷裂化學鍵才能互相轉(zhuǎn)變構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)-繞單鍵旋轉(zhuǎn)就能互變的異構(gòu)繞單鍵旋轉(zhuǎn)就能互變的異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)-互為物像關(guān)系又不能重合的異構(gòu)體互為物像關(guān)系又不能重合的異構(gòu)體非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)-不是物象關(guān)系的立體異構(gòu)不是物象關(guān)系的立體異構(gòu) 1808年：年：E. Malus , 隨后隨后 Biot 等發(fā)現(xiàn)有些晶體有等發(fā)現(xiàn)有些晶體有 旋光性，溶解后無旋光性旋光性，溶解后無旋

4、光性-與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)1848年：年：Pasteur(巴黎師大巴黎師大) 發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種 晶體，分開溶解得兩種旋光方向相反的溶晶體，分開溶解得兩種旋光方向相反的溶 液，其旋光性與晶體性質(zhì)無關(guān)液，其旋光性與晶體性質(zhì)無關(guān)是分子中是分子中 不對稱結(jié)構(gòu)引起的不對稱結(jié)構(gòu)引起的1874年：范霍夫提出碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。他指出年：范霍夫提出碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。他指出 如果一個如果一個C原子上連有四個不同的原子或原子上連有四個不同的原子或 基團，它們在空間可有兩種不同的排列基團，它們在空間可有兩種不同的排列 方式，例如：方式，例如：二、分子的手性和對稱性二、分子的手性和對

5、稱性（一）、研究歷史（一）、研究歷史下面兩個化合物：它們互為實物和鏡像的關(guān)系下面兩個化合物：它們互為實物和鏡像的關(guān)系, 但又但又不能重合不能重合. 因此他們是一對異構(gòu)體因此他們是一對異構(gòu)體, 稱為對映異構(gòu)體。稱為對映異構(gòu)體。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-對映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，因此也把物對映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，因此也把物像不能重合的分子叫手性分子像不能重合的分子叫手性分子對映異構(gòu)體的性質(zhì)對映異構(gòu)體的性質(zhì) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa

6、=3.83(25oC)1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一對對映體結(jié)構(gòu)一對對映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此差別很小，因此它們具有相同的它們具有相同的bp，mp，溶解度，溶解度等，化學性質(zhì)也等，化學性質(zhì)也基本相同。很難基本相同。很難用一般的物理或用一般的物理或化學方法區(qū)分?；瘜W方法區(qū)分。但它們對平面偏但它們對平面偏振光的作用不同：振光的作用不同：一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個可使平一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。對映異構(gòu)也叫做旋光異

7、構(gòu)。(二二)、手性和對稱因素、手性和對稱因素1. 對稱面對稱面():一個平面把分子分成互為物像的兩部分一個平面把分子分成互為物像的兩部分有有對對稱稱面面的的分分子子不不是是手手性性分分子子無無旋旋光光異異構(gòu)構(gòu)其其物物象象一一定定重重合合“物像不能重合是產(chǎn)生對映異構(gòu)的充分必要條件，物像不能重合是產(chǎn)生對映異構(gòu)的充分必要條件，是手性的判據(jù)。但實際運用不方便是手性的判據(jù)。但實際運用不方便-可否通過考察可否通過考察分子的對稱因素來判斷分子的對稱因素來判斷?(2). 對稱中心對稱中心( i ) 若分子中有一點，通過該點畫任何直線，在離若分子中有一點，通過該點畫任何直線，在離此點等距離的兩端有相同的原子，則

8、該點稱為分子此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心的對稱中心, 例如：例如：(3). 對稱軸對稱軸Cn) 以設想直線為軸旋轉(zhuǎn)以設想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，得到與原分子相，得到與原分子相 同的分子，該直線稱為同的分子，該直線稱為n階對稱軸階對稱軸,例如：例如：有有對對稱稱中中心心的的分分子子不不是是手手性性分分子子無無旋旋光光異異構(gòu)構(gòu)其其物物象象一一定定重重合合ClHHClHHH3CCH3CCClClHHC C2 2C C6 6左左圖圖兩兩種種分分子子都都有有真真軸軸，但但無無手手性性有有對對稱稱軸軸的的化化合合物物既既可可能能是是手手性性的的，也也可可能能是是非非手手性性的

9、的。真真軸軸不不能能作作為為分分子子是是否否有有手手性性的的判判據(jù)據(jù)。C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HO OH HH HO OC C2 2有有C C2 2對對稱稱軸軸，同同時時也也有有手手性性和和旋旋光光性性(4). 更替對稱軸更替對稱軸(非真軸非真軸)，用，用Sn表示表示 如果一個分子沿軸旋轉(zhuǎn)如果一個分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n，再用垂直于該軸，再用垂直于該軸的平面反射，所得的映像與原來的分子重合，此軸的平面反射，所得的映像與原來的分子重合，此軸即為該分子的即為該分子的n階更替對稱軸。階更替對稱軸。C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l

10、C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l繞繞軸軸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0o o( ( 3 36 60 0o o/ /4 4) )- - -具具有有4 4階階非非真真軸軸( ( S S4 4 ) )有有非非真真軸軸的的分分子子一一定定能能與與其其映映像像重重合合無無手手性性 結(jié)論：結(jié)論：A. 有對稱面、對稱中心、交替對稱軸有對稱面、對稱中心、交替對稱軸 的分子無手性；反之，則有手性。的分子無手性；反之，則有手性。 B. 交替對稱軸能概括所有情況。對稱面、對稱中心交替對稱軸能概括所有情況。對稱面、對稱中心 只是它的特例：只是它的特例： S1= ； S2= i 因因Sn使用不

11、便，故仍常用使用不便，故仍常用和和 i 作為判據(jù)作為判據(jù) 既無對稱面也沒有對稱中心的，既無對稱面也沒有對稱中心的， 一般可判定為手性分子。一般可判定為手性分子。C. 對稱軸不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。對稱軸不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直 如果讓光通過一個象柵欄一樣的如果讓光通過一個象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡棱鏡 (起偏起偏鏡鏡)就不是所有方向的光都能通過，只有與棱鏡晶軸方就不是所有方向的光都能通過，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶

12、的光就只能在向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。 平面偏振光 那么，偏振光能否透過第二個那么，偏振光能否透過第二個Nicol 棱鏡棱鏡 (檢偏鏡檢偏鏡) 取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里則不能通過。如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：面裝入兩種不同的物質(zhì)：亮丙 酸亮暗乳 酸旋光性物質(zhì)和旋光度：旋光性物質(zhì)

13、和旋光度：能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫旋光性物質(zhì)。能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫旋光性物質(zhì)。使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以 表示。表示。其旋光方向順時針 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆時針 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。因旋光度受溫度、光源、濃度、管長等因素的影響，為因旋光度受溫度、光源、濃度、管長等因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度了便于比較，常用比旋光度來表示：來表示：= c l t式中：式中： 為試樣的旋光度；為試樣的旋光度； c 為試樣的濃度（為試樣的濃度（ g /ml）; l 為盛液管的長度（為盛液管的長度（ dm）

14、；）； t 測樣時的溫度；測樣時的溫度； 為光源的波長，用鈉光為光源的波長，用鈉光D表示。表示。 t= d l t d為為該該液液體體 的的密密度度對對于于純純液液體體樣樣品品，比旋光度的計算公式中已考慮了比旋光度的計算公式中已考慮了C的影響的影響,但由于但由于締合、離解、溶質(zhì)締合、離解、溶質(zhì)-溶劑相互作用等影響，在不溶劑相互作用等影響，在不同的濃度下測得的比旋光度仍可能不同。因此，同的濃度下測得的比旋光度仍可能不同。因此，列出比旋光度的數(shù)值時列出比旋光度的數(shù)值時 必須同時給出使用的溶劑必須同時給出使用的溶劑及溶液的濃度。例如：及溶液的濃度。例如： 右旋乳酸在右旋乳酸在20 下，下，5%乙醇中

15、的比旋光度乙醇中的比旋光度應表示為：應表示為：與使用的溶劑及溶液的濃度與使用的溶劑及溶液的濃度C有關(guān)有關(guān), 雖然雖然=D20+3.97 ( C = 5%, 乙乙醇醇）產(chǎn)生旋光性的原因產(chǎn)生旋光性的原因光光高速交變電磁場，與分子中各原子周圍的電子振動相高速交變電磁場，與分子中各原子周圍的電子振動相互作用互作用光速減慢，產(chǎn)生折射。物質(zhì)的極化度越大，折射光速減慢，產(chǎn)生折射。物質(zhì)的極化度越大，折射率越高，光與物質(zhì)的作用越強，被減速越多。率越高，光與物質(zhì)的作用越強，被減速越多。平面偏光平面偏光由左、右兩圓偏光組成：由左、右兩圓偏光組成：當偏光通過當偏光通過對稱物質(zhì)：對稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙相等，以相

16、同的兩組圓偏光受到的阻礙相等，以相同的速度通過該物質(zhì)速度通過該物質(zhì)偏振面不變偏振面不變當偏光通過當偏光通過非對稱物質(zhì)：非對稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙不同，減速的程兩組圓偏光受到的阻礙不同，減速的程度不同度不同偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)四、含一個手性碳原子的化合物四、含一個手性碳原子的化合物 含手性碳原子的化合物，手性碳連有四個不同的含手性碳原子的化合物，手性碳連有四個不同的原子或基團，在空間有兩種不同的排布，它們互為實原子或基團，在空間有兩種不同的排布，它們互為實物與鏡像的關(guān)系物與鏡像的關(guān)系對映體。對映體。1、如何表示手性分子的空間形象、如何表示手性分子的空間形象 Fischer 投影式投

17、影式碳鏈作豎線碳鏈作豎線編號最小的編號最小的碳放在上面碳放在上面CHOHCOOHCH3OHHCOOHCH3橫線表示伸向前方的鍵，豎線表示橫線表示伸向前方的鍵，豎線表示 伸向后方的鍵，交叉點代表一個伸向后方的鍵，交叉點代表一個C原子原子使用使用Fischer Fischer 投影式的注意事項：投影式的注意事項：比較兩個化合物的構(gòu)型時不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。比較兩個化合物的構(gòu)型時不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。 (3) (3) 任意對換兩個基團的位置任意對換兩個基團的位置 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 (4) (4) 可以固定一個基團，其他基團按順時針可以固定一個基團，其他基團按順時針( ( 或逆或逆時針時針) )方向轉(zhuǎn)

18、動方向轉(zhuǎn)動 得到的化合物構(gòu)型不變得到的化合物構(gòu)型不變COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)翻 轉(zhuǎn)（）在在平平面面上上旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)n x 90on為為奇奇數(shù)數(shù)n為為偶偶數(shù)數(shù)構(gòu)構(gòu)型型不不變變構(gòu)構(gòu)型型翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)COOHHOHCOOHCH3HHO旋 轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90旋 轉(zhuǎn)90CH3。構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法： 1. D / L1. D / L命名命名法法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO1951年前，無法確定分子的真實構(gòu)型年前，無法確定分子的真實構(gòu)型(絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型), Fische

19、r人為人為指定甘油醛的構(gòu)型如上，其它化合物的構(gòu)型通過化學轉(zhuǎn)變與指定甘油醛的構(gòu)型如上，其它化合物的構(gòu)型通過化學轉(zhuǎn)變與標準物質(zhì)聯(lián)系確定標準物質(zhì)聯(lián)系確定-相對構(gòu)型相對構(gòu)型 。例如：。例如：D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O由上可見，構(gòu)型與旋光方向沒有確定的關(guān)系！由上可見，構(gòu)型與旋光方向沒有確定的關(guān)系！1951年年Bijroet 用用 X-Ray 衍射法成功測定衍射法成功測定(+)-酒石酸酒石酸鈉銣的絕對構(gòu)型，與由鈉銣的絕對構(gòu)型，與由Fischer人為指定的甘油醛推人為指定的甘油醛推導出的構(gòu)型碰巧一致，相對構(gòu)型導出的構(gòu)型

20、碰巧一致，相對構(gòu)型變成絕對構(gòu)型變成絕對構(gòu)型H HR RR R Y YD / L命名法的局限性：命名法的局限性： 只適用于只適用于 型的化合物型的化合物（2同一化合物通過不同的推導路線，結(jié)論有時不一同一化合物通過不同的推導路線，結(jié)論有時不一致致（3有許多化合物無法與甘油醛聯(lián)系有許多化合物無法與甘油醛聯(lián)系D / L命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用如如： ( (+ +) )- -酒酒石石酸酸氨氨基基酸酸標標準準DL甘甘油油醛醛標標準準不不統(tǒng)統(tǒng)一一造造成成混混亂亂 2. R / S標記法：標記法： 1970年，年，IUPAC建議采用建議采用R/S命名法命名法

21、 H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS S根據(jù)基團優(yōu)先順序規(guī)則，根據(jù)基團優(yōu)先順序規(guī)則， 假設假設 a b c dCabdc判定規(guī)則：判定規(guī)則：(1)將將d 置于背面最遠處置于背面最遠處(2) 若若abc 順時針順時針R 若若abc 反時針反時針S 直接根據(jù)結(jié)構(gòu)式命名，無須與其他化合物聯(lián)系直接根據(jù)結(jié)構(gòu)式命名，無須與其他化合物聯(lián)系例例基團的優(yōu)先規(guī)則與基團的優(yōu)先規(guī)則與 Z/E 命名時一樣：命名時一樣：(1) 首先比較與手性碳原子直接相連的四個原子的原子首先比較與手性碳原子直接相連的四個原子的原子序序, 如：如

22、： -SO3H -SR ; -OR -OH ; -CH2Cl -CH3 如果直接相連的原子相同，則比較基團中的第二個原子，如：如果直接相連的原子相同，則比較基團中的第二個原子，如： -SO3H -OH - NH2 -CH3 如果第二個原子又相同，則比較第三個原子如果第二個原子又相同，則比較第三個原子. 依次類推依次類推(2) 基團含有雙鍵或三鍵時，當作兩個或三個單鍵看待，如：基團含有雙鍵或三鍵時，當作兩個或三個單鍵看待，如：COHCH(O)O(C)CH CH2CHC(C) (C)HHCH(CH3)2CCHC(C)(C)C(C)(C)HC(CH3)3;（3遇有同位素時，則質(zhì)量大的原子優(yōu)先，遇有同

23、位素時，則質(zhì)量大的原子優(yōu)先， 例如例如: -D -H :SPhCH3O是是手手性性分分子子嗎嗎？HOHCHOCH2OHCHCHOOHCH2OHCH3COPhCCF3CH3COPhCCF3OClOOHSOCl2D-(+)-甘甘油油醛醛RSR例例五、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)五、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 1. 1. 含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 2n = 22 = 4 （n n：手性碳原：手性碳原子數(shù)目）子數(shù)目） COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCO

24、OHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234 1和和2；3和和4互為對映關(guān)系?；閷τ酬P(guān)系。1和和3、4也不能重合，也不能重合，是立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系是立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映異構(gòu)體具有不的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映異構(gòu)體具有不同的物理或化學性質(zhì)。同的物理或化學性質(zhì)。赤式和蘇式：赤式和蘇式：含兩個不對稱碳的分子，若在含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩投影

25、式中，兩個個 H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖2. 含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1

26、) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸為例以酒石酸為例 1和和2，3和和4互為對映關(guān)系，但仔細觀察會發(fā)現(xiàn)互為對映關(guān)系，但仔細觀察會發(fā)現(xiàn)1和和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因為可以

27、重合，是同一物質(zhì)。這是因為1和和2分子中有一個對分子中有一個對稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡骸？梢姡悍肿佑惺中灾行?，分子不一定有手性。分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非對映體。等量的是非對映體。等量的3和和4構(gòu)成外消旋體，構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。 一個含有一個含有n個不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它個不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它有

28、可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于體的數(shù)目將少于2n個。個。1. 含含C以外手性中心的對映異構(gòu)體以外手性中心的對映異構(gòu)體六、不含手性碳原子的手性分子六、不含手性碳原子的手性分子(1). 含含N手性中心的對映異構(gòu)體手性中心的對映異構(gòu)體N N: :R R1 1R R3 3R R2 2N N: :R R1 1R R2 2R R3 3三三級級胺胺的的N N原原字字也也是是四四面面體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，應應該該有有對對映映體體因因快快速速翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)（1 10 03 3- - -1 10 05 5/ /秒秒) )實實際際無無法法拆拆分分四級銨

29、鹽不能翻四級銨鹽不能翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)可分出對映體可分出對映體N NPhCH2PhCH2CH=CH2CH3N NPhPhH2CH2C=HCH2CCH3II(2). 含含P手性中心的對映異構(gòu)體手性中心的對映異構(gòu)體P P: :M Me eP Ph hE Et t不不易易翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)已已拆拆分分出出對對映映體體P P: :M Me eP Ph hE Et t(3). 含含S手性中心的對映異構(gòu)體手性中心的對映異構(gòu)體S S: :R R1 1R R3 3R R2 2S S: :O OR RO OR R S S: :O OR RR R 锍锍鹽鹽亞亞磺磺酸酸酯酯亞亞砜砜都都是是四四面面體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)都都有有手手性性（1丙二烯型

30、的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A兩個雙鍵相連兩個雙鍵相連2. 有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體CCCH3CH3HHC手性軸CCCcdabspsp2sp2只只要要就就有有對對映映體體a bc d(B) 一個雙鍵與一個環(huán)相連一個雙鍵與一個環(huán)相連1909年拆分）年拆分）(C) 螺環(huán)形螺環(huán)形HH3CHCOOHD = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH（2聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體 某些原子或基團的半徑某些原子或基團的半徑(pm)(pm)如下：如下：由于位阻太大引起由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。位阻異構(gòu)體。 9 94 4 1 15 56

31、 6 1 13 38 8 1 18 89 9 2 21 11 1 2 22 20 0 1 14 45 5 1 15 56 61 19 92 2 2 20 05 5H HC CO OO OH HC CH H3 3F FC Cl lB Br rI IO OH HN NH H2 2N NO O2 2C CO OO OH HO OH HC Cl lO O2 2N NC Cl lN NO O2 2H HO OH HO OO OC Ca ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d2 29 90 0 p pm mCOOHNO2X溫度：

32、溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/2 205 192 156 145179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)阻力下降阻轉(zhuǎn)阻力下降旋光異構(gòu)體在適當?shù)臈l件下會發(fā)生消旋。例如：旋光異構(gòu)體在適當?shù)臈l件下會發(fā)生消旋。例如：基團半徑基團半徑pm(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活體穩(wěn)定。，可拆分，光活體穩(wěn)定。n=9，可拆分，可拆分， 95.5oC時，半衰期為時，半衰期為444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。（3把手化合物把手化合物CO

33、OHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可拆分可拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。蒄無手性）蒄無手性）六螺并苯有手性）六螺并苯有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體七、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)七、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光對稱面）無旋光對稱面） 有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光對稱中心）

34、無旋光對稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對稱面對稱面)無旋光對稱面）無旋光對稱面）AAAAAAAA無旋光對稱面）無旋光對稱面）有旋光有旋光無旋光對稱面）無旋光對稱面）有旋光有旋光 對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記不能表明其構(gòu)型，必須采用不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標記。例如：標記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個反該順式化合物與上面的兩個反式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。HCOOHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOHCOOHH

35、上述分析都是建立在上述分析都是建立在“環(huán)是平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上的，環(huán)是平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上的，實際上，除了三元環(huán)，都不是平面結(jié)構(gòu)。實際上，除了三元環(huán)，都不是平面結(jié)構(gòu)。以以1,2-二甲基環(huán)己烷為例：二甲基環(huán)己烷為例：結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體- 無手性無手性如果把構(gòu)像也考慮進去，結(jié)論是否一樣？如果把構(gòu)像也考慮進去，結(jié)論是否一樣？順順式式： 通通過過轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)環(huán)環(huán)作作用用，對對映映體體可可以以互互變變，故故無無手手性性用構(gòu)象式分析，對映體可以互變用構(gòu)象式分析，對映體可以互變-無手性無手性構(gòu)象分析的結(jié)論與平面結(jié)構(gòu)的分析相同構(gòu)象分析的結(jié)論與平面結(jié)構(gòu)的分析相同 為方便起見，可用平面結(jié)構(gòu)來分析為方便起見，可用平面結(jié)構(gòu)來分析反反式式： 無無論論是是 aa 構(gòu)構(gòu)象象或或轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)環(huán)環(huán)后后的的 ee 構(gòu)構(gòu)象象都都有有一一對對對對映映體體，故故有有手手性性 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。旋體的拆分。八、外消旋體的拆分八、外消旋體的拆分1.化學拆分法化學拆分法形成和分離非對映異構(gòu)體的拆分法形成和分離非對映異構(gòu)體的拆分法() -RCOOH + ()-RNH2成鹽成鹽分級結(jié)晶分級結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO ()-RNH2()-RCOO ()-R