有機(jī)化學(xué)42芳香烴ppt課件

1、 苯苯CH3甲苯甲苯4.2 芳香烴芳香烴芳香烴：具有芳香性的烴。芳香烴：具有芳香性的烴。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，不易加成，不易氧化，易芳香性：環(huán)穩(wěn)定，不易加成，不易氧化，易取代的特性稱為芳香性。取代的特性稱為芳香性。芳烴的分類：芳烴的分類：芳烴芳烴苯系芳烴苯系芳烴非苯芳烴非苯芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(2) 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯聯(lián)苯CH2二苯基甲烷二苯基甲烷(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 萘萘 蒽蒽 菲菲 甲苯甲苯 氯苯氯苯 異丙苯異丙苯 鄰二甲苯鄰二甲苯(1) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴CH3ClCH3CHCH3CH3CH34.2.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名1. 構(gòu)造異構(gòu)

2、構(gòu)造異構(gòu) 當(dāng)芳環(huán)側(cè)鏈上的當(dāng)芳環(huán)側(cè)鏈上的C原子為原子為3個以上個以上時，時，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯 異丙苯異丙苯 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有2個以上的取代基時，個以上的取代基時，那么產(chǎn)生位置異構(gòu)那么產(chǎn)生位置異構(gòu), 二取代苯有二取代苯有3個異構(gòu)個異構(gòu)體。體。2. 命名命名 芳基：芳烴去掉一個芳基：芳烴去掉一個H H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(Phenyl)：C6H5, Ph ， 芳基芳基(Aryl)：Ar (1) 苯環(huán)上取代基是簡單烷基、苯環(huán)上取代基是簡單烷基、-X、-NO2、-NO以苯環(huán)為母體，稱以苯環(huán)為母體，稱“某苯某苯CH3甲

3、苯甲苯Cl氯苯氯苯CHCH3CH3異丙苯異丙苯NO2硝基苯硝基苯(2)當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明 取代基位號或取代基間的相對位置取代基位號或取代基間的相對位置 1,2-二甲苯二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯 o-二甲苯二甲苯o-: ortho-; m-: meta-; p-: para1,3-二甲苯二甲苯間二甲苯間二甲苯m-二甲苯二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4-二甲苯二甲苯對二甲苯對二甲苯p-二甲苯二甲苯 二取代苯的三個異構(gòu)體二取代苯的三個異構(gòu)體:多取代苯：多取代苯：CH3CH3H3C1,3,5-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯CH2CH3CH

4、2CH2CH3CH3(CH2)31-1-乙基乙基-2-2-丙基丙基-5-5-丁基苯丁基苯(3)苯環(huán)上取代基是復(fù)雜烷基或其它基團(tuán)時，苯環(huán)上取代基是復(fù)雜烷基或其它基團(tuán)時， 苯環(huán)作取代基苯環(huán)作取代基2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷CCHCH3CH32-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯PhCCH苯乙炔苯乙炔CH2二苯基甲烷二苯基甲烷CH2Cl芐基氯芐基氯CH3CH2CHCHCH3CH3母體官能團(tuán)次序母體官能團(tuán)次序(規(guī)定規(guī)定)：COOH SO3H COOR COCl CONH2CNCHO CO OH SH NH2CCCCORSRClNO2(4) 多官能團(tuán)化合物的命名多官能團(tuán)化合物的命名 按照按照

5、“母體官能團(tuán)次序，以次序在前的官能母體官能團(tuán)次序，以次序在前的官能團(tuán)為母體團(tuán)為母體;其它的官能團(tuán)其它的官能團(tuán) 均為取代基。均為取代基。醇醇 酚酚 命名：命名： 取代基稱號取代基稱號 + 母體稱號母體稱號例如：OHClSO3HNH2CHOCOOHNO2OHNO2BrO2NNO2對氯苯酚 對氨基苯磺酸間溴苯甲醛 對硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚CHOOCH3OH官能團(tuán)次序：官能團(tuán)次序：CHO OH OCH34-羥基羥基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 CH3CHCHCH2OH3-丁烯丁烯-2-醇醇3-硝基硝基-4-羥基苯乙酮羥基苯乙酮 編號時，把母體基團(tuán)所在位作為1位，應(yīng)盡量使取代基的編號較小。

6、OHNO2COCH36 個個CC 鍵鍵: sp2sp2相互交蓋，相互交蓋，6 個個C H 鍵鍵: sp21s 相互交蓋。相互交蓋。 6 個個2p 軌道的對稱軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)展側(cè)軌道的對稱軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)展側(cè)面交蓋，構(gòu)成閉合的面交蓋，構(gòu)成閉合的軌道軌道. 6 個個 電子離域在六個電子離域在六個C原子上。由此構(gòu)成原子上。由此構(gòu)成一個閉合的共軛體系。一個閉合的共軛體系。 苯的分子構(gòu)造苯的分子構(gòu)造 苯苯4.2.2 苯的構(gòu)性相關(guān)分析苯的構(gòu)性相關(guān)分析1. 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造C: sp2雜化，雜化，C、H原子共平面，原子共平面，鍵長完全平均化，鍵長完全平均化，閉

7、合共軛體系閉合共軛體系(環(huán)狀環(huán)狀大大鍵鍵)2. 苯的構(gòu)性相關(guān)分析苯的構(gòu)性相關(guān)分析苯的氫化熱：苯的氫化熱：208.5 kJ mol-1環(huán)己三烯的氫化熱：環(huán)己三烯的氫化熱：3119.3 357.9 kJmol-1閉合共軛體系的存在，使苯環(huán)比較穩(wěn)定，閉合共軛體系的存在，使苯環(huán)比較穩(wěn)定，難加成，難氧化，易取代難加成，難氧化，易取代(親電取代，但親電取代，但在猛烈條件下，可以和氫氣、鹵素加成，在猛烈條件下，可以和氫氣、鹵素加成，苯環(huán)側(cè)鏈的的苯環(huán)側(cè)鏈的的-H比較活潑，可以被鹵素比較活潑，可以被鹵素取代，也可以被氧化。取代，也可以被氧化。環(huán)狀的共軛體系導(dǎo)致苯分子具有相當(dāng)高的穩(wěn)性。環(huán)狀的共軛體系導(dǎo)致苯分子具有

8、相當(dāng)高的穩(wěn)性。 苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子云分別位于環(huán)的上方或電子云分別位于環(huán)的上方或下方，相當(dāng)于一個電子源。下方，相當(dāng)于一個電子源。供電體供電體: 苯環(huán)苯環(huán)吸電體吸電體: E+, Lewis 酸酸4.2.3 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 1. 1. 芳環(huán)上親電取代反響芳環(huán)上親電取代反響 + EY+YHE當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生取代反響：當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生取代反響：芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響: : 試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個H原子：原子： 芳環(huán)上親電取代反響的類型芳環(huán)上親電取代反響的類型HNO2硝化硝化SO3H磺化磺化R烷基化

9、烷基化?；；疌OR鹵化鹵化XH+ Br2FeBr+ HBr(75%)催化劑通常運用的催化劑通常運用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3.2Fe + 3X22FeX3(1) (1) 鹵代鹵代反響活性：反響活性：F2 Cl2 Br2 I2苯的溴代反響機(jī)理：苯的溴代反響機(jī)理：第一步：第一步：Br2分子的極化分子的極化BrBr + FeBr3BrFeBr3BrBr2 與與FeBr3 的絡(luò)合的絡(luò)合第二步：第二步： 極化了的溴進(jìn)攻苯環(huán)極化了的溴進(jìn)攻苯環(huán)+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3慢慢 生成苯碳正離子中間體。此步驟是生成苯碳正離子中間體。此步驟是決議反響速

10、率的一步。決議反響速率的一步。第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +烯丙基型正離子烯丙基型正離子: p - 共軛共軛BrHBrHBrH - 電子的離域：電子的離域：HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯與混酸苯與混酸(濃濃HNO3和濃和濃H2SO4)作用作用(2) 硝化反響硝化反響酸酸堿堿總式總式:硝酰正離子硝酰正離子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反響中的親電試劑是硝化反響中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子硝酰正離子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ +

11、 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H硝酰正離子是個強的親電試劑硝酰正離子是個強的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生它可與苯環(huán)結(jié)合先生成成絡(luò)合物絡(luò)合物.然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反響歷程硝化反響歷程+O=N=O+NO2+- HH NO2 硝基苯不易繼續(xù)硝化硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才干引入第二個酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才干引入第二個硝基硝基,且主要生成間二硝基苯且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯間二硝基苯 93.3%NO2+HNO3N

12、O2NO2(發(fā)煙發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙發(fā)煙)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反響也發(fā)生環(huán)上取代反響,比比苯容易苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物而且主要生成鄰位和對位的取代物.鄰硝基甲鄰硝基甲苯苯58%對硝基甲對硝基甲苯苯38% 進(jìn)一步硝化，生成進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 TNT CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 苯與發(fā)煙苯與發(fā)煙H2SO4或濃或濃H2SO4反響，生成苯磺酸：反響，生成苯磺酸：H+SOOOSOOOH25 C濃濃H2SO4三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸(Benzenesulfonic acid)(56

13、%)(Benzenesulfonic acid)(56%)(3) 磺化反響磺化反響 磺化反響是可逆的，強酸利于磺化反響進(jìn)展，磺化反響是可逆的，強酸利于磺化反響進(jìn)展，酸的熱水溶液利于脫磺基反響進(jìn)展。酸的熱水溶液利于脫磺基反響進(jìn)展。+H2SO4SO3H+ H2O反響機(jī)理反響機(jī)理: :第一步第一步: 親電試劑的生成親電試劑的生成2H2SO4SO3+ H3O + 2HSO4第二步第二步: SO3作為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)作為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)H+SOOO慢慢SO3H決議反響速率的一步?jīng)Q議反響速率的一步第四步第四步: 質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成苯磺酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成苯磺酸SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+第三步第三

14、步: 失去氫，恢復(fù)芳香體系失去氫，恢復(fù)芳香體系SO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4(4) Friedel-Crafts 烷基化反響烷基化反響 在在AlCl3等催化下，苯與鹵代烷等催化下，苯與鹵代烷(烷基化劑烷基化劑)應(yīng)，應(yīng)，生成烷基苯：生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl異丙苯異丙苯2-氯丙烷氯丙烷反響機(jī)理反響機(jī)理: :第一步第一步 碳正離子的生成：碳正離子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)， 構(gòu)成構(gòu)成 新的新的CC 鍵鍵: H+CH

15、3CHCH3慢CHCH3HCH3決議反響速率的一步?jīng)Q議反響速率的一步 CH3X 和和 RCH2X 不構(gòu)成碳正離子，而是不構(gòu)成碳正離子，而是 生成絡(luò)合物：生成絡(luò)合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去質(zhì)子，生成烷基苯：失去質(zhì)子，生成烷基苯： 發(fā)生重排：發(fā)生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3H+ CH3CH2CH2ClAlCl3思索：思索：醇和烯烴也能作烷基化劑。為什么？醇和烯烴也能

16、作烷基化劑。為什么？烯烴和酸烯烴和酸 醇和醇和 Lewis Lewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C環(huán)己基苯環(huán)己基苯(65%)(65%)(5) Friedel-Crafts?；错戸；错?在在 AlCl3 等作用下，苯與酰鹵或酸酐等作用下，苯與酰鹵或酸酐應(yīng)，應(yīng)，在苯環(huán)上引入?；涸诒江h(huán)上引入?；篐+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮苯乙酮97%)酰氯的制備：酰氯的制備： CH3COHSOCl2+CH3CCl + SO2 + HCl80 COO 羧酸與亞硫酰氯或羧酸與亞硫酰氯或PCl5反響：反響： H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+

17、CH3COH80 COOO(83%) Friedel-Crafts反響的限制反響的限制 :當(dāng)芳環(huán)上有強吸電子基團(tuán)時，不能反響當(dāng)芳環(huán)上有強吸電子基團(tuán)時，不能反響. 例如：例如：NO2, SO3,CHO, RCO , COOH, NR3 等等.+AlCl3NH2+ RX不不反反應(yīng)應(yīng)或或難難反反應(yīng)應(yīng)NH2+ AlCl3AlCl3ArNH2Ar制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴:+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳環(huán)上酰基化反響的運用：芳環(huán)上?；错懙倪\用：1-1-苯基苯基1-1-丁酮丁酮 (86%) (86%)Clemmensen 復(fù)原復(fù)原: 醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作

18、用下，經(jīng)回流，羰醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，羰基被復(fù)原為亞甲基：基被復(fù)原為亞甲基：CCH2CH2CH3OHClZn(Hg), CH2CH2CH2CH3丁苯丁苯(73%)COCH2Wolff-Kishner 復(fù)原復(fù)原:CCH2CH3H2NNH2,KOH三甘甘醇175 CCH2CH2CH3O1-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 丙苯丙苯(82%)(82%)HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH三甘醇或三三甘醇或三 縮縮 乙二醇乙二醇 (Triethylene glycol)酮和醛與肼和氫氧化物加熱酮和醛與肼和氫氧化物加熱COCH22. 加成反響加成反響(1) 加氫加氫(2) 加氯

19、加氯(在紫外線照射下在紫外線照射下)六氯化苯六氯化苯簡稱六六六簡稱六六六芳烴較穩(wěn)定芳烴較穩(wěn)定,只需在特殊條件下才發(fā)生加成反響只需在特殊條件下才發(fā)生加成反響3. 芳烴側(cè)鏈的反響芳烴側(cè)鏈的反響(1) 鹵代反響：鹵代反響：- H 原子的鹵代原子的鹵代CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOH乙苯乙苯 N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(N-Bromosuccinimide) (NBS)1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷(87%)CH3+ Cl2hCH2Cl+ HCl(100%) 芳烴芳烴 - H 的鹵代為合成苯甲醇、苯甲醛的鹵代為合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍

20、生物提供了便利的方法。苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。ClCH3Cl2, PCl5h , ,ClCHOH2SO4H2OClCHCl2對氯苯甲醛對氯苯甲醛(56%)芳烴芳烴 - H - H 的鹵代是自在基反響的鹵代是自在基反響 反響機(jī)理：反響機(jī)理： 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：Cl2h或或高高溫溫2 Cl鏈增長：鏈增長：CH3+ ClCH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl.類似，類似， CH2與與CH2CHCH2比烷基自在基穩(wěn)定比烷基自在基穩(wěn)定CH3NO2Na2Cr2O4H2O,H2SO4,COOHNO2在強氧化劑作用下，苯環(huán)上具有在強氧化劑作用下，苯環(huán)上具有 H的側(cè)的側(cè)鏈被氧化為羧基。鏈被氧

21、化為羧基。氧化劑：氧化劑：KMnO4鉻酸等鉻酸等(2) 氧化反響氧化反響 CH2CH2RKMnO4H2O,H2SO4,COOHCCH3CH3CH3KMnO4H+無 -H4.2.4 苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)那么苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)那么 Y一取代苯：一取代苯： 芳環(huán)上的取代基既影響芳環(huán)上的取代基既影響親電親電取代反響的速率又決議著親取代反響的速率又決議著親電試劑進(jìn)入芳環(huán)的位置。電試劑進(jìn)入芳環(huán)的位置。 芳環(huán)上的取代基分為兩類：芳環(huán)上的取代基分為兩類： (1)第一類定位基第一類定位基 鄰、對位定位基鄰、對位定位基1. 兩類定位基兩類定位基 使得新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的使得新進(jìn)入苯環(huán)的取代

22、基主要進(jìn)入它的鄰、對位；除鹵素等外，均使苯環(huán)活化。鄰、對位；除鹵素等外，均使苯環(huán)活化。例如：例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH,OCH3, NHCOCH3,OCOCH3, R, (致活致活) F, Cl, Br, I , (致鈍致鈍)羥基是羥基是致活基團(tuán)致活基團(tuán) OHHClNO2硝化反響的硝化反響的相對速率相對速率 1000 1 0.033 6 10-8反響活性反響活性 CH3HNO3HOAcCH3NO2+CH3+CH3NO2NO263% 34% 3%ClHNO3H2SO4ClNO2+Cl+ClNO2NO230% 69% 1%CF3HNO3H2SO4CF3NO2+CF3+CF3NO

23、2NO2 6% 3% 91%例如：例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3+。(2) (2) 第二類定位基第二類定位基間位定位基間位定位基 使新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的使新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的間位，并使苯環(huán)致鈍。間位，并使苯環(huán)致鈍。取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)鄰、對位定位基鄰、對位定位基: (除鹵素等外除鹵素等外)供電子供電子+I, +C間位定位基間位定位基 吸電子吸電子-I, -C鹵素鹵素 -I, +C2. 芳環(huán)上親電取代反響定位規(guī)那么的實際解釋芳環(huán)上親電取代反響定位規(guī)那么的實際解釋(1)

24、 (1) 電子效應(yīng)電子效應(yīng) (a) 鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)致活效應(yīng)致活效應(yīng): : 供電子基團(tuán)使芳環(huán)上的供電子基團(tuán)使芳環(huán)上的 電子云密度添加，利于電子云密度添加，利于 親電試劑的進(jìn)攻親電試劑的進(jìn)攻. 使碳正離子穩(wěn)定使碳正離子穩(wěn)定.CH3CH3HEE最穩(wěn)定的最穩(wěn)定的極限構(gòu)造極限構(gòu)造 EHEHEHOHOHOHEHOHOHEHOHEHOHEHOHE HOHE HOHE HOHHE對、鄰位對、鄰位進(jìn)攻是主要的進(jìn)攻是主要的 定位效應(yīng)定位效應(yīng): :OH進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對位進(jìn)攻對位進(jìn)攻間位進(jìn)攻間位E+(b) (b) 間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)間位定

25、位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)致鈍效應(yīng)致鈍效應(yīng):CF3ECF3EH 吸電子基團(tuán)使芳環(huán)上的吸電子基團(tuán)使芳環(huán)上的 電子云密度降低；電子云密度降低； 使碳正離子中間體不穩(wěn)定。使碳正離子中間體不穩(wěn)定。 最不穩(wěn)定的最不穩(wěn)定的極限構(gòu)造極限構(gòu)造CF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3間位進(jìn)攻間位進(jìn)攻是主要的是主要的E HE HHECF3CF3CF3定位效應(yīng)定位效應(yīng):CF3進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻對位進(jìn)攻對位進(jìn)攻間位進(jìn)攻間位E+最穩(wěn)定的最穩(wěn)定的極限構(gòu)造極限構(gòu)造OROHNH2-I +C-I +C-I +C鹵原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使鹵原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)致鈍。苯環(huán)致鈍。 鹵原子上的未共用電子對與鹵原

26、子上的未共用電子對與苯環(huán)共軛，其供電共軛效應(yīng)使苯環(huán)共軛，其供電共軛效應(yīng)使中間體穩(wěn)定，好像羥基一樣。中間體穩(wěn)定，好像羥基一樣。ClE HClE HClE HClHE(2) 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： RE+表表5.1 甲苯甲苯-烷基化時異構(gòu)體的分布烷基化時異構(gòu)體的分布新新引引入入的的基基團(tuán)團(tuán)異異構(gòu)構(gòu)體體分分布布 / / % %鄰鄰位位對對位位間間位位甲甲基基乙乙基基異異丙丙基基叔叔丁丁基基53.84537.5028.82532.59317.83029.87 苯環(huán)上取代基的空間位阻越大，產(chǎn)物中苯環(huán)上取代基的空間位阻越大，產(chǎn)物中對位異構(gòu)體越多。對位異構(gòu)體越多。3. 3. 二取代苯親電取代的定位規(guī)那么二取代

27、苯親電取代的定位規(guī)那么 XY 當(dāng)二取代苯進(jìn)一步進(jìn)展親電取代反響當(dāng)二取代苯進(jìn)一步進(jìn)展親電取代反響時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置是由時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置是由已有兩個取代基決議的。已有兩個取代基決議的。 當(dāng)兩個基團(tuán)的定位作用一樣時，第三個當(dāng)兩個基團(tuán)的定位作用一樣時，第三個 取代基進(jìn)入它們共同決議的位置：取代基進(jìn)入它們共同決議的位置：CH3NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2NHCH3ClBr2HOAcNHCH3ClBrCH3COOHH2SO4HNO3CH3COOHNO2+CH3COOHO2N 當(dāng)兩個取代基定位作用方向不同時，當(dāng)兩個取代基定位作用方向不同時， 較強的致活基團(tuán)起主要的定位

28、作用：較強的致活基團(tuán)起主要的定位作用： 對于烷基苯，兩個烷基的致活效應(yīng)相當(dāng)時，對于烷基苯，兩個烷基的致活效應(yīng)相當(dāng)時， 第三個取代基進(jìn)入空間位阻較小的位置。第三個取代基進(jìn)入空間位阻較小的位置。(88%)CH3CHCH3CH3HNO3CH3CHCH3CH3NO2H2SO44. 親電取代定位規(guī)那么在合成中的運用親電取代定位規(guī)那么在合成中的運用2-丙基丙基-1-硝基硝基-4-氯苯氯苯 NO2ClCH2CH2CH3逆合成分析：逆合成分析：ClNO2NO2NO2ClCl間間-氯苯基乙酮氯苯基乙酮OCl( )( )( )ClNO2( )( )( )O( )( )( )( )CH3CH2CClOAlCl3OC

29、lCl2FeCl3ClZn-HgHClHNO3 H2SO4合成道路合成道路: :4.2.6 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 兩個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子兩個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲1. 1. 萘萘(1) (1) 萘的構(gòu)造萘的構(gòu)造 萘萘(C10H8)的的10個個C原子和原子和8個個H原子原子共處同一平面。共處同一平面。萘的構(gòu)造式：萘的構(gòu)造式：12345678-共軛體系共軛體系 萘的鍵長趨于平均化，但又不完全等同：萘的鍵長趨于平均化，但又不完全等同：0.142 nm0.136 nm0.140 nm0.139 nm萘具有芳香性，萘具有芳香性，其離域能為：其離域能為： 254.98 kJmo

30、l-1萘比苯活潑萘比苯活潑 (2) (2) 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)(a) (a) 取代反響取代反響+ Cl2FeCl3, 105 Cl+ HCl(95%)萘的親電取代反響普通發(fā)生在萘的親電取代反響普通發(fā)生在位。位。 E+對對位的進(jìn)攻可以構(gòu)成兩個保管苯環(huán)位的進(jìn)攻可以構(gòu)成兩個保管苯環(huán)的中間體，而對的中間體，而對位的進(jìn)攻只構(gòu)成一個較穩(wěn)位的進(jìn)攻只構(gòu)成一個較穩(wěn)定的中間體：定的中間體：E+進(jìn)進(jìn)攻攻位位進(jìn)進(jìn)攻攻位位EHEH其它極極限限結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)EH其它極限結(jié)構(gòu)萘的磺化反響：萘的磺化反響：H2SO4(濃濃)80SO3H165SO3H-萘磺酸萘磺酸(96%)(96%)-萘磺酸萘磺酸(85%)(85%)165/ /H2SO4動力學(xué)動力學(xué) 控制控制熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制 -萘磺酸比萘磺酸比-萘磺酸穩(wěn)定：萘磺酸穩(wěn)定：SO3HHHSO3H-萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸 斥力較大斥力較大斥力較小斥力較小 (b) (b) 氧化反響氧化反響乙酸乙酸 CrO3 1,4- CrO3 1,4- 萘醌萘醌+ CrO3CH3COOH13OO工業(yè)上工業(yè)上 空氣空氣 V2O5 V2O5 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸