化學(xué)反應(yīng)中高壓技術(shù)

1、高壓技術(shù) 高壓獲得方法 高壓測(cè)量方法 高壓合成反應(yīng)高壓合成概述 高壓合成是利用外加壓力來合成化合物和材料的技術(shù)。高壓合成往往伴隨著高溫。 Milestone:P. W. Bridgman(美,1946年諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者):開創(chuàng)了在高壓下（極端條件）下物質(zhì)的相變和物理性質(zhì)研究領(lǐng)域。F. P. Bundy 于1955年合成了人造金剛石。R. H. Wentof于1957年合成了立方氮化硼（與碳具有等電子結(jié)構(gòu)、硬度僅次于金剛石）。高壓在化學(xué)和物理學(xué)研究中的重要性 壓力與溫度、組分是任何體系的三個(gè)獨(dú)立物理參量，壓力的作用是任何其它手段無法代替的 壓力可改變物質(zhì)內(nèi)部的各種相互作用，改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、 出現(xiàn)高密度態(tài)和新的高壓相，在百萬巴下每種物質(zhì)平均出現(xiàn)5 5個(gè)相變 在高壓下以新的基態(tài)存在，出現(xiàn)了異于周期表的新價(jià)態(tài)，產(chǎn)生奇異的化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于驗(yàn)證理論模型和發(fā)展新理論提供有效的手段物質(zhì)科學(xué)對(duì)壓力、溫度、組分的依賴性高壓合成的物理化學(xué)基礎(chǔ) 有效改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài) 可能改變分子的電子激發(fā)狀態(tài) 改變物質(zhì)的反應(yīng)性和反應(yīng)機(jī)理 改變分子在固體中的堆積方式 產(chǎn)生臨界現(xiàn)象（指的是在某種溫度壓力下氣態(tài)和液態(tài)不可分的物質(zhì)行為） 近臨界流體的表面和界面發(fā)生相變現(xiàn)象 高壓合成的壓力范圍：一般指從110MPa的低壓力合成到幾十個(gè)GPa（1GPa10000大氣壓）使用高壓合成的場(chǎng)合 在大氣壓(0.1MPa)

3、條件下不能生長(zhǎng)出滿意的晶體 要求有特殊的結(jié)構(gòu) 晶體生長(zhǎng)需要有高的蒸汽壓 生長(zhǎng)或合成的物質(zhì)在大氣壓或在熔點(diǎn)以下會(huì)發(fā)生分解 在常壓下不能發(fā)生而只能在高壓下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 要求有某些高壓下才能出現(xiàn)的高價(jià)態(tài)（或低價(jià)態(tài)）以及其它特殊電子態(tài) 要求有某些高壓下才能出現(xiàn)的特殊性能高壓的獲得 壓力的單位 國(guó)際制單位：Pa(1m2上1牛頓(N)的壓力) 非國(guó)際制單位：巴(1cm2上106達(dá)因(dyn)的壓力)； 大氣壓（高度為760mmHg作用于其底面上的壓力，dHg=13.595g/cm3） 單位間的換算：1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm = 1.019 kg cm-2 高壓的類別 靜

4、態(tài)高壓 動(dòng)態(tài)高壓靜態(tài)高壓 定義：利用外界機(jī)械加載方式，通過緩慢逐漸施加負(fù)荷擠壓所研究的物體或試樣，當(dāng)其體積縮小時(shí)，就在物體或試樣內(nèi)部產(chǎn)生高壓強(qiáng)。由于外界施加載荷的速度緩慢（通常不會(huì)伴隨著物體的升溫），所產(chǎn)生的高壓力稱為靜態(tài)高壓。 靜壓產(chǎn)生方式和裝置：油壓機(jī)作為動(dòng)力，推動(dòng)高壓裝置中的高壓構(gòu)件，擠壓試樣，產(chǎn)生高壓。這類裝置常見的有六面頂高壓裝置和年輪式兩面頂高壓裝置。對(duì)頂砧：天然金剛石作頂錘，制成的微型金剛石對(duì)頂砧高壓裝置（可產(chǎn)生幾十到三百多GPa高壓)。六面頂兩面頂年輪式兩面頂高壓構(gòu)件金剛石對(duì)頂砧(Diamond Anvil Cell, DVC)的結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：壓力大(可達(dá)550GPa)腔體小(1

5、0-3mm3)金剛石對(duì)頂砧DVC的應(yīng)用 同步輻射光源 X- 射線衍射 Raman 散射 高壓物質(zhì)相變、高壓合成的原位測(cè)試動(dòng)態(tài)高壓 定義：利用爆炸（核爆炸、火藥爆炸等）或強(qiáng)放電等產(chǎn)生的沖擊波，在sps的瞬間以很高的速度作用到物體上（沖擊波），可使物體內(nèi)部壓力達(dá)到幾十GPa以上，甚至上千GPa，同時(shí)伴隨著驟然升溫。這種高壓力，就稱為動(dòng)態(tài)高壓。 應(yīng)用：受條件限制，目前利用動(dòng)態(tài)高壓進(jìn)行的研究很少。高壓測(cè)量 靜態(tài)高壓在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常采用物質(zhì)相變（電阻突變）點(diǎn)定標(biāo)測(cè)壓法測(cè)定作用在試樣上的壓強(qiáng)。對(duì)于微型金剛石對(duì)頂砧高壓裝置，常采用紅寶石的熒光R線隨壓力紅移的效應(yīng)進(jìn)行定標(biāo)測(cè)壓，也可利用NaCl的晶格

6、常數(shù)隨壓力的變化定標(biāo)。動(dòng)態(tài)高壓測(cè)量 根據(jù)激波產(chǎn)生的原理。已知激波在介質(zhì)中產(chǎn)生的壓強(qiáng)可由激波在介質(zhì)中的傳播速度D，介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的速度2和介質(zhì)的初始密度1決定。所以通過測(cè)量D、2、1就可算出壓強(qiáng)物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測(cè)壓法 方法： 利用國(guó)際公認(rèn)的某些物質(zhì)的相變壓力作為定標(biāo)點(diǎn)，把一些定標(biāo)點(diǎn)和與之對(duì)應(yīng)的外加負(fù)荷聯(lián)系起來，給出壓力定標(biāo)曲線，就可以對(duì)高壓腔內(nèi)試樣所受到的壓力進(jìn)行定標(biāo)。 示例：通常用純金屬Bi(I II) (2.5 GPa)、Tl(III) (3.67 GPa)、Cs(IIIII) (4.2GPa)、Ba(III)(5.3GPa) 、Bi(IIIIV) (7.4GPa)等相變時(shí)電阻發(fā)生躍變的壓力值作為定

7、標(biāo)點(diǎn)。高壓合成 從高壓高溫合成有兩類：高壓相變：某種物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后，其產(chǎn)物的組成( (成分) )保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn)變，形成新相物質(zhì)。高壓化合：某種物質(zhì)體系，經(jīng)過高溫高壓作用后，發(fā)生了元素間或不同物質(zhì)間的化合，形成新化合物、新物質(zhì)。高壓合成方法分類 靜高壓高溫合成法 超高壓激光加熱合成方法 靜高壓高溫（大腔體）合成法 靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變合成法 高壓高溫催化劑合成法 前驅(qū)物高壓轉(zhuǎn)變合成法 高壓熔態(tài)淬火法。 動(dòng)態(tài)高壓高溫合成法高壓無機(jī)合成反應(yīng)伴隨相變的合成反應(yīng)非相變型高壓合成稀土復(fù)合氧化物的高壓合成金剛石的高壓合成 合成方法：靜高壓高溫合成法 高壓無機(jī)合成原理：根據(jù)勒沙特列

8、原理（Le ChatelierLe Chatelier，1850-19361850-1936，法），高壓下反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。研究用靜高壓高溫合成裝置示例壓力范圍： 0.5 - 4 GPa ；溫度范圍：1800C伴隨相變的合成反應(yīng) 在高壓下，原子和離子的體積被壓縮。被壓縮的程度有如下規(guī)律： 陰離子原子陽離子 陽離子很難壓縮，故一般來說主要表現(xiàn)為容易變形的陰離子被壓縮；而陰離子中負(fù)電荷高、半徑大的陰離子更易被壓縮。 陰離子相對(duì)變小使得r+/r-的值增大，也即陽離子周圍可以容納更多的陰離子，使配位數(shù)增加。從而改變結(jié)構(gòu)（相變）。 由于壓力作用，一些在結(jié)構(gòu)上相對(duì)空曠的將向緊湊型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。從而發(fā)生

9、相變。也就是說高壓合成是很難得到空曠結(jié)構(gòu)的化合物的。 另外高壓作用下，離子的價(jià)層電子的能級(jí)受到影響，從而出現(xiàn)一些反常的氧化態(tài)，如不同平常的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)。伴隨相變的合成反應(yīng) 一般來說，在高壓下某些無機(jī)化合物或材料由下列三個(gè)原因?qū)е伦兓Y(jié)構(gòu)中陽離子配位數(shù)變化；結(jié)構(gòu)重排（向緊湊型轉(zhuǎn)化）；結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化。高壓下的相變高壓下陽離子配位數(shù)的變化 在常壓下，很多離子化合物的陽離子配位數(shù)可以根據(jù)陽陰離子半徑比來大致判斷。其關(guān)系為： 配位數(shù) r+/r- 3 0.155-0.225 4 0.225-0.414 6 0.414-0.732 8 0.732-1相變實(shí)例-結(jié)構(gòu)改變相變實(shí)例-結(jié)構(gòu)改變高壓下相區(qū)

10、變化 一般來說，無機(jī)化合物都有同質(zhì)異形體存在。這些同質(zhì)異形體之間的轉(zhuǎn)化需要特定的溫度和壓力，若改變溫度則轉(zhuǎn)化所需要的壓力也隨之改變；同樣改變壓力轉(zhuǎn)化所需要的溫度也隨之改變。 如要由體積大的相向體積小的相轉(zhuǎn)化，由于加壓有利于向體積縮小的方向轉(zhuǎn)化，故在高壓下，其轉(zhuǎn)化溫度往往可以在較低的溫度下進(jìn)行。 具體的例子是R2O3（R=La-Lu)的常態(tài)相立方相向高壓相（1000 C，P1GPa）的轉(zhuǎn)化。隨著鑭系收縮，在同樣壓力下，其轉(zhuǎn)化溫度降低。高壓下固溶體的多形體間的轉(zhuǎn)化 固溶體多形體（Polytype)可以在許多無機(jī)化合物之間形成。多形體一般是指化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)上的相似而其晶胞參數(shù)上不同（通常是c軸上

11、的差異）。原因是多形體在二維（2D）上的結(jié)構(gòu)單元上一樣的，在另一維的堆積上數(shù)量上不同，形成稍拉長(zhǎng)或縮短的單元，從而形成超晶格結(jié)構(gòu)。 ABO3型復(fù)合氧化物(BaRuO3, SrRuO3, Ba1-xSrO3)。在高壓下該類型復(fù)合氧化物由ccp變成hcp，但陽離子的配位數(shù)未發(fā)生變化，只是排列的改變導(dǎo)致了多型體相區(qū)發(fā)生變化。稀土復(fù)合氧化物的高壓合成 以兩種倍半稀土氧化物混合料為起始材料，不加催化劑，在2.06.0GPa, 1100 1750K高溫高壓條件下，可以直接合成出復(fù)合雙稀土氧化物L(fēng)nLnO3 (Ln: 稀土元素)新相物質(zhì)。 示例：對(duì)于La2O3+Er2O3體系，在常壓下、1550K下保溫19

12、2h，主要獲得的是C型(La,Er)O1.5固溶體，只有少量LaErO3化合物化合物；而在2.9GPa，小于1550K條件下，僅用30min就可獲得純LaErO3。 利用此方法可以合成常溫常壓下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。金剛石的合成 將具有六角晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)地柔軟的層狀石墨作起始材料，不加催化劑，在約12.5 Gpa, 3000K的高壓高溫條件下，使石墨直接轉(zhuǎn)變成具有立方結(jié)構(gòu)的金剛石（直接法）。 如果在起始石墨材料中添加金屬催化劑，則在較低的壓力(56)Gpa和溫度13002000K條件下，則可以實(shí)現(xiàn)由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變（間接法） 。 金剛石的合成已大規(guī)模工業(yè)化

13、。金剛石-石墨相圖金剛石合成裝置示意圖合成金剛石產(chǎn)品產(chǎn)品分級(jí) 人造金剛石按其粒度分為磨料級(jí)、粗顆粒級(jí)、寶石級(jí)三種。磨料級(jí)指粒度在60#以上者；粗顆粒級(jí)指粒度在46#以上者；寶石級(jí)為23mm以上者。粒度的標(biāo)稱號(hào)與線尺寸的關(guān)系合成機(jī)理高壓合成特點(diǎn) 屬極端條件合成 用于合成特殊結(jié)構(gòu)或功能的無機(jī)固體材料 合成過程影響因素主要是壓力和溫度 實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜、昂貴 合成過程必須考慮好實(shí)驗(yàn)步驟，按照要求認(rèn)真操作，避免發(fā)生事故。高壓在合成中的作用 高壓可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，降低合成溫度，大大縮短合成時(shí)間； 高壓有增加物質(zhì)密度、對(duì)稱性、配位數(shù)的傾向； 高壓較易獲得單相物質(zhì)，可以提高結(jié)晶度； 高溫高壓可起強(qiáng)制

14、氧化或還原作用； 在一定條件下高壓可促進(jìn)化合物的分解、以促進(jìn)原子的遷移等。 高壓還可改變?cè)拥淖孕龖B(tài)，也可以使某些元素在晶體中具有優(yōu)選位置的作用。高壓無機(jī)合成的研究前沿 超硬材料的高溫高壓合成，主要包括金剛石、C2.5N、C3N4、B6O1-x等 氧化物超導(dǎo)體，包括Sr0.73CuO2、A2CuO4(A =La, d, Ca, Sr, Ba)、HgBa2Ca3Cu4O10+等 新化合物，包括Al2GeO4(OH)2、La0.56Pb0.44、MnO2.56F0.44、Ca2NdAgTi4O12等 配合物和有機(jī)化合物，包括NH4Fe2(PO4)2、CH4(H2)4等 高溫高壓條件合成復(fù)合氧化物

15、Byeon et. al., “High-Pressure Synthesis and Characterization of Perovskites with Simultaneous Ordering of Both the A- and B-Site Cations,CaCu3Ga2M2O12 (M = Sb, Ta)”, Chem. Mater. 2003, 15, 3798-3804. 高溫高壓條件合成金剛石 Davidenko et. al., “Fullerenes as A Co-catalyst for High Pressure-High Temperature Synth

16、esis of Diamonds”, Diamond Related Mater. 2004, 13,2203-2206. 高溫高壓條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化和原位鑒定 Mattesini et. al., “High-Pressure and High-Temperature Synthesis of the Cubic TiO2 Polymorph”, Phys. Rev. B 2004, 70, 212101. 高壓合成固體材料的最新進(jìn)展 McMillan, “High pressure synthesis of solids”, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999, 4, 171-178. 高壓合