無(wú)機(jī)化學(xué)_酸堿平衡

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1 16.1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論6.2 酸堿平衡的移動(dòng)酸堿平衡的移動(dòng)6.3 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算6.4 緩沖溶液緩沖溶液無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2 26.1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論復(fù)習(xí)酸堿電離理論：酸、堿的定義？復(fù)習(xí)酸堿電離理論：酸、堿的定義？ 6.1.1 酸堿質(zhì)子理論：酸堿質(zhì)子理論： 定義：定義：凡是給出凡是給出質(zhì)子（質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是的物質(zhì)是酸酸， 凡是凡是接受質(zhì)子接受質(zhì)子的物質(zhì)是的物質(zhì)是堿堿。 酸酸 = H+ + 堿堿 HCl = H+ + Cl HAc

2、= H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3- 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3 3HCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、堿并非孤立，酸、堿并非孤立，酸是堿和質(zhì)子的結(jié)合酸是堿和質(zhì)子的結(jié)合體體，這種關(guān)系稱(chēng)為，這種關(guān)系稱(chēng)為酸堿的共軛關(guān)系酸堿的共軛關(guān)系。 右邊的堿是左邊酸的右邊的堿是左邊酸的共軛堿共軛堿； 左邊的酸是右邊堿的左邊的酸是右邊堿的共軛酸共軛酸。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡4 4酸、堿兩者互為存在的條件，彼此通過(guò)酸、堿兩者互

3、為存在的條件，彼此通過(guò)H+（質(zhì)（質(zhì)子）聯(lián)系在一起，我們把它們稱(chēng)為子）聯(lián)系在一起，我們把它們稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。給出給出H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；接受接受H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿。能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛堿越強(qiáng)。軛堿越強(qiáng)。在不同介質(zhì)中酸堿的強(qiáng)度也不同。在不同介質(zhì)中酸堿的強(qiáng)度也不同。像像H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能給出等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)。由。由此看出：此看出：在質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念在質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及

4、分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5 5 6.1.2 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng): 一切包含有質(zhì)子傳遞過(guò)程的反應(yīng)一切包含有質(zhì)子傳遞過(guò)程的反應(yīng) 酸酸1 + 堿堿2 = 酸酸2 + 堿堿1中和反應(yīng)：中和反應(yīng)： HCl + NaOH = H2O + NaCl HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3-離解反應(yīng)：離解反應(yīng)： HCl + H2O = H3O+ + Cl - HAc + H2O = H3O+ + Ac 水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3H2O Ac- + H2O = HAc + OH 復(fù)分解反應(yīng)：復(fù)分解反應(yīng)： HF + Ac - = HAc + F 上述

5、反應(yīng)都可以看作為上述反應(yīng)都可以看作為酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6 6 6.1.3 水的離解平衡水的離解平衡(水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)) H2Or視為常數(shù)，歸入常數(shù)項(xiàng)，得到：視為常數(shù)，歸入常數(shù)項(xiàng)，得到：+-rr2rH OH H OK+-rrH OH wK H2O + H2O = H3O+ + OH- H2O = H+ + OH-rm0H無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡7 7+-wrrH OH K+-14wrrH OH 1.0 10K 稱(chēng)為水的離子積常數(shù)，稱(chēng)為水的離子積常數(shù)， 隨溫度的變化而變隨溫度的變化而變化

6、?；?98.15K時(shí)，時(shí)，wKwK純水中：純水中：H+ = OH- = 1.010-7 molL-1 溫度愈高溫度愈高， 愈大。在任何水溶液中愈大。在任何水溶液中也有這也有這種關(guān)系：種關(guān)系：+-wrrH OH KwK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡8 8 稱(chēng)為弱酸的離解平衡常數(shù)。稱(chēng)為弱酸的離解平衡常數(shù)。 越大，酸性越大，酸性越強(qiáng)。越強(qiáng)。aKaK 6.1.4 酸堿的強(qiáng)弱酸堿的強(qiáng)弱HAc + H2O = H3O+ + Ac Ac- - + H2O = HAc + OH +-3rrarH O Ac HAcK 稱(chēng)為弱堿的離解平衡常數(shù)。稱(chēng)為弱堿的離解平衡常數(shù)。 越大，堿性越

7、越大，堿性越強(qiáng)。強(qiáng)。bKbK-rrb-r+r+raH HHAc OH Ac WKKK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡9 9Ac- + H2O = HAc + OH- +-rrarH Ac HAcK-rrb-rHAc OH Ac K+-abrrwH OH KKK可以從酸、堿的可以從酸、堿的 和和 計(jì)算其共軛堿、計(jì)算其共軛堿、酸的酸的 和和 ；酸愈強(qiáng)，即酸愈強(qiáng)，即 愈大，其共愈大，其共軛堿愈弱，軛堿愈弱， 愈小。反之亦然。愈小。反之亦然。aKbKaKbKaKb K6.1.5 共軛酸堿對(duì)中共軛酸堿對(duì)中 與與 的關(guān)系的關(guān)系一元酸（堿）一元酸（堿）HAc = H+ + Ac-

8、 aKbK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1010+431410w5a,NHb,NH1.0 105.6 101.78 10KKK對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。例：例：NH3 NH4+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- - 已知已知NH3的的 為為1.7810- -5，則，則NH4+的的 為：為：aKbK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1111 二元酸（堿）二元酸（堿）H2A = H+ + HA-+-rra12rH HA H AKHA- + H2O = H2A + OH- -2r

9、rb2-rH A OH HA K對(duì)于對(duì)于HA- A2- ，也可推出：，也可推出：2-a12b2w(H A)(A)KKK2-a22b1w(H A)(A)KKK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1212144wb111a21.0 101.8 105.6 10KKK148wb27a11.0102.3 104.3 10KKK例：例：計(jì)算計(jì)算Na2CO3的的 和和 。解：解： Na2CO3為二元堿，其共軛酸堿對(duì)分別為為二元堿，其共軛酸堿對(duì)分別為 CO32- HCO3- HCO3- H2CO3共軛堿共軛堿 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 共軛酸共軛酸查表知查表知H2CO3 : =4.

10、310-7， =5.610-11。b1Kb2Ka1Ka2K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1313 三元酸（堿）三元酸（堿）H3A H2A- HA2- A3-a1Kb3Kb2Ka2Ka3Kb1K例：例：計(jì)算計(jì)算Na3PO4的的 、 、 。解：解： = / = 10-14/( 2.210-13 )=4.510-2 = / = 10-14/( 6.2310-8 )=1.610-7 = / = 10-14/( 7.5210-3 )=1.310-11a1Kb3Kb3Ka2Kb2Kb2Ka3Kb1Kb1KwKwKwK同理可推導(dǎo)出：同理可推導(dǎo)出： = = = =a1Kb3Ka2

11、Kb2Kb1KwK+-rrH OH a3K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡14146.2 酸堿平衡的移動(dòng)酸堿平衡的移動(dòng) 6.2.1 稀釋定律稀釋定律 HA = H+ + A- 初：初： cr 0 0 平：平： cr cr cr cr+-22rrrrarrrH A ()HA1ccccK當(dāng)當(dāng)很小時(shí)，很小時(shí)，1 1 = cr2aK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1515上式同樣適用于弱堿的離解，只需將上式同樣適用于弱堿的離解，只需將 變變?yōu)闉閎KaK此式為此式為稀釋定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。稀釋定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。（1）離解度與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)。）離解

12、度與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)。（2）離解度與濃度的平方根成反比。）離解度與濃度的平方根成反比。（3）離解度與溫度有關(guān)。）離解度與溫度有關(guān)。arKc 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡16161、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)： 在在弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有中加入與弱電解質(zhì)具有相同離相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)子的強(qiáng)電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的離解度降低，使得弱電解質(zhì)的離解度降低，這一現(xiàn)象稱(chēng)為同離子效應(yīng)。這一現(xiàn)象稱(chēng)為同離子效應(yīng)。 6.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)例：例：HAc + NaAc , HAc的離解度降低。的離解度降低。NH3H2O + NH4Cl ， NH3H2

13、O的離解度降低。的離解度降低。HAc + HCl ， HAc的離解度降低。的離解度降低。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1717例：在例：在1升升0.1molL-1 HAc溶液中加入溶液中加入0.1mol NaAc晶體（體積不變），計(jì)算晶體（體積不變），計(jì)算 溶液中氫溶液中氫離子濃度及離解度。離子濃度及離解度。解：解： HAc = H+ + Ac- 初：初： 0.1 0 0.1 平：平： 0.1-x x 0.1+ x x(0.1+x) = = 1.7610-5 0.1xaK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1818ra,5 0 0acK0.

14、1 + x0.10.1x0.1pH = 4.75 a = 1.7610-5 /0.1 = 0.0176%x = 1.7610-5 (molL-1) 未加未加NaAc時(shí)，時(shí)， (1.7610-5 ) /(1.3310-3 )= 1 / 75-5ar1.76 100.0133 1.33%0.1 Kc無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡1919 2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不相同不相同的鹽類(lèi)的鹽類(lèi)，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種作用稱(chēng)為鹽效應(yīng)。作用稱(chēng)為鹽效應(yīng)。例：例： HAc + NaCl

15、 HAc 的離解度稍增大。的離解度稍增大。 HAc + NaAc 既有既有同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)也有也有鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。只不過(guò)同離。只不過(guò)同離子效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。子效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡20206.3 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算 6.3.1 水溶液的水溶液的pH H2O = H+ + OH-室溫下純水中：室溫下純水中：H+ = OH- = 1.010-7 molL-1 pH = - lg H+ = 7加酸加酸后，后，H+ 10-7 molL-1 H+ OH- , pH 7 酸性酸性加堿加堿后，后，H+ 10-7 mo

16、lL-1 H+ 7 堿性堿性無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2121pH相差一個(gè)單位，相差一個(gè)單位， c(H+)相差相差10倍。倍。溶液酸性越強(qiáng)，溶液酸性越強(qiáng)， pH越小越小，反之，溶液堿性越強(qiáng)，反之，溶液堿性越強(qiáng)， pH越大。越大。注意：注意： 因?yàn)橐驗(yàn)?p = pH + pOH = 14 pH = 14 pOHwK+-14wrrH OH 1.0 10K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2222通常溶液的通常溶液的c(H+) = 1 10-14 molL-1 之間時(shí)之間時(shí)，用，用 pH來(lái)表示，則來(lái)表示，則pH = 0 14測(cè)定溶液的測(cè)定溶

17、液的pH方法很多，如用方法很多，如用酸堿指示劑酸堿指示劑、 pH試紙?jiān)嚰埧纱致詼y(cè)定，若需精確測(cè)定，則可用可粗略測(cè)定，若需精確測(cè)定，則可用精密酸度計(jì)精密酸度計(jì)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2323 6.3.2 酸堿溶液酸堿溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡 1、解離平衡常數(shù)、解離平衡常數(shù)HAc = H+ + Ac-+-rrarH Ac HAcK 對(duì)于弱堿，其解離平衡常數(shù)用對(duì)于弱堿，其解離平衡常數(shù)用 表示：表示： NH3H2O = NH4+ + OH -bK 稱(chēng)為稱(chēng)為弱酸的解離平衡常數(shù)弱酸的解離平衡常數(shù)。aK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)

18、及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡24242、解離平衡常數(shù)的意義：、解離平衡常數(shù)的意義：（1）解離平衡常數(shù)反映了弱電解質(zhì)解離趨勢(shì)）解離平衡常數(shù)反映了弱電解質(zhì)解離趨勢(shì) 大小大小.（2）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對(duì)強(qiáng)弱。）反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對(duì)強(qiáng)弱。（3）同一溫度下，解離平衡常數(shù)不變。溫度對(duì)）同一溫度下，解離平衡常數(shù)不變。溫度對(duì)K雖有影響，但因其雖有影響，但因其反應(yīng)熱不大反應(yīng)熱不大，故溫度，故溫度對(duì)解離平衡常數(shù)的影響較小。室溫下，一對(duì)解離平衡常數(shù)的影響較小。室溫下，一般不考慮般不考慮 T 對(duì)對(duì) K 的影響。的影響。+-4rrb32rNH OH NHH OK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

19、 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2525-10wrr-b(Ac )+rrraHAc OH 5.6 10AcH H KKK+4+10r32rwa+(NH )4rrb-rOH OHH NHH O5.6 10NH KKK 和和 非常小，所以非常小，所以HAc和和NH4+皆為弱酸皆為弱酸，相比之下，相比之下，NH4+是更弱的酸。是更弱的酸。 HAcK+4NHK鹽的水解，其實(shí)也是酸或堿。如鹽的水解，其實(shí)也是酸或堿。如NH4Cl、NaAcNH4+ H2O H+ NH3H2OAc H2O HAc OH 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡26263、一元弱酸、弱堿溶液、一元弱酸、弱堿

20、溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算 例：計(jì)算例：計(jì)算0.1molL-1 HAc溶液的溶液的pH 值。值。 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿在水中幾乎全部離解，計(jì)算比強(qiáng)酸、強(qiáng)堿在水中幾乎全部離解，計(jì)算比較簡(jiǎn)單。較簡(jiǎn)單。在濃度低于在濃度低于10-6 molL-1時(shí)，算溶液的時(shí)，算溶液的酸度還要考慮水的離解所產(chǎn)生的酸度還要考慮水的離解所產(chǎn)生的H或或OH。H2O = H+ + OH- 酸不很弱時(shí)，即當(dāng)酸不很弱時(shí)，即當(dāng)cr 20 時(shí)時(shí) ，可忽略水解離產(chǎn)生的，可忽略水解離產(chǎn)生的H+ wKaK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2727pH = - lg H+r= -lg(1.3310-3) = 2.88+53rH

21、 0.1 1.76 101.33 10 x解：解： HAc = H+ + Ac-初：初： 0.1 0 0平：平： 0.1-x x x x2 = = 1.7610 -5 0.1-x aK當(dāng)當(dāng)cr/ 500, 即即a 很小時(shí)，很小時(shí)，0.1-x 0.1aK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2828例：例：計(jì)算計(jì)算0.1 molL-1 NH3.H2O溶液的溶液的pH。解：解： NH3.H2O = NH4+ + OH 平：平： 0.1-y y y pH = 14- pOH= 14 -lg(1.3310-3) = 14 2.88 = 11.12-+2r4rb32rO H N H

22、N HH O 0.1yyK同理，當(dāng)同理，當(dāng)cr / 500 時(shí)，時(shí)， 0.1 - y 0.1 y =OH-r=530.1 1.78 101.33 10bK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡2929+rarH cK-rbrOH Kc一元弱酸：一元弱酸：一元弱堿：一元弱堿： 當(dāng)當(dāng) 4.4% 時(shí)，時(shí)，0.1- x 0.1，則必須求算一元，則必須求算一元二次方程來(lái)求解二次方程來(lái)求解 H+r ，否則會(huì)引起較大的誤，否則會(huì)引起較大的誤差。差。當(dāng)當(dāng)cr / 500或或4.4%時(shí)時(shí)，一元弱酸、弱堿，一元弱酸、弱堿最簡(jiǎn)最簡(jiǎn)計(jì)算公式：計(jì)算公式：aK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六

23、章 酸堿平衡酸堿平衡3030NH4Cl水溶液的水溶液的 pH值值 NH4Cl NH4+ + Cl- - NH4+ + H2O = NH3 + H3O+43wa,NHb,NHKKK NH4+ + H2O = NH3 H2O + H+ 平衡：平衡： cr x x x 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3131+43+wrr4r4a,NHb,NHH (NH )(NH )KxcKcK+42a,NHrxKcx因?yàn)橐驗(yàn)?/ 500 , cr x cr 所以所以rac K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3232NaAc溶液的溶液的 pH值值 NaAc N

24、a+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- 平衡：平衡： cr-x x x-a,HAc-wrrrb,AcOH (Ac )(Ac )KxKKcccr - x cr-2wb,Aca,HAcrKxKKcx無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3333 HS- = H+ + S2-+-8rra12rH HS 9.1 10H SK+2-12rra2-rH S 1.1 10HS K K二、多元弱酸、弱堿的離解平衡二、多元弱酸、弱堿的離解平衡分步離解：定義？分步離解：定義？ H2S = H+ + HS-a1a2a3.、KKK K 由于由于 ，即，即 / 104 時(shí)，時(shí)

25、，H+主要主要來(lái)源于第一步離解來(lái)源于第一步離解，因此計(jì)算溶液中，因此計(jì)算溶液中c(H+)時(shí)，時(shí)，只考慮第一步離解，可只考慮第一步離解，可近似把它作為一元弱酸近似把它作為一元弱酸，用，用 來(lái)計(jì)算。來(lái)計(jì)算。a1Ka1Ka2Ka1Ka2K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3434例：例：計(jì)算計(jì)算0.1 molL-1 H2S溶液的溶液的pH值和值和 S2- 濃度濃度。 pH = - lg cr(H+)= 4.02 +85ra1rH 0.1 9.1 109.54 10KcHS- = H+ + S2-+2-12rra2-rH S 1.1 10HS K解：解：因?yàn)橐驗(yàn)閏/ 500，

26、且，且 a1Ka2Ka1K因?yàn)橐驗(yàn)?HS-r H+r 所以所以 S2-r = = 1.110-12 注意：注意： S2-r= ，只能用于只能用于H2S水溶液中。水溶液中。a2Ka2Krc無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3535上述分步離解可寫(xiě)成一步：上述分步離解可寫(xiě)成一步： H2S = 2H+ + S2- 例：在例：在0.1 molL-1 H2S溶液中加入溶液中加入HCl，使，使c(H+)為為0.3 molL-1 ，計(jì)算該溶液中的，計(jì)算該溶液中的S2- 濃度。濃度。多元弱酸根的濃度很低，若需用濃度較大的這多元弱酸根的濃度很低，若需用濃度較大的這種酸根時(shí)，應(yīng)使用該酸的

27、可溶性鹽。種酸根時(shí)，應(yīng)使用該酸的可溶性鹽。如如Na2Sa2+22-19rra1a2rH S 1.0 10H SKKK總無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3636在酸性在酸性H2S水溶液水溶液，S2-a2K解：解：S2-r= 1.110-19+22-19rra1a2a2rH S 1.010H SKKK總22-19r0.3S 1.0 100.1作為二元弱堿作為二元弱堿CO32在水溶液中：在水溶液中： CO32 H2O HCO3 OH 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3737+r-43rrwb+.12-3ra2rHCO OH 1.810COH H

28、 KKK-823rrwb.2-3ra+r+r1H CO OH 2.4 10HCO H H KKKHCO3 H2O H2CO3 OH 三元弱酸、弱堿的計(jì)算類(lèi)似于二元弱酸、三元弱酸、弱堿的計(jì)算類(lèi)似于二元弱酸、弱堿，計(jì)算原理相同。如：弱堿，計(jì)算原理相同。如：H3PO4 ，說(shuō)明，說(shuō)明CO32-是一種比是一種比HCO3強(qiáng)的強(qiáng)的堿。堿。b,1Kb,2K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3838如如NaHnA類(lèi)類(lèi) NaHCO3HCO3- +H2O = H2CO3 + OH-148wb27a1102.33104.310KKK三、兩性物質(zhì)的濃度計(jì)算三、兩性物質(zhì)的濃度計(jì)算 由于由于 ，作

29、為堿占主導(dǎo)地位，作為堿占主導(dǎo)地位，溶液溶液顯堿性顯堿性。比較。比較解離常數(shù)解離常數(shù) 和和 的相對(duì)大小，的相對(duì)大小，便可以確定便可以確定酸式鹽酸式鹽水溶液的酸堿性。水溶液的酸堿性。aKa2KbKb2KHCO3- = H+ + CO32- = 5.6110-11a2K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡3939經(jīng)過(guò)比較復(fù)雜的運(yùn)算，推導(dǎo)出計(jì)算經(jīng)過(guò)比較復(fù)雜的運(yùn)算，推導(dǎo)出計(jì)算酸式鹽的酸式鹽的H+r的近似計(jì)算公式：的近似計(jì)算公式：+ra1a2HKK酸式鹽酸式鹽的水溶液，其的水溶液，其pH值與鹽溶液的值與鹽溶液的濃度濃度無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。例例：NaH2PO41412wb33a1101.33

30、 107.50 10KKK（二元酸）（二元酸）+ra1a2H KK= 6.2310-8a2K 溶液顯酸性溶液顯酸性a2Kb3K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡4040Na2HPO4147wb28a2101.60106.2310KKK+ra1a2835H 6.23107.50102.1610KK+ra2a381310H6.23102.20101.1710KKra2a3H KK , c(H+) 10-7，溶液呈，溶液呈酸性酸性,如如HCOONH4aKbK當(dāng)當(dāng) , c(H+) p 時(shí)時(shí),Ac- HAc,溶液中以溶液中以Ac為主為主;當(dāng)當(dāng)pH p 時(shí)時(shí),Ac- HAc,溶液

31、中以溶液中以HAc為主為主;aKaKaK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5252草酸溶液中各種存在形式的草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)分布系數(shù)與溶液與溶液pH值的關(guān)系曲線圖值的關(guān)系曲線圖:1 2 3 4 5 6 7 pH1.00.80.60.40.20422OCH 242OC 42OHC 1apK2apK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5353同理可得同理可得H3PO4溶液的溶液的關(guān)系曲線圖關(guān)系曲線圖，如下：，如下：a1pK1.00.80.60.40.201 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pHa2pKa3

32、pK-24H PO2-4HPO34HPO3-4PO無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5454 由以上討論可知：由以上討論可知：分布系數(shù)分布系數(shù)只與酸只與酸堿的強(qiáng)度及溶液的堿的強(qiáng)度及溶液的pH有關(guān)有關(guān)，而，而與與其其分析分析濃度濃度(總濃度總濃度)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5555 加加0.01mol HCl或加或加0.01mol NaOHpH基本不變基本不變(pH試紙檢測(cè)試紙檢測(cè))加加0.01mol HCl，pH = 2 pH = 7 pH = 2加加0.01molNaOH，pH=12 pH = 7 pH = 12 0.1m

33、olL-16.4 緩沖溶液緩沖溶液 對(duì)比實(shí)驗(yàn)：對(duì)比實(shí)驗(yàn)：一升一升HAc+NaAc 混合液混合液一升純水一升純水無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5656實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明： HAc 與與 NaAc的混合液具有抗酸、抗堿、的混合液具有抗酸、抗堿、抗稀釋的能力。抗稀釋的能力。NH3.H2O 與與NH4Cl 的混合液也的混合液也具有抗酸抗堿抗稀釋的能力。具有抗酸抗堿抗稀釋的能力。弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿 6.4.1 緩沖溶液的組成及緩沖原理緩沖溶液的組成及緩沖原理 定義定義：由弱酸及其共軛堿所組成的具有抵抗：由弱酸及其共軛堿所組成的具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持少量酸、

34、堿或稀釋而保持 pH 基本不變的混合液基本不變的混合液，稱(chēng)為，稱(chēng)為緩沖溶液緩沖溶液。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5757 緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作用稱(chēng)為用稱(chēng)為緩沖作用緩沖作用。例：例： HAc NaAc溶液溶液 HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-加酸、加堿時(shí)的緩沖原理：加酸、加堿時(shí)的緩沖原理：1、Ac- ( NaAc）是抗酸成份。）是抗酸成份。2、HAc 是抗堿成份。是抗堿成份。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5858 NH3.H2O = NH4+ + OH NH

35、4Cl NH4+ + Cl 1、NH3.H2O是抗酸成份。是抗酸成份。2、NH4+ ( NH4Cl ) 是抗堿成份。是抗堿成份。 弱酸及共軛堿稱(chēng)為緩沖對(duì)或緩沖系弱酸及共軛堿稱(chēng)為緩沖對(duì)或緩沖系。 6.4.2 緩沖溶液的緩沖溶液的pH NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- cr,a - x x cr,b + x無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡5959HAcr cr,a Ac-r cr,b+-rrarH Ac HAcK+rr,bar,aHcK=cr,a+rar,bH c= Kcra500cKr,ar,ccabpH = plgK611式式無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

36、無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6060NH3.H2O = NH4+ + OH NH4Cl NH4+ + Cl NH4+ cr,a NH3.H2Ocr,b pH = 14 pOHr,br,OHccb br ra a = =K Kr,br,ccKr ra ab b O O HH = =-+r4rb32rOH NHNHH OKr, bb5 0 0cKr,br,ccb ba ap pO OH H = = p pl lg gK K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6161+43wa(NH )b(NH )K KK KK K= =r,br,ccbapH = 14 -

37、pOH = 14 -p+ lgKabK KK Kp pp p= =1 14 4baK KK Kp p= =1 14 4- -p p帶入上式得：帶入上式得：r,ar,ccabpH = plgK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6262例：例：等體積的等體積的0.2molL-1HAc與與0.2molL-1NaAc混合，計(jì)算其混合，計(jì)算其 pH。解：解：例：例：在濃度各為在濃度各為0.1molL-1 的一升的一升HAc 和和Ac-的混的混合溶液中分別加入合溶液中分別加入0.01molHCl; 0.01mol NaOH(設(shè)體積不變?cè)O(shè)體積不變)和稀釋和稀釋5倍后，問(wèn)倍后，問(wèn)pH

38、 變化如何？變化如何？pH = 4.75 lg（0.1/0.1）= 4.75r,ar,cca ab bp pHH = = p pl lg gK K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6363解：原來(lái)的解：原來(lái)的 pH = 4.75 lg 0.1/0.1 = 4.75 加酸加酸后：后： HCl + NaAc = HAc + NaCl 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.11/0.09）= 4.66 加堿加堿后：后： NaOH + HAc = NaAc + H2O 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.09/0.11）= 4.84 稀釋稀釋5倍倍后

39、后 pH = 4.75 lg（0.02/0.02）= 4.75無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6464例：例：用用NaH2PO4和和Na2HPO4制備制備pH =7.51的緩沖的緩沖溶液，問(wèn)溶液，問(wèn)NaH2PO4和和Na2HPO4的濃度比是多少？的濃度比是多少？ 7.51 = 7.21 lg cr,a/cr,b lg cr,a/cr,b = - 0.3 lg cr,b/cr,a = 0.3 cr,b/cr,a = 2 Na2HPO4濃度是濃度是NaH2PO4濃度的濃度的2倍。倍。 解：解：此混合液中，此混合液中，NaH2PO4 是酸，是酸，Na2HPO4是是堿。因?yàn)?/p>

40、：堿。因?yàn)椋篘aH2PO4 Na+ + H2PO4 - H2PO4 - = H+ + HPO42- Na2HPO4 2Na+ + HPO42- 應(yīng)查應(yīng)查 H3PO4 的的 p =7.21 a2K無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6565例：例：5ml 1molL-1 NH3H2O和和15ml0.2molL-1NH4Cl混合，計(jì)算混合液的混合，計(jì)算混合液的pH. Kb= 1.76 10-5解：解：混合后，混合后， c(NH3H2O)= 51/20 = 0 .25 (molL-1) c(NH4Cl) = 0.215/20 = 0.15 (molL-1)pOH = p lg

41、（cr,b/cr,a） = 4.75 lg(0.25/0.15) =4.53pH = 14 4.53 = 9.47bK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6666例：例：將將0.3molL-1 HAc 10ml和和 0.1molL-1 NaOH 10ml 混合，計(jì)算溶液的混合，計(jì)算溶液的 pH。 解：解： HAc + NaOH = NaAc + H2O 生成的生成的c(NaAc) =0.110/(10+10)=0.05 (molL-1) 剩余的剩余的c(HAc)=(0.310-0.110)/20=0.1(molL-1) pH = 4.75 lg( 0.1/0.05) =

42、 4.45無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6767例：例：等體積的等體積的0.2 molL-1 NH3.H2O與與0.05molL-1 HCl混合，計(jì)算溶液的混合，計(jì)算溶液的pH. 解：解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (molL-1) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 (molL-1)pOH = 4.75 lg(0.075/0.025) = 4.27pH = 14 - 4.27 = 9.73無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡686

43、8 6.4.3 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍1、緩沖容量、緩沖容量：用來(lái)衡量緩沖能力的大小。用來(lái)衡量緩沖能力的大小。 使一升緩沖溶液使一升緩沖溶液pH值改變一個(gè)單位所加強(qiáng)值改變一個(gè)單位所加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。r,ar,cca ab bp pHH = = p pl lg gK K緩沖溶液的緩沖溶液的pH決定于：決定于：A： （ ） B：組分的緩沖比。：組分的緩沖比。外加酸、堿改變緩沖比，但不改變外加酸、堿改變緩沖比，但不改變 （ ）aKbKaKbK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡6969共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。共軛酸堿對(duì)的總

44、濃度越大，緩沖容量越大。cr,a/cr,b或或cr,b/cr,a越接近越接近1緩沖容量越大，為緩沖容量越大，為1時(shí)最大時(shí)最大例：下述兩組例：下述兩組HAcNaAc緩沖液濃度各為：緩沖液濃度各為： 0.1 : 0.1 0.01 : 0.01 0.25 : 0.25 0.05 : 0.15 0.1 : 0.1 0.02 : 0.18第一組中第一組中的緩沖容量最大，第二組中的緩沖容量最大，第二組中的緩的緩沖容量最大。沖容量最大。緩沖容量的大小決定于：緩沖容量的大小決定于：酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；緩沖比：緩沖比：cr,a/cr,b或或cr,b/cr,a。無(wú)機(jī)

45、及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡70702、緩沖范圍、緩沖范圍 ：緩沖作用的有效的緩沖作用的有效的pH范圍稱(chēng)為緩范圍稱(chēng)為緩沖范圍。共軛酸堿對(duì)：沖范圍。共軛酸堿對(duì)： cr,a/cr,b = 1:10 pH = p + 1 cr,a/cr,b = 10 :1 pH = p 1 所以：所以：pH = p 1aKaKaK 當(dāng)溶液稀釋時(shí)，緩沖比值雖然不變，當(dāng)溶液稀釋時(shí)，緩沖比值雖然不變，pH值值不變，但總濃度降低，因而緩沖容量將減小。不變，但總濃度降低，因而緩沖容量將減小?？倽舛冗x在：總濃度選在： 0.050.5 molL-1 之間之間緩沖比：緩沖比： 1/10 10 之間之間無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 第六章第六章 酸堿平衡酸堿平衡7171 6.4.4 緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制1、選擇緩沖對(duì)的原則、選擇緩沖對(duì)的原則 p 接近于接近于pH , p 接近于接近于pOH ； 總濃度大；總濃度大； 緩沖比為緩沖比為1時(shí)，緩沖容量最大。時(shí)，緩沖容量最大。 所選的緩沖溶液不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生所選的緩沖溶液不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒作用，藥用緩沖溶液還必須考