有機化學-鹵代烴

1、主講：徐華烴類分子中一個或多個氫原子被鹵素原子取代生烴類分子中一個或多個氫原子被鹵素原子取代生成的化合物稱為鹵代烴，鹵素原子是它的官能團。成的化合物稱為鹵代烴，鹵素原子是它的官能團。 鹵代烴基本上鹵代烴基本上都是合成產物都是合成產物，自然界中一般不存，自然界中一般不存在。在。 由于鹵代烴的性質活潑，它們由于鹵代烴的性質活潑，它們在有機合成中往往在有機合成中往往起著橋梁的作用起著橋梁的作用。 鹵代烴本身也有著許多重要的應用，例如：溶劑、鹵代烴本身也有著許多重要的應用，例如：溶劑、阻燃劑、防腐劑、殺蟲劑等。阻燃劑、防腐劑、殺蟲劑等。 鹵代烴的分類與命名鹵代烴的分類與命名鹵代烷的化學性質（基本的化學

2、反應與鹵代烷的化學性質（基本的化學反應與化學反應化學反應歷程歷程）鹵代烯烴與鹵代芳烴的化學活性鹵代烯烴與鹵代芳烴的化學活性掌握鹵代烴的掌握鹵代烴的親核取代反應親核取代反應、消除反應消除反應、生成、生成格氏格氏試劑的反應試劑的反應以及以及格氏試劑在合成上的應用格氏試劑在合成上的應用等。等。了解各種類型的鹵代烴、鹵代芳烴在化學活性上的了解各種類型的鹵代烴、鹵代芳烴在化學活性上的差異。差異。重點：重點：鹵代烴的親核取代反應，生成格氏試劑的反鹵代烴的親核取代反應，生成格氏試劑的反應。應。難點：難點：鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學活性。鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學活性。1 1 鹵代烴的分類鹵代烴的分類 v按分子中

3、所含的鹵素按分子中所含的鹵素：n氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴。氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴。 v按烴基的結構按烴基的結構：CH3CH2XCH2 CHCH2XXCH2X飽和鹵代烴飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 芳香族鹵代烴芳香族鹵代烴 v按分子中鹵素原子數(shù)按分子中鹵素原子數(shù)：n一鹵代烴一鹵代烴CH3CH2Brn二鹵代烴二鹵代烴 CH3CH CH2ClClCH3CCH3BrBr連二鹵代烷連二鹵代烷 偕二鹵代烷偕二鹵代烷 n三鹵代烴三鹵代烴 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 氯仿氯仿 溴仿溴仿 碘仿碘仿 v按與鹵素原子直接相連的碳原子的類型：按與鹵素原子直接相連的碳原子的類型：

4、 CH3CHCH2CH2CH3ClCH3CHCH2CH3Br伯伯鹵代烴鹵代烴 1 1 鹵代烴鹵代烴 仲仲鹵代烴鹵代烴 2 2 鹵代烴鹵代烴 CH3CCH3BrCH3叔叔鹵代烴鹵代烴 3 3 鹵代烴鹵代烴 2 2 鹵代烴的命名鹵代烴的命名 (1)(1) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 v看作烴的鹵代衍生物，把鹵素原子作為取代基?？醋鳠N的鹵代衍生物，把鹵素原子作為取代基。 v鹵代烷烴：鹵代烷烴： 2-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷 3-3-甲基甲基-1-1-氯丁烷氯丁烷 CH3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2CH2ClCH3v鹵代環(huán)烷烴鹵代環(huán)烷烴：鹵素原子作為取代基鹵素原子作為取代基CH3Br

5、HHCH3BrHH順順-1-1-甲基甲基-2-2-溴環(huán)丙烷溴環(huán)丙烷 反反-1-1-甲基甲基-2-2-溴環(huán)丙烷溴環(huán)丙烷 順順-1-1-甲基甲基-2-2-溴環(huán)己烷溴環(huán)己烷 (1R,2S)-1-(1R,2S)-1-甲基甲基-2-2-溴環(huán)己烷溴環(huán)己烷 BrHHCH3v鹵代烯烴鹵代烯烴：鹵素原子作為取代基鹵素原子作為取代基3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 v鹵代芳烴鹵代芳烴：鹵素原子作為取代基鹵素原子作為取代基鄰氯甲苯鄰氯甲苯 ClCH3CH CH2ClCH3CH2 CHCHCH2ClCH32-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷 v同一化合物中含有兩種鹵素：同一化合物中含有兩種鹵素： C

6、H3CHCH2CHCH3BrClCH3CHCH2CHCH2CH3BrCl2-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷 4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷 n碳原子編號遵循最低系列原則。碳原子編號遵循最低系列原則。n中文名稱中，按次序規(guī)則將排在后面的中文名稱中，按次序規(guī)則將排在后面的( (小的小的) )先列出，先列出，英文名稱則是按字母表順序列出。英文名稱則是按字母表順序列出。 (2) (2) 習慣命名法習慣命名法CH3CH2CH2CH2ClCH2 CHCH2Br丁基氯丁基氯 烯丙基溴烯丙基溴 芐基氯芐基氯 v英文的習慣名稱中，是在烴基的名稱后加上鹵化物一詞。英文的習慣名稱中，是在烴基的名稱后加上鹵化物一

7、詞。CH2Clv結構簡單的鹵代烴，按烴基命名，稱為某基鹵。結構簡單的鹵代烴，按烴基命名，稱為某基鹵。 物理性質：物理性質：溶解性、熔點、沸點、密度、毒性溶解性、熔點、沸點、密度、毒性隨碳隨碳原子數(shù)增加原子數(shù)增加而升高，比相應的烷烴高；而升高，比相應的烷烴高；烴基相同烴基相同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、氯，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；代烷、氟代烷；碳原子數(shù)相同碳原子數(shù)相同的異構體中，直鏈異構體沸點最高，的異構體中，直鏈異構體沸點最高，支鏈越多沸點越低。支鏈越多沸點越低。 相對密度：相對密度：一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于1 1，一溴代烷

8、和一碘代烷的相對密度大于一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于1 1。 相對密度隨碳原子數(shù)增加而減小，原因是鹵素原子相對密度隨碳原子數(shù)增加而減小，原因是鹵素原子在分子中所占的重量比減小。在分子中所占的重量比減小。 溶解性：溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。常用的有機溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。 偶極矩：偶極矩：鹵素電負性大于碳，使鹵素電負性大于碳，使C CX X鍵的電子云鍵的電子云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。 1 1 偶極矩和可極化性偶極矩和可極化性 vC CX

9、 X鍵的電子云偏向鹵素原子，為極性共價鍵。鍵的電子云偏向鹵素原子，為極性共價鍵。 C X+n鹵代烷為極性分子，具有一定的偶極矩。鹵代烷為極性分子，具有一定的偶極矩。 r氯代甲烷的偶極矩：氯代甲烷的偶極矩：v鹵代烷的可極化性：鹵代烷的可極化性：RI RBr RCl RFRI RBr RCl RF。v可極化性大的分子易發(fā)生化學反應?？蓸O化性大的分子易發(fā)生化學反應。 v鹵代烴的化學性質活潑，反應主要發(fā)生在鹵代烴的化學性質活潑，反應主要發(fā)生在CX CX 鍵上。鍵上。n原因：原因：CXCX鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負電荷或具有未成鍵電子對的試劑進攻。受帶負電

10、荷或具有未成鍵電子對的試劑進攻。CXCX鍵的鍵能鍵的鍵能( (CFCF除外除外) )都比都比CHCH鍵小。鍵小。2 2 親核取代親核取代反應反應S SN N R X +R NuX+Nuv因碳鹵鍵的極性，鹵素原子容易被其他基團所取代。因碳鹵鍵的極性，鹵素原子容易被其他基團所取代。v親核試劑：依靠自己的未共用電子對形成新鍵。親核試劑：依靠自己的未共用電子對形成新鍵。n負離子負離子OHOH- -、RORO- -、CNCN- -、X X- -、RCRCC C- -等；等；n有未共用電子對的分子有未共用電子對的分子H H2 2O O、ROHROH、NHNH3 3、RNHRNH2 2等。等。 v在反應中，

11、試劑進攻在反應中，試劑進攻分子中電子密度小的地方分子中電子密度小的地方，稱，稱為親核取代反應。為親核取代反應。 RXOHROHX+H2Ov鹵代烷鹵代烷和和NaOHNaOH或或KOHKOH的水溶液共熱，生成相應的的水溶液共熱，生成相應的醇醇。 R X + RONaR O RNaX+v鹵代烷鹵代烷和醇鈉反應生成和醇鈉反應生成醚醚，稱為稱為WilliamsonWilliamson合成法。合成法。 v鹵代烷和氨生成銨鹽，有過量的氨存在時，可得到鹵代烷和氨生成銨鹽，有過量的氨存在時，可得到胺胺。 R NHR X + NH33X+R NH2NH4X+NH3銨鹽銨鹽v鹵代烷鹵代烷和羧酸鹽反應，生成和羧酸鹽反

12、應，生成羧酸酯羧酸酯。乙酸乙酯乙酸乙酯CH3COONa + CH3CH2ClCH3COOCH2CH3v和氰化鈉在乙醇溶液中反應生成和氰化鈉在乙醇溶液中反應生成腈腈。R X + NaCNR CNNaX+C2H5OHn腈在適當條件下水解，可得酰胺或羧酸。腈在適當條件下水解，可得酰胺或羧酸。 R CNR C NH2OR COOH + NH3H2OH+H2OH+v和硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯。和硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯。 R X + AgNO3R ONO2AgX+C2H5OHn用途用途：用于各類鹵代烴的鑒別：用于各類鹵代烴的鑒別：根據(jù)生成沉淀的快慢根據(jù)生成沉淀的快慢，可確定，可確定鹵代烴

13、的活性次序鹵代烴的活性次序；硝酸酯硝酸酯 r3 3 鹵代烴在室溫下能迅速反應，生成鹵化銀沉淀；鹵代烴在室溫下能迅速反應，生成鹵化銀沉淀；r2 2 鹵代烴反應較慢；鹵代烴反應較慢；r1 1 鹵代烴要加熱才能反應。鹵代烴要加熱才能反應。 v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應?？梢院偷饣c的丙酮溶液反應。R Cl + NaIR INaCl+CH3COCH3R Br + NaIR INaBr+CH3COCH3n原因：原因：NaINaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaClNaCl和和NaBrNaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。v親核取代反應的活性親核取代反應的活性：RI RBr RCl RFRI

14、 RBr RCl RF。n原因是原因是C CX X鍵的鍵能大小順序為：鍵的鍵能大小順序為：C CI CI CBr CBr CCl CCl 2 2 RX 1 RX 1RXRX。v消除反應的方向：消除反應的方向： KOHC2H5OHCH3CH2CHCH3BrCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%81% 1919% % KOHC2H5OHCH3CH2CCH3CH3BrCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3+7 71%1% 2929% % 扎衣切夫（扎衣切夫（SaytzeffSaytzeff）規(guī)則：規(guī)則：在在-消去中，總是從含消去中，總是從含H H最少的最少的-C-C上

15、消去上消去H H，即得，即得到雙鍵碳上取代基較多的烯烴到雙鍵碳上取代基較多的烯烴扎衣切夫烯烴。扎衣切夫烯烴。 B:B:消去與取代的競爭消去與取代的競爭CH3CHCH3BrCH3CH2ONaCH3CH2OHCH3CHCH3OEtCH3CH CH221%21%79%79% 反應條件：反應條件：NaOH/HNaOH/H2 2O: O: 親核取代親核取代NaOH/ROH: NaOH/ROH: 消去反應消去反應取決因素：取決因素： 底物結構：底物結構：叔叔RX RX 仲仲RX RX 伯伯RXRX易消除易消除易取代易取代4 4 和金屬和金屬反應反應(1)(1) 和鎂反應和鎂反應 v金屬有機化合物金屬有機化

16、合物：金屬原子和碳原子直接相連的化合物。金屬原子和碳原子直接相連的化合物。 R X + MgR MgX無水乙醚v有機鎂試劑稱為有機鎂試劑稱為GrignardGrignard試劑試劑。nGrignardGrignard試劑試劑的組成：很復雜，為的組成：很復雜，為RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等的混合體系，但常用等的混合體系，但常用R RMgXMgX表示。表示。 v有機鎂化合物有機鎂化合物中的中的C CMgMg鍵是強極性共價鍵。鍵是強極性共價鍵。 v溶劑乙醚的作用：和生成的有機鎂化合物絡合，成為穩(wěn)溶劑乙醚的作用：和生成的有機鎂化合物絡合，

17、成為穩(wěn)定的溶劑化物。定的溶劑化物。 C2H5C2H5OMgRXC2H5C2H5Ov一鹵代烷生成格氏試劑的活性順序是：一鹵代烷生成格氏試劑的活性順序是：RI RBr RCl RFRI RBr RCl RFn通常用一溴代烷制備格氏試劑。通常用一溴代烷制備格氏試劑。vGrignardGrignard試劑試劑的性質：的性質：n和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。 R MgX + H2ORHMgX(OH)+R MgX + ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CRn能和空氣中的能和空氣中的O

18、 O2 2、COCO2 2緩慢作用。緩慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX+CO2RCOOMgXR COOHH2On因此在制備過程中必須無水因此在制備過程中必須無水( (常用無水乙醚作溶劑常用無水乙醚作溶劑) )，并盡量避免與空氣接觸。并盡量避免與空氣接觸。v格氏試劑廣泛用于許多化合物的合成，它性質活潑，格氏試劑廣泛用于許多化合物的合成，它性質活潑，但在制得后不必分離，可但在制得后不必分離，可直接用于合成直接用于合成。vGrignardGrignard試劑試劑的用途：的用途：n碳鎂鍵極性很強，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，可碳鎂鍵極性很強，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，

19、可用于用于合成烴、醇、醛、羧酸等各類化合物合成烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。CH3CH2 MgI + CH2 CHCH2ClCH2 CH(CH2)2CH3(2)(2) 和鈉反應和鈉反應 v鹵代烴和金屬鈉作用，生成有機鈉化合物。鹵代烴和金屬鈉作用，生成有機鈉化合物。n碳和鈉之間是非?；顫姷碾x子鍵，會立即再與另一分碳和鈉之間是非常活潑的離子鍵，會立即再與另一分子鹵代烴作用生成烴，無法分離出有機鈉化合物。子鹵代烴作用生成烴，無法分離出有機鈉化合物。 RX + 2NaNaX+R Na+R R+ RXNaX+R Na+n這可用于由伯鹵代烷制取烷烴，稱為這可用于由伯鹵代烷制取烷烴，稱為WurtzWurtz

20、反應反應。2CH3CH2CH2Br + 2Na2NaBr+CH3(CH2)4CH3v有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應，稱為應，稱為親核取代反應親核取代反應。 RCH2 L + NuRCH2 NuL+n反應過程包括：中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，反應過程包括：中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，親核試劑和中心碳原子形成新鍵。親核試劑和中心碳原子形成新鍵。 反應物反應物親核試劑親核試劑 中心碳原子中心碳原子 離去基團離去基團1 1 兩種歷程兩種歷程 (1) (1) 雙分子雙分子歷程歷程S SN N2 2反應反應CH3Br +CH3

21、OH +OH Brv溴甲烷的堿性溴甲烷的堿性水解水解nS SN N2 2反應是一步完成的，經過一個過渡狀態(tài)。反應是一步完成的，經過一個過渡狀態(tài)。v反應的歷程可以描述為：反應的歷程可以描述為： HO CHHHBr+C BrHHHOHHO C BrHHHspsp3 3雜化雜化spsp2 2雜化雜化spsp3 3雜化雜化n在過渡狀態(tài)下，碳原子同時和羥基及溴部分成鍵，差不在過渡狀態(tài)下，碳原子同時和羥基及溴部分成鍵，差不多在一條直線上，三個氫原子位于垂直于這條直線的平多在一條直線上，三個氫原子位于垂直于這條直線的平面上。面上。 v反應的能量變化可用位能曲線表示：反應的能量變化可用位能曲線表示： E EE

22、 Ea aHHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反應進程反應進程(2)(2) 單分子單分子歷程歷程S SN N1 1反應反應(CH3)3C Br(CH3)3C OH+OH Brv溴代叔丁烷的堿性溴代叔丁烷的堿性水解水解n容易形成較穩(wěn)定碳正離子的鹵代烴，常按單分子歷程進容易形成較穩(wěn)定碳正離子的鹵代烴，常按單分子歷程進行親核取代反應。行親核取代反應。 (CH3)3C Br(CH3)3C +慢 (CH3)3C Br+ Brv反應歷程：是分兩步進行的。反應歷程：是分兩步進行的。 (CH3)3C +(CH3)3C OH(CH3)3C OH+OHn整個反應的速度，決定于最慢的一步，

23、因此整個反應的整個反應的速度，決定于最慢的一步，因此整個反應的速度僅與鹵代烷的濃度有關。速度僅與鹵代烷的濃度有關。 n由于在決定反應速度的一步中，參與過渡狀態(tài)形成的是由于在決定反應速度的一步中，參與過渡狀態(tài)形成的是一種分子，所以稱為單分子親核取代反應。一種分子，所以稱為單分子親核取代反應。v反應的反應的位能位能曲線：曲線： E E反應進程反應進程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE E1 1HHE E2 2v反應的活性中間體為反應的活性中間體為碳正離子碳正離子。C CH3+CH3CH3spsp2 2雜化雜化2p2p空軌道空

24、軌道n為平面三角形結構，還有一個空的為平面三角形結構，還有一個空的2p2p軌道。軌道。 n正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。v由于由于S SN N1 1反應的活性中間體是碳正離子，許多情況下會反應的活性中間體是碳正離子，許多情況下會發(fā)生重排發(fā)生重排生成更穩(wěn)定的碳正離子。生成更穩(wěn)定的碳正離子。重排重排CH3 C CH2BrCH3CH3C2H5OHCH3 C CH2CH3CH3+CH3 C CH2CH3CH3+CH3 C CHCH3C2H5OHCH3 C CH2CH3CH3OC2H5CH32 2 影響親核取代反應活性的因素影響親核取代反應活性的因素 (1)(1)

25、 反應物烴基的結構反應物烴基的結構 v烴基主要以烴基主要以電子效應電子效應和和空間效應空間效應影響反應活性。影響反應活性。 nS SN N2 2反應：烴基的空間位阻是影響反應速度的主要因反應：烴基的空間位阻是影響反應速度的主要因素，空間位阻大，試劑從背面進攻較困難；素，空間位阻大，試劑從背面進攻較困難；nS SN N1 1反應：決定反應速度的一步是碳正離子的形成，反應：決定反應速度的一步是碳正離子的形成，生成的碳正離子較穩(wěn)定，則反應速度越快。生成的碳正離子較穩(wěn)定，則反應速度越快。 取代基結構、親核試劑性質、鹵原子、溶劑取代基結構、親核試劑性質、鹵原子、溶劑v鹵代烴的親核取代反應，是按鹵代烴的親

26、核取代反應，是按S SN N1 1還是按還是按S SN N2 2歷程進行，歷程進行，首先決定于它分子中烴基的結構。首先決定于它分子中烴基的結構。 312CH3XRXRXRXS SN N2 2的活性增強的活性增強 S SN N1 1的活性增強的活性增強 n伯伯RXRX主要按主要按S SN N2 2歷程，叔歷程，叔RXRX以主要按以主要按S SN N1 1歷程；歷程；n烯丙式和芐基式鹵代烴烯丙式和芐基式鹵代烴S SN N1 1或或S SN N2 2反應，活性都較高；反應，活性都較高；n乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應。乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應。 (2)(2) 鹵素原子鹵素原子 vC CX

27、X鍵能小，易破裂，鍵的極化度大時，則鍵能小，易破裂，鍵的極化度大時，則X X- -易離去。易離去。r鍵能：鍵能：C CI CI CBr CBr CCl CCl CI CBr CBr CCl CCl CF Fn鹵素鹵素的活性為的活性為：I I Br Br Cl Cl F F(3)(3) 親核試劑親核試劑 v親核試劑的強弱，對親核試劑的強弱，對S SN N1 1反應沒有影響；但親核性強的反應沒有影響；但親核性強的試劑，有利于試劑，有利于S SN N2 2歷程。歷程。 (4)(4) 溶劑的極性溶劑的極性 vS SN N1 1反應，溶劑的極性增強，使反應速度加快。反應，溶劑的極性增強，使反應速度加快。

28、 vS SN N2 2反應，在多數(shù)情況下，過渡狀態(tài)的電荷分散，因反應，在多數(shù)情況下，過渡狀態(tài)的電荷分散，因此非極性溶劑對此非極性溶劑對S SN N2 2反應有利。反應有利。 4 4 實例分析實例分析 (1) (1) 鹵代烴在堿性條件下水解鹵代烴在堿性條件下水解v伯鹵代烷按伯鹵代烷按S SN N2 2歷程，叔鹵代歷程，叔鹵代烷烷按按S SN N1 1歷程，仲鹵代歷程，仲鹵代烷烷按哪種歷程進行還要看其他條件。按哪種歷程進行還要看其他條件。 n鹵素原子鹵素原子( (或或CNCN- -) )的互換也是這樣。的互換也是這樣。 CH3CH2ClOH+CH3CH2OHCl+H2O(2)(2) 鹵代烴的醇解鹵

29、代烴的醇解 v堿性試劑常用醇鈉堿性試劑常用醇鈉，伯鹵代，伯鹵代烷烷作反應物時，按作反應物時，按S SN N2 2歷歷程進行程進行。 + CH2 ClCH3CH3CH2O C ClCH3HHCH3CH2OCH3CH2OCH2CH3v叔鹵代叔鹵代烷烷和醇鈉作用時，和醇鈉作用時，不發(fā)生不發(fā)生親核取代親核取代，而是按消除而是按消除歷程進行，得到的產物是烯烴。歷程進行，得到的產物是烯烴。 CH3CCH3ClCH3+ CH3CH2ONaCH3C CH2CH3n原因：原因：rCHCH3 3CHCH2 2O O- -的堿性比的堿性比OHOH- -強，容易奪取強，容易奪取 -H-H。 rCHCH3 3CHCH2

30、 2O O- -的體積比的體積比OHOH- -大，不易進攻大，不易進攻 -C-C； (3)(3) 鹵代烴的氨解鹵代烴的氨解 v伯鹵代伯鹵代烷烷按按S SN N2 2歷程進行，叔鹵代歷程進行，叔鹵代烷烷按按S SN N1 1歷程進行。歷程進行。 N C Cl CH2 ClCH3+H3CH3HHH3N+NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH3Cl+n乙胺還可以進一步和氨反應生成二乙胺、三乙胺和乙胺還可以進一步和氨反應生成二乙胺、三乙胺和四乙基銨鹽。四乙基銨鹽。n溶劑的極性增加對反應有利。溶劑的極性增加對反應有利。 (4)(4) 鹵代烴與鹵代烴與AgNOAgNO3 3反應反應 v伯、仲、叔鹵代烷都

31、按伯、仲、叔鹵代烷都按S SN N1 1歷程進行。歷程進行。 +CH3CH2Cl +AgNO3CH3CH2+AgClNO3CH3CH2+CH3CH2 ONO2NO3n反應用醇作溶劑，以增大鹵代烴的溶解度。反應用醇作溶劑，以增大鹵代烴的溶解度。 v原因：原因：NONO3 3- -的親核性很弱，不能發(fā)生的親核性很弱，不能發(fā)生S SN N2 2反應。反應。 (5) (5) 烯丙型鹵代烴的親核取代烯丙型鹵代烴的親核取代 v烯丙式和芐基式鹵代烴烯丙式和芐基式鹵代烴S SN N1 1或或S SN N2 2反應，活性都較高；反應，活性都較高；常按常按S SN N2 2歷程進行。歷程進行。n原因：由于原因：由

32、于 - -碳相鄰的碳相鄰的 鍵存在，形成過渡狀態(tài)時，鍵存在，形成過渡狀態(tài)時，中心碳原子上的中心碳原子上的p p軌道可與雙鍵的軌道可與雙鍵的p p軌道發(fā)生重疊；軌道發(fā)生重疊； HO + CH2 ClCHCH2HO CH2 ClCHCH2HO CH2CHCH2+ Cln使過渡狀態(tài)能量降低，有利于使過渡狀態(tài)能量降低，有利于S SN N2 2反應的進行。反應的進行。 E1 單分子消除 （機理同SN1）E2 雙分子消除 （機理同SN2） 1 1 乙烯乙烯型鹵代烴型鹵代烴 n原因：原因：p-p- 共軛體系，使鹵原子上的電子云向雙鍵或苯共軛體系，使鹵原子上的電子云向雙鍵或苯環(huán)移動，碳鹵鍵的電子云密度增大，鍵

33、長縮短。環(huán)移動，碳鹵鍵的電子云密度增大，鍵長縮短。 C CXC CC CXC Cv乙烯型鹵代烴最不活潑乙烯型鹵代烴最不活潑，偶極矩也比鹵代烷小。，偶極矩也比鹵代烷小。n不易發(fā)生親核取代反應和消除反應。不易發(fā)生親核取代反應和消除反應。 v乙烯型氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換用乙烯型氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換用沸點較高的溶劑四氫呋喃沸點較高的溶劑四氫呋喃( (THFTHF) )。CH2 CH Cl + MgCH2 CH MgClTHF+ MgTHFClMgCl+ Mg(C2H5)2OBrMgBrv溴代芳烴或碘代芳烴可以和有機鋰化合物反應得到芳溴代芳烴或碘代芳烴可以和有機鋰化合物

34、反應得到芳基鋰，但氯代芳烴不能進行這一反應?；?，但氯代芳烴不能進行這一反應。 + C4H9Li(C2H5)2OC4H9Br+BrLi+ C4H9Li(C2H5)2OCl4 4 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 C C C+CC CC CC C+n烯丙式鹵代烴容易離解生成碳正離子，使碳鹵鍵活性烯丙式鹵代烴容易離解生成碳正離子，使碳鹵鍵活性增強，有利于反應的進行。增強，有利于反應的進行。 v烯丙型鹵代烴特別活潑烯丙型鹵代烴特別活潑。 n原因：鹵原子離去后生成的烯丙基正離子中，存在缺電原因：鹵原子離去后生成的烯丙基正離子中，存在缺電子的子的p-p- 共軛體系。共軛體系。 v烯丙型鹵代烴容易水解烯丙型鹵代烴

35、容易水解。CH2 CHCH2ClCH2 CHCH2OHNaHCO3 , H2Ov烯丙位重排烯丙位重排：由于烯丙式碳正離子中的極性交替現(xiàn)象，：由于烯丙式碳正離子中的極性交替現(xiàn)象，取代可發(fā)生在取代可發(fā)生在C C1 1或或C C3 3上。上。RCH CH CH2OHRCH CH CH2OH+RCH CHCH2+RCH CH CH2+v三氯甲烷，又稱氯仿，無色易揮發(fā)液體，稍有甜味，是三氯甲烷，又稱氯仿，無色易揮發(fā)液體，稍有甜味，是常用的有機溶劑。常用的有機溶劑。n在光照下，能被空氣氧化成有劇毒的光氣。在光照下，能被空氣氧化成有劇毒的光氣。 h 2CHCl3+ O22Cl C ClO2HCl+n工業(yè)產品

36、中通常加入工業(yè)產品中通常加入12%12%的乙醇，以使生成的光氣和的乙醇，以使生成的光氣和乙醇反應，變成無毒的碳酸二乙酯。乙醇反應，變成無毒的碳酸二乙酯。 O CClCl+ 2C2H5OH2HClO COC2H5OC2H5+v四氯化碳，常溫下為無色液體，不溶于水，能溶于乙四氯化碳，常溫下為無色液體，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、樹脂及某些油漆。醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、樹脂及某些油漆。 n為正四面體結構，是非極性分子，它具有化學惰性，不為正四面體結構，是非極性分子，它具有化學惰性，不助燃也不與酸堿作用，主要用于溶劑和滅火劑。助燃也不與酸堿作用，主要用于溶劑和滅火劑。n與過熱水蒸氣作用，產生光氣。與過熱水蒸氣作用，產生光氣。