熱分析第一章----熱分析化學

1、熱化學分析 肇 研 課程結(jié)構(gòu)n第一篇第一篇 熱分析熱分析方法方法第一章 緒論第二章 熱分析儀器第三章 影響熱分析測量的實驗因素、熱分析動力學與數(shù)據(jù)表達第四章 熱分析技術(shù)對各種轉(zhuǎn)變的測定第五章 熱分析技術(shù)對各種反應的測定第六章 物質(zhì)特性參數(shù)的熱分析測定法n第二篇第二篇 熱分析方法熱分析方法 第七章 高分子材料的熱分析曲線第一章第一章 緒論緒論Le Chatelier 利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土Kumakov 發(fā)展了一種通用的照像記錄技術(shù)，并用于DTAWatson 等提出了差示掃描量熱法Roberts-Austen 提出了差熱法國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）成立首批商品熱天平生產(chǎn)本多光

2、太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的基礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語Tammann 首用熱分析這一術(shù)語在波士頓召開的第二次國際熱分析會議上成立了國際熱分析協(xié)會，現(xiàn)為國際熱分析與量熱學學會日本熱分析與量熱學學會成立，召開首屆學術(shù)討論會；同年，在蘇格蘭阿伯丁召開首屆國際熱分析會議熱分析雜志（Journal of Thermal Analysis）創(chuàng)刊1887189919031904191919451964196519681979198019691915中國化學會溶液化學、化學熱力學、熱化學和熱分析專業(yè)委員會成立，現(xiàn)為中國化學會化學熱力學和熱分析專業(yè)委員會在西安召開第一屆、兩年一次的熱化學、熱力學和熱分析學術(shù)討論會第

3、一節(jié)第一節(jié) 熱分析熱分析的發(fā)展簡史的發(fā)展簡史參考書參考書陳建邦編.熱分析及其在陶瓷領(lǐng)域中的應用.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1981Pope M L，Judd M D著，王世華，楊紅征譯.差熱分析IT技術(shù)及其應用指導。北京師范大學出版社，1981神戶博太郎編，劉振海等譯.熱分析，北京:化學工業(yè)出版社;1982, 1985年重印宋鴻恩編著.熱天平.北京:計量出版社張仲禮，黃兆銘，李選培編，熱學式分析儀器.北京:機械工業(yè)出版社，1984陳鏡亂，李傳儒編.熱分析及其應用.北京:科學出版社，1985李余增編，熱分析.北京:清華大學出版社，1987傅若農(nóng)，常永福編.氣相色譜和熱分析技術(shù).北京:國防工業(yè)出版

4、社，1989高家武等編著.高分子材料熱分析曲線集，北京:科學出版社，1990于伯齡，姜膠東編著.實用熱分析.北京:紡織工業(yè)出版社，1990徐國華，袁靖等編.常用熱分析儀器.上?？萍汲霭嫔纾?990劉振海主編.熱分析導論.北京:化學工業(yè)出版社，1991蔡正千編.熱分析.北京:高等教育出版社，1991劉振海，富山立子主編.分析化學手冊（第二版）第八分冊熱分析.北京:化學工業(yè)出版社，2000沈興編著.差熱熱重分析與非等溫固相反應動力學.北京:冶金工業(yè)出版社，1995第二節(jié)第二節(jié) 熱分析術(shù)語熱分析術(shù)語n一、熱分析術(shù)語的沿革與發(fā)展圖1-1 熱分析術(shù)語的演變過程圖二、熱分析定義與分類二、熱分析定義與分類1

5、.熱分析的定義熱分析（熱分析（Thermal analysis） 在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)（A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.) 這一定義（見方案）的突出特點是概括性很強，只要稍加代換總定義中的某幾個字（即將物理性質(zhì)具體化為諸如質(zhì)量、溫差等物理量

6、）就很容易得到各種熱分析方法的定義。比如：熱重法（熱重法（Thermogravimetry TG） 在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)（A technique in which the mass of a substance of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)差熱分析（差熱分析（Differential thermal analysis，DTA ） 在程序溫度下

7、，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度的關(guān)系的技術(shù)（A technique in which the temperature difference between a substance and a reference material is measured as a function of temperature whilst the substance and reference material are subjected to a controlled temperature programme.)2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類n按照定義，稱為

8、熱分析技術(shù)必須滿足下述三條標準：.必須測量物質(zhì)的某種物理性質(zhì).測量的物理量必須直接或間接表示為溫度關(guān)系.測量的物理量必須在程控溫度下測量熱學力學電學光學磁學聲學2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類表表1-1 熱分析的分類熱分析的分類2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類2、熱分析定義與分類、熱分析定義與分類2 2、熱分析的分類熱分析的分類：三三、熱分析一般術(shù)語熱分析一般術(shù)語熱分析曲線熱分析曲線(Curve)： 在程序溫度下，使用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。指熱分析儀器直接繪制的原曲線，對丁由原曲線經(jīng)過處理再形成的曲線暫未作規(guī)定。升溫速

9、率升溫速率(dT/dt, 或, Heating rate)： 程序溫度對時間的變化率。其值不一定為常數(shù)，且可正可負。單位為Kmin-1或min-1。當溫度時間曲線為線性時，升溫速率為常數(shù)。溫度可以熱力學溫標(K)或攝氏溫標()表示。時間單位為秒(S)、分(min)或小時(h)。差或差示差或差示(Differential) 在程序溫度下，兩個相同的物理量之差。微商或?qū)?shù)微商或?qū)?shù)(Derivative) 在程序溫度下，物理量對溫度或時間的變化率。熱分析簡稱熱分析簡稱(Abbreviations) 熱分析簡稱由英語命名詞頭大寫字母組成（字母間不加圓點）。熱分析角注符號熱分析角注符號(Subscri

10、pts)熱分析角注符號避免用多字母表示，諸如Tsp，Teo。關(guān)系到物體的用大寫下標表示，如ms表示試樣的質(zhì)量，TR是參比物的溫度。涉及出現(xiàn)的現(xiàn)象用小寫下標，如Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tc結(jié)晶溫度，Tm熔化溫度，T態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。三三、熱分析一般術(shù)語熱分析一般術(shù)語第三節(jié)第三節(jié) 熱分析的基本特征與數(shù)據(jù)報道熱分析的基本特征與數(shù)據(jù)報道一、熱分析的基本特征.采用熱分析技術(shù)（如TG，DTA，DSC，DMA，TMA等）僅用單一試樣就可在很寬的溫度范圍內(nèi)進行觀測，依此種方式按所謂非等溫動力學來求解動力學參數(shù)是很方便的。.采用各類試樣容器或附件，便可適用幾乎任何物理形狀的試樣（固體、液體或凝膠）.僅需要少量試樣（0

11、.1g10mg）.可在靜態(tài)或動態(tài)氣氛進行測量，如有需要可采用氧化性氣氛、惰性氣氛、還原氣氛、腐蝕性氣體、含水汽的氣體、減壓（或真空）等各種氣氛。.完成一次實驗所需的時間從幾分鐘到幾小時。.熱分析結(jié)果受實驗條件的影響，諸如試樣尺寸和量，升、降溫速率，試樣周圍氣氛的性質(zhì)和組成，以及試樣的熱歷史和在加工過程形成的內(nèi)應力。應遵照有關(guān)標準的規(guī)定來選擇熱分析實驗條件。對于尚未制定相應標準的方法，應充分考慮其原理和確立這些方法的基本假定，選擇合理的實驗條件。一、熱分析的基本特征一、熱分析的基本特征二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道1.一般性要求用確切的名稱、化學式（或相當于組成的資料）標明所有物質(zhì)（試

12、樣、參比物、稀釋劑）。就所知說明所有物質(zhì)的來源、詳述其熱歷史、預處理和化學純度。清楚闡明試樣在反應期間的溫度程序，如起、止溫度，在所試范圍的線性變溫速率，如為非線性變溫須詳加說明。標明氣氛的壓力、組成和純度，氣氛狀態(tài)是靜態(tài)、自生還是動態(tài)。對實驗室的氣壓、濕度也應有所規(guī)定。如非常壓應詳敘控制方法。說明試樣尺寸、幾何形狀和用量。以時間或溫度示明橫坐標，自左向右表示增加。指明所有原始記錄的可重復性。二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道2.對DTA或DSC還應說明樣品支持器的尺寸、幾何形狀和材料，裝樣方法。鑒定中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的方法。應盡可能確認每個熱效應的歸屬，并陳述補充的支持證據(jù)。（下頁圖）

13、儀器的型號、熱電偶的幾何形狀和材料及溫差和溫度測量元件所放的位置?？v坐標表示溫差T或熱流速率dQ/dt 。對于DTA曲線和熱流式DSC曲線，放熱峰向上，表示試樣對參比物的正偏差；吸熱峰向下，為負溫差。而對功率補償DSC曲線，則吸熱向上，為正偏差。二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道3.對TG的補充要求 縱坐標表示質(zhì)量變化或質(zhì)量變化速率，TG曲線或DTG曲線質(zhì)量損失向下，質(zhì)量增加向上。4.對TMA 的補充要求n說明形變的類型（拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲等）和加載元件的尺寸、幾何形狀和材料。n以縱坐標表示形變，向上表示膨脹、拉伸和扭轉(zhuǎn)形變的增加，而針入度的增加應向

14、下。二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道二、熱分析數(shù)據(jù)的報道第四節(jié)第四節(jié) 熱分析的溫度與熱量標定熱分析的溫度與熱量標定n溫度、壓力、電流、電壓等都是人們所熟悉的基本物理量。在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)對產(chǎn)品的質(zhì)量、安全、工藝流程控制等影響很大，這些基本物理量中，對溫度的測量和標定相比之下難度要大的多。溫度的測量和標定難的原因之一溫度的測量和標定難的原因之一n因為溫度系統(tǒng)本身的“絕熱” 和“熱量傳輸”的影響是十分復雜的，這就造成了溫度測量標定系統(tǒng)體積大，所需要的穩(wěn)定時間長，精度很難提高等。n溫度并非象壓力系統(tǒng)那樣只要保證壓力傳輸管路不泄漏就可以保證內(nèi)外壓力互不影響，這樣就很容易實現(xiàn)壓力的

15、快速傳輸，穩(wěn)定時間只需幾毫秒，而測量精度很容易達到萬分之幾以上。 溫度的測量和標定難的原因之二溫度的測量和標定難的原因之二n一個高精度和高穩(wěn)定度的溫度測量系統(tǒng)，保證其“絕熱”也就是說完全阻止熱傳輸是不可能的。人們通常使一個足夠大的體積在其達到熱平衡的條件下，認為其內(nèi)部質(zhì)量中心處某一微小體積的溫場梯度足夠均衡，這就是為什么溫度校準源體積龐大的重要原因之一。溫度的測量和標定難的原因之三溫度的測量和標定難的原因之三n另外，一個溫度系統(tǒng)的熱傳輸也是十分復雜的，常常通過熱的傳導、對流和輻射來完成，可以想象，一下子使其溫度突變并達到熱平衡幾乎是不可能的，這就是常規(guī)溫度標定源為了保證一定的溫場均勻性，儀器體

16、積大，升、降溫時間長，造成工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)溫度測量系統(tǒng)的檢查、維修和標定，費時費力費錢和由于多次拆裝溫度探頭而影響系統(tǒng)的可靠性。 一、熱重法的溫度標定一、熱重法的溫度標定可用幾種特定物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度來標定熱天平的溫度標尺，此類轉(zhuǎn)變須具備如下屬性：n轉(zhuǎn)變寬度窄，且能量變化??；n轉(zhuǎn)變應是可逆的，以便同一標樣可使用若干次來核準和選擇標定的最佳值；n轉(zhuǎn)變溫度應與氣氛組成和壓力無關(guān)，并不受其他標樣存在的影響，唯有這樣才可在一次實驗中進行多點標定；n使用毫克量級的標樣就可以很容易地觀察到轉(zhuǎn)變。有揮發(fā)性產(chǎn)物逸出的轉(zhuǎn)變或反應通常是不可逆的，受動力學因素的影響，不宜作溫度標定，失水反應也不宜作溫度標定，由于氣氛條件對此

17、種轉(zhuǎn)變的寬度由很大的影響。一、熱重法的溫度標定一、熱重法的溫度標定（一）、居里點法（一）、居里點法n根據(jù)鐵磁材料在外磁場作用下達到居里點時有表觀失重的特性，進行熱重法的標定。n鐵磁性材料變成順磁性、測得的磁力降為零的這一點的溫度定義為居里點。如將幾種鐵磁材料標樣同時放入坩堝中，可在寬溫度范圍一次進行多點標定n新近確定的磁性檢定參樣GM761的磁轉(zhuǎn)變溫度如表1-2所示，其標準偏差為2。（二（二）、吊）、吊絲熔斷失重法絲熔斷失重法 用標定溫度用的金屬絲制成直徑小于0.25mm的吊絲，把一個質(zhì)量約5mg 的鉑線圈砝碼用此種吊絲掛在熱天平的試樣容器一端，當溫度超過可熔斷的金屬吊絲的熔點時，砝碼掉下來，

18、TG曲線便產(chǎn)生一個不連續(xù)的失重。在251200范圍內(nèi)的溫度標定，可精確到2以內(nèi)。一個發(fā)明一個發(fā)明n一種用于熱重分析儀溫度標定的標樣及其制備方法的發(fā)明。具體的說就是利用溶膠凝膠法制備熱重分析儀溫度標定的標樣產(chǎn)品。n目前國內(nèi)熱分析儀標樣均來自國外，另外，這些標樣產(chǎn)品存在不耐酸堿腐蝕、精度不高、潮濕環(huán)境下易于生銹及缺乏室溫附近標樣等特點。n為此，本發(fā)明采用具有巨磁阻效應的鑭系稀土錳氧化物為原料，制備出用于熱重分析儀溫度標定的磁性氧化物陶瓷。該產(chǎn)品由兩個試樣組成，一個樣品的居里溫度為29，故其標定溫度是29，另一個的居里溫度是90.4，可以標定溫度是90.4。二、差熱分析儀與差示掃描量熱計的溫度標定二

19、、差熱分析儀與差示掃描量熱計的溫度標定n熱分析試驗多數(shù)不是在平衡態(tài)，而是在等速升（降）溫的動態(tài)條件下進行，在爐子的介質(zhì)空間-試樣容器-試樣之間形成溫度梯度。另外，由于儀器結(jié)構(gòu)的限制，測溫元件（如熱電偶）通常不與試樣直接接觸，即使對于同一轉(zhuǎn)變（或反應），溫度測定值也會因儀器、實驗條件（如試樣用量、升溫速率、坩堝的形狀與材料、裝樣方式等）而異。n為了確定熱分析試驗的共同依據(jù)，國際熱分析協(xié)會在美國標準局（NBS）初步工作的基礎(chǔ)上，分發(fā)一系列共同試樣到各國，進行DTA（DSC) 測定。數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計處理，確定了供DTA（和DSC）用的ICTA-NBS檢定參樣（Certified Reference Mat

20、erials, CRM）（或稱為有證標準物質(zhì)，是指經(jīng)一定組織機構(gòu)確認，具有標準物質(zhì)證書的一類物質(zhì)。），并已被國際標準化組織（ISO）、國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）和美國材料試驗學會（ASTM）等所認定。二、差熱分析儀與差示掃描量熱計的溫度標定二、差熱分析儀與差示掃描量熱計的溫度標定要求要求選擇檢定參樣應立足如下一些考慮：1.材料在化學上是足夠穩(wěn)定和惰性的，在貯存過程沒有變化，升溫時不與坩堝材料反應；2.材料易于得到，如商品（分析或化學純）化學試劑和高純金屬；3.所取的特征轉(zhuǎn)變溫度是足夠明顯、分立和重復等。Te 外推起始點溫度；Tp峰頂溫度三、差熱分析儀與差示掃描量熱計的熱量標三、差熱

21、分析儀與差示掃描量熱計的熱量標定定n為確定物質(zhì)在發(fā)生轉(zhuǎn)變或反應時的焓變值，須在與測定試樣DTA或DSC曲線完全相同的條件下，如同樣的升溫速率和量程等，測定已知熔融熱物質(zhì)的升溫熔化DTA（或DSC）曲線，以此確定曲線單位面積所代表的熱量。這些已知熔點和熔融焓的物質(zhì)列于下表。三、差熱分析儀與差示掃描量熱計的熱量標三、差熱分析儀與差示掃描量熱計的熱量標定定曲線面積的測定可采用如下三種方法： （1）剪紙稱重法 該法精確到5%，誤差來源于剪紙的不準，紙厚的變化（紙可能含有約20%的水）（2）求積儀法 精確度為1%。（3）計算機 比方法（2）更精確。n由于熱輻射隨溫度的升高明顯加劇，單位熱量所表現(xiàn)出的DTA 曲線峰面積隨溫度的升高而降低。因此，應選擇熔點與所研究的反應溫度范圍相近的物質(zhì)，進行熱量標定。如反應是在150發(fā)生，則應選擇銦標定。三、差熱分析儀與差示掃描量熱計的熱量標三、差熱分析儀與差示掃描量熱計的熱量標定定四、差示掃描量熱計量熱標定校正系數(shù)四、差示掃描量熱計量熱標定校正系數(shù)K K的測定的測定n對于試樣某一轉(zhuǎn)變由DSC 測得的熱量可表示為：這里的H 即為Href。n如