物理化學06章化學平衡1

1、第六章 化學平衡 6.1 化學反應的平衡條件 反應進度和化學反應的親和勢6.2 化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)的表示式6.4 復相化學平衡6.5 標準摩爾生成Gibbs自由能6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響6.8 反應的耦合6.9 近似計算6.7 同時化學平衡*6.10 生物能學簡介 6.1 化學反應的平衡條件 反應進度和化學反應的親和勢 化學反應的親和勢 化學反應的平衡條件和反應進度 的關系化學反應的平衡條件和反應進度 的關系化學反應系統(tǒng)： 封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：BBddddBUT Sp VnBBddddBGS TV pn 引入

2、反應進度的概念BBddnBBdd n化學反應的平衡條件和反應進度 的關系基本公式可表示為：BBBddddUT Sp V BBBddddGS TV p 等溫、等壓條件下，,BBBddT pGn（）BBBd 化學反應的平衡條件和反應進度 的關系,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢 保持不變。B判斷化學反應的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應自發(fā)地向右進行rm,()0T pG反應自發(fā)地向左進行rm,()0T pG反應達到

3、平衡BBB0 BBB0 BBB0 =判斷化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率,T pGG,0T pG反應自發(fā)向右進行，趨向平衡,0T pG反應自發(fā)向左進行，趨向平衡,0T pG反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。判斷化學反應的方向與限度,0T pG,0T pG,0T pG系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關系01Ge為什么化學反應通常不能進行到底？ 嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。 只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。 為什么化學反應通常不能進行到底

4、？ 以反應為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。DE2FR點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。為什么化學反應通常不能進行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應過程中的變化（示意圖）01DnGRPST因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E 、F混合為什么化學反應通常不能進行到底？ 若要使反應進行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直

5、接到達S點。化學反應的親和勢 1922年，比利時熱力學專家De donder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為： def , ()T pGArmAG BBB ddddUT Sp VAddddGS TV pA 代入基本公式，得化學反應的親和勢對于一般的化學反應反應正向進行反應達平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反應逆向進行0AA= 06.2 化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應的平衡常數(shù)化學反應的等溫方程式液相中反應的平衡常數(shù)BBppxBBB( , )( )lnpxT pTRTpBBB( , )( )lnpT pTRTp對于非理想氣體混合物，BBB( , )( )ln

6、fT pTRTp混合理想氣體中B的化學勢表達式為：BBB( )lnpTRTp將化學勢表示式代入的計算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT 令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 稱為化學反應標準摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。rm( )GTghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnfGTRTQ 這就是化學反應等溫方程式DEGHdegh對于任意反應fQ 稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算rm( )GT 值也可以通過多種方法計算從

7、而可得 的值。rmG熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡， ，則0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。fK用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 對理想氣體rm0ppKQG反應向右自發(fā)進行rm0ppKQG反應向左自發(fā)進行rm0ppKQG反應達平衡溶液中反應的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：*BBBB( , ,)( ,

8、)lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBBBB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得BBBBBBBB( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa lnaRTK 溶液中反應的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質服從Henry定律：*BBBB( , ,)( , )

9、lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa溶液中反應的平衡常數(shù)如果溶質濃度用質量摩爾濃度表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶質濃度用物質的量濃度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B,B( )lnmmTRTaBBB,B( , ,)( ,)

10、lncT p cT pRTa,B,B( )lnccTRTa溶液中反應的平衡常數(shù)顯然，BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。6.3 平衡常數(shù)的表示式令：fpKK對于理想氣體BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是標準平衡常數(shù)，單位為1pK是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEe

11、e ghghdedepppppppp pK（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)BB()fpKKKp氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：pK 1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)BB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因為rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK僅是溫度的函數(shù)K與溫度和壓力有關pK也與溫度和壓力有關氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：xK 2. 用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)BBppxGHDEghxdex xKx x對于理想氣體混合物所以xK與溫度和壓力有關GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：cK 3. 用物質的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)p

12、cRTHGDEhgcdec cKc c對于理想氣體cK僅是溫度的函數(shù) GHGHeeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT對于理想氣體 對于液相和固相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc對于液相反應，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù)aKaKBBBxKx除 外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1xK下標 m 表示反應進度為 1 mol 時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系， 的值也呈倍數(shù)關系，

13、而 值則呈指數(shù)的關系。rm( )GTfK平衡常數(shù)與化學方程式的關系rm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）BBB 10N BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1nppKpBBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常數(shù)2(CO )ppKp稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體： 某固體物質發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱

14、為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值，且為該溫度下的平衡分壓。32CaCO (s)CaO(s)CO (g) 此時可根據(jù)實際壓力與平衡分壓的相對大小來判斷反應的方向，或判斷某固相是否穩(wěn)定存在。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。432NH HS(s)NH (g) H S(g)例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppKp熱力學平衡常數(shù)為：214(/)p p該反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)為？6.5 標準摩爾生成Gibbs自由能 標準摩爾生成Gibbs自由能 Ellingham 圖 標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值rmGrmlnaGRTK rmexpa

15、GKRTrmGrmGrm( )GT22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK122C(s)O (g)CO(g)rmGrmrmlnpGGRTQ 只能用 判斷反應的方向frm, ,0()T p WGrmGrmGrmG3近似估計反應的可能性1rm(1) 41.84 kJ molG反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行rm(3) 0G存在反應進行的可能性1pKrm(4) 0G反應有可能進行，平衡位置對

16、產(chǎn)物有利1pK1rm(2) (41.840 )kJ molGrm GrmrmrmGHTS rm Grm GrmGzE F fmG1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0GmfmGfmGrmBfmB(B)GGrmGrmGrmGrmGpKpK Ellingham 圖在冶金工業(yè)中的幾個反應21(1) M(s)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S這些變化可用圖表示rm2dlndpKHTR

17、Trmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 溫度對化學平衡的影響rm2dlndpKHTRT對吸熱反應rm0H升高溫度， 增加，對正反應有利pK對放熱反應rm0Hdln0dpKTBBB0 =,0T pG,0T pG,0T pG01GeBBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp rm( )GTghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnfGTRTQ DEGHdeghfQrm( )GTrmG熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡， ，則0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT