合成氣化學(xué)工藝學(xué)解析

1、第第2 2章章 合成氣合成氣合成氣（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物原料： 焦炭 無煙煤 天然氣 石腦油 重油合成氣的生產(chǎn)工藝合成氣的生產(chǎn)工藝造氣用煤、原油、或天然氣作原料，制備含氫和一氧化碳的氣體。凈化將原料氣中的雜質(zhì)如CO、CO2、S等脫除到ppm級(10-6)。2.1 2.1 合成氣的制取合成氣的制取 氫氣的主要來源有：氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化 氣態(tài)和液態(tài)烴類主要采用蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化法，固體燃料主要采用間歇?dú)饣ā?.1.1 2.1.1 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 合成氨的生產(chǎn)需

2、要高純氫氣和氮?dú)?，以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程，經(jīng)濟(jì)效益最高。 天然氣主要成份為甲烷(CH4)，還含有乙烷、丙烷及其它少量烯烴等，其中也有極少量的S等對催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。 烴類主要進(jìn)行的反應(yīng)2222n2n222n2n2422n2nH)1n3(nCOOnH2HCH)1n2(nCOOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC 烷烴222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC 烯烴2.1.1.1 2.1.1.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)高溫、催化劑molkJH

3、COOHCH4 .2063) 1 (224 molkJHCOOHCO/2 .41)2(222 124.9 .742 molkJCHCH 12.4 .1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCOkJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.a.化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析假定：無炭黑析出假定：無炭黑析出轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度系統(tǒng)壓力；系統(tǒng)壓力；原料氣中的水碳比原料氣中的水碳比已知條件：已知條件： TP)

4、CHOHm(m42 計算基準(zhǔn)：1mol CH4 在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時，設(shè)x為按式(2-3)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(2-4)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。b.b.平衡組成的計算平衡組成的計算組分組分氣體組成氣體組成平衡分壓，平衡分壓，MPa反應(yīng)前反應(yīng)前平衡時平衡時CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) PCOx-y(x-y)/(1+m+2x) PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x) PCO2yy/(1+m+2x) P合計合計1+m1+m+2xP氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓2222243HCOOHCOHCOOHCH)()3()21(

5、)(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP圖解法或迭代法求解圖解法或迭代法求解x,yc.c.影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素 水碳比 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 溫度增加，甲烷平衡含量下降，反應(yīng)溫度每降低10，甲烷平衡含量約增加1.0%-1.3%； 增加壓力，甲烷平衡含量隨之增大； 增加水碳比，對甲烷轉(zhuǎn)化有力；2.1.1.2 2.1.1.2 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 催化劑組成：催化劑組成：NiO為最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反

6、應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。 活性組分：活性組分：從性能和經(jīng)濟(jì)考慮，活性組分，鎳為最佳。 助催化劑：助催化劑：提高鎳的活性、延長壽命和增加抗析碳能力。 鎳催化劑的載體：鎳催化劑的載體：使鎳高度分散、晶料變細(xì)、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鈦、和氧化鋇等。2.1.1.3 二段轉(zhuǎn)化過程 工業(yè)上采用了分段轉(zhuǎn)化的流程工業(yè)上采用了分段轉(zhuǎn)化的流程 ：首先，在較低溫度下，：首先，在較低溫度下，在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐風(fēng)進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而后在較在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐風(fēng)進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而后在較高溫度下，在二段轉(zhuǎn)化爐中加入空氣，利用反應(yīng)熱將甲烷高溫度下，在二段轉(zhuǎn)化爐中

7、加入空氣，利用反應(yīng)熱將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到底。轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到底。 二段轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)二段轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g) H0298= -482.99kJ/mol2CO+O2=CO2 H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2a. 壓力壓力 通常為34MPa 采用加壓條件的主要原因：采用加壓條件的主要原因： 降低能耗 能量合理利用 提高余熱利用價值 全廠流程統(tǒng)籌 減少設(shè)備體積降低投資 綜合經(jīng)濟(jì)效益b. 溫度溫度: 理論上，溫度反應(yīng)越有利。 一段爐溫度 主要考慮投資費(fèi)用及設(shè)備壽命， 一般選擇760800 原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為原因：一段爐最重

8、要最貴的合金鋼管在溫度為950950時壽命時壽命8.48.4萬小萬小時，時，960960時減少到時減少到6 6萬小時。萬小時。 一段爐投資約為全廠一段爐投資約為全廠3030，其中主要為合金鋼管。，其中主要為合金鋼管。2.1.1.4 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝條件 二段爐溫度 主要按甲烷控制指標(biāo)來確定。主要按甲烷控制指標(biāo)來確定。 壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來確定溫度。一壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來確定溫度。一般要求般要求y yCH4CH40.005,0.005,出口溫度應(yīng)為出口溫度應(yīng)為10001000 左右。實(shí)際生產(chǎn)左右。實(shí)際生產(chǎn)中，中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化

9、爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對應(yīng)的平衡溫度高溫度高，這個差值叫，這個差值叫平衡溫距平衡溫距。 T TTe（實(shí)際溫度平衡溫度） 平衡溫距低，說明催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為 1015 和 1530 。c. 水碳比水碳比 水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約采用較高的水碳比，約3.53.5-4.0-4.0。原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。燃料用天然氣蒸汽空氣原料天然氣鍋爐給水氫氮?dú)鈦碜院铣赊D(zhuǎn)化氣去變換過熱蒸汽12394567810111、鈷鉬加氫反應(yīng)器；2、氧化鋅脫硫槽；3、對流段；4、輻射段（

10、一段爐）；5、二段轉(zhuǎn)化爐；6、第一廢熱鍋爐；7、批二廢熱鍋爐；8、汽包；9、輔助鍋爐；10、排風(fēng)機(jī)；11、煙囪天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化2.1.1.5 轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝流程及轉(zhuǎn)化爐對流段天然氣 配入中壓蒸汽 對流段 一段轉(zhuǎn)化爐變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對流段 少量水蒸汽 空氣 （3.3 3.5 CH40.3%CH4 9.5%主要設(shè)備 (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 對流段（反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本1/6） 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 a 頂部燒嘴爐頂部燒嘴爐燒嘴圖 1.11b 側(cè)臂燒嘴爐側(cè)臂燒嘴爐圖 1.10對流段輻射段回收

11、熱量(2)(2)二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐 二段轉(zhuǎn)化爐的作用二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b b 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)H/CH/C比比二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)徑約立式圓筒，內(nèi)徑約3 3米，高約米，高約1313米，米，殼體材質(zhì)為碳鋼，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器 2.1.2 2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化 重油部分氧化法是以重油（即渣油）為原料，利用氧氣在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，獲得主要含氫和一氧化碳的原料氣。2.1.2.1 2.1.2.

12、1 重油部分氧化反應(yīng)重油部分氧化反應(yīng)1.氣化反應(yīng)重油霧滴氣化：氣態(tài)烴的氧化燃燒： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2OCmHn(液) CmHn(氣) CmHn + (m/2 + n/4)O2 mCO + (n/2)H2OCmHn + (m/2)O2 mCO + (n/2)H2氣態(tài)烴高溫?zé)崃呀猓簹鈶B(tài)烴與蒸汽反應(yīng)： CmHn + mH2O mCO + (n/2+m)H2CmHn + 2mH2O mCO2 + (n/2+2m)H2CmHn (m-n/4)C + (n/4)CH4 CH4 C + 2H2 水蒸氣、二氧化碳與另一部分重油及高溫?zé)崃呀馍傻募淄椤⒂坞x碳發(fā)生轉(zhuǎn)化反

13、應(yīng)。CmHn + mCO2 2mCO + (n/2)H2CH4 + H2O CO + 3H2C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 1.1.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度重油氣化的控制步驟重油氣化的控制步驟: :熱力學(xué)分析：熱力學(xué)分析：均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。動力學(xué)分析：動力學(xué)分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。國內(nèi)國內(nèi)T1400 T900 ，CO2含量很少，主要是含量很少，主要是CO（2）以水蒸汽為氣化劑C + H2O (g ） =

14、C O + H2 + 1 3 1 .3 9 0 K J/m o l (5 -5 )C O + H2O (g ） = C O2 + H2 -4 1 .1 9 4 K J/m o l (5 -6 ) C + 2 H2 = C H4 -7 4 .8 9 8 K J/m o l (5 -7 ) T900 ，含有等量的，含有等量的H2和和CO，其它組分含量接近于零。，其它組分含量接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。含量逐漸增加。故高溫下故高溫下H2和和CO含量高。含量高。相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量減小。含量減小。故制得故制得H2和和CO

15、含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。 分析：1100 1200高溫反應(yīng) 大量吸熱 要求：大量供熱 采取措施: 通過燃燒一部分C的反應(yīng)熱 維持整個系統(tǒng)的熱平衡 2.1.3.2 2.1.3.2 水煤氣的生產(chǎn)方法 煤氣化方法有多種，所以氣化爐也有多種?？煞譃楣潭ù补潭ù?、沸騰床沸騰床 、氣流床氣流床三種形式。u 固定床氣化爐固定床氣化爐 塊狀原料煤一般用固定床氣化爐。在上部加料，氣化位置在底部底部，隨氣化過程進(jìn)行，料層慢慢下降，同時氣化劑由下向上逆流通過。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：操作費(fèi)用低、爐總效率高。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：熱煤氣煤氣流經(jīng)煤層時容易將煤加熱使其干燥，產(chǎn)生焦油焦油和酚酚混

16、在煤氣中，使凈化困難；對于有粘性的煤，還需設(shè)置破粘破粘裝置；需設(shè)置轉(zhuǎn)動爐箅轉(zhuǎn)動爐箅；操作周期短、維修費(fèi)用大。 1 1、固定床間歇法、固定床間歇法制氣的特點(diǎn)：制氣的特點(diǎn)： 將空氣和蒸汽分別送入燃料層，以蓄熱補(bǔ)充熱量，稱為間歇?dú)饣ā?這是我國中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法。 工業(yè)上間歇式氣化過程，是在固定層煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的。固定床間歇法（蓄熱法） 實(shí)際生產(chǎn)時按以下實(shí)際生產(chǎn)時按以下6 6個步驟的順序完成工作循環(huán)：個步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風(fēng)階段：吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹入空氣，提高燃料層溫度， 吹風(fēng)氣放空，吹風(fēng)氣放空，1200 1200 結(jié)束。結(jié)束。 蒸汽吹凈：蒸汽吹凈：置

17、換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng)置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng) 氣，以保證水煤氣質(zhì)量。氣，以保證水煤氣質(zhì)量。 一次上吹制氣：一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。燃料層下部溫度下降，上部升高。 下吹制氣：下吹制氣：使燃料層溫度均衡使燃料層溫度均衡 二次上吹制氣：二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣吸入空氣 做準(zhǔn)備。做準(zhǔn)備。 空氣吹凈：空氣吹凈：此部分吹風(fēng)氣可以回收。此部分吹風(fēng)氣可以回收。 間歇式制氣的工作循環(huán)及工藝條件間歇式制氣的工作循環(huán)及工藝條件 工藝生產(chǎn)條件： 溫度 吹風(fēng)速度 蒸汽用量 燃料層高度 循環(huán)時間 間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)： 制氣時不用氧氣，不需空分裝置制氣時不用

18、氧氣，不需空分裝置 生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對煤的質(zhì)量要求生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對煤的質(zhì)量要求高。高。 氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 燃料層分層：與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時進(jìn)行 氣化反應(yīng)至少在600 800進(jìn)行：調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。 2 2、固定床連續(xù)氣化法 常壓法 加壓法魯奇法(Lurgi) 使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為23MPa，從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直徑5m，每臺產(chǎn)氣量可達(dá)106m3/h固定床連續(xù)氣化法 固定床常壓氣化是一種很老的煤氣化工藝。

19、用空氣空氣和水蒸氣水蒸氣作氣化劑氣化劑，生產(chǎn)低熱值的發(fā)生爐煤氣用作工業(yè)煤氣工業(yè)煤氣。用塊狀煤，固態(tài)排渣。氣化爐常為圓形圓形，下有轉(zhuǎn)動爐箅轉(zhuǎn)動爐箅，燃料從上部加入，氣化劑由下向上逆流導(dǎo)出。爐內(nèi)從上到下分為煤干燥、干餾、氣化、燃燒層。煤首先干燥，溫度升高到350后開始熱解，有干餾干餾產(chǎn)物析出，最終在1000以上進(jìn)行氣化反應(yīng)。 干餾：干餾：干餾又稱碳化碳化、炭化炭化、焦化焦化；carbonization。 干餾是指固體或有機(jī)物在隔絕空氣條件下加熱分解的反應(yīng)過程；或加熱固體物質(zhì)來制取液體或氣體產(chǎn)物的一種方式。這個過程不一定會涉及到裂解裂解或熱解熱解，氣體冷凝后，即可收集產(chǎn)物。使用干餾可以從炭或木材中提

20、取液態(tài)的燃料。對煤干餾(9501050)，可得焦炭(代替木炭，用于煉鐵煉鐵、制電石制電石，高溫、疏松)、煤焦油、煤氣。 (1) (1) 常壓氣化常壓氣化(2) 魯奇加壓氣化魯奇加壓氣化 加壓氣化與常壓氣化的不同只是操作壓力不同，煤的適應(yīng)范圍不同，操作過程和爐結(jié)構(gòu)都大同小異。 加壓氣化優(yōu)點(diǎn)加壓氣化優(yōu)點(diǎn)：能耗低、煤氣熱值高。 過程過程：將粒度530mm的煤間歇間歇加入爐內(nèi)。由于爐內(nèi)布料器上存煤多，煤進(jìn)入爐膛燃燒區(qū)可以是連續(xù)連續(xù)的。爐內(nèi)設(shè)有破粘裝置。煤氣化壓力約3MPa，水蒸氣水蒸氣和氧氣氧氣由轉(zhuǎn)動爐箅進(jìn)入氣化爐，生成的煤氣煤氣由上部引出，灰渣經(jīng)下部灰箱排出。煤粒在爐內(nèi)從上到下移動經(jīng)過干燥層干燥層、

21、熱解層熱解層、氣化層氣化層、燃燒層燃燒層。 1932年，德國魯奇魯奇公司將加壓氣化法工業(yè)化工業(yè)化。1980年我國山西化肥廠投產(chǎn)直徑4.7m、能力100km3/h煤的魯奇加壓氣化法裝置。魯奇工藝的氣化爐氣化爐與流程流程如下圖。魯奇加壓氣化爐魯奇加壓氣化爐 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：物料逆流操作、H2耗低、C含量恒定、動力學(xué)條件好，合成氣壓縮費(fèi)用低。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：煤的粒度要求嚴(yán)格，530mm，粒度小的煤可使生產(chǎn)能力下降；需要處理產(chǎn)生的低溫干餾氣體；水蒸氣轉(zhuǎn)化率低，只有3040%。 提高水蒸氣轉(zhuǎn)化率：提高水蒸氣轉(zhuǎn)化率：可采取液態(tài)排渣措施、以及用出爐粗煤氣(含有水蒸氣) 發(fā)生變換反應(yīng)，可以減少水蒸氣的消耗，提高利用

22、率。魯奇加壓氣化流程魯奇加壓氣化流程加壓氣化主要操作過程加壓氣化主要操作過程 根據(jù)上述流程可知，氣化過程包括氣化氣化除塵除焦油除塵除焦油變換變換洗滌洗滌。其中： 氣化：氣化：在氣化爐中進(jìn)行，煤氣化產(chǎn)生粗煤氣。 除塵除焦油：除塵除焦油：在冷洗塔中進(jìn)行，除去粉塵和焦油。焦油經(jīng)過焦油分離與粉塵分離，重新返回氣化爐。 變換：變換：發(fā)生如下催化變換催化變換反應(yīng)： 減少CO量，增加H2量，以調(diào)節(jié)CO/H2、提高H2的比例，并提高煤氣的熱值。 洗滌：洗滌：甲醇洗滌(Rectisol)，以除去H2S等有害氣體或惰性組分。 molkJgHgCOgOHgCO/4 .42)()()()(222 煤氣加工煤氣加工 由

23、煤氣化爐產(chǎn)生的熱煤氣熱煤氣經(jīng)過冷卻除塵得到粗煤氣粗煤氣。根據(jù)不同的使用目的，可以作相應(yīng)的加工。作為城市生活城市生活用煤氣，為了減少毒性， CO的體積含量應(yīng)控制在10%以下；作為合成氣合成氣，要調(diào)整CO/H2比例并脫去H2S；當(dāng)需要產(chǎn)生氫氣時，則要求進(jìn)行CO變換反應(yīng)；若要求高熱值煤氣高熱值煤氣，需要脫掉CO2，CO需要甲烷化甲烷化等等。因此，通常對煤氣化氣要進(jìn)行CO變換變換、脫碳脫碳(脫除CO2)、脫脫硫硫與脫氧脫氧等處理。氣化爐冷卻洗滌除塵脫酸性氣低中熱值煤氣CO變換，脫CO2精脫硫煤氣甲烷化合成原料氣高熱值煤氣城市生活煤氣低中熱值煤氣粗氣化氣2.2 原料氣的凈化原料氣的凈化(Purifica

24、tion of Synthetic Gas) 氨合成反應(yīng)需要高純度的H2和N2。無論以焦炭還是天然氣為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反應(yīng)的成分，需要在進(jìn)入合成塔之前除去。其中硫化物對蒸氣轉(zhuǎn)化都是有害的，故在原料氣進(jìn)入界區(qū)后，首先進(jìn)行脫硫。243 13 3原料氣的脫硫(精脫硫)一氧化碳變換(變二氧化碳)二氧化碳的脫除(尿素的原料)少量一氧化碳的脫除(甲烷化)2.2.1 脫硫脫硫一般適用于含S量較少的情況一般適用于含S量較大的場合氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等 天然氣中的硫化物主要是硫化氫(H2S)，同時此

25、外還可能有一些有機(jī)硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫?qū)Υ蠖鄶?shù)催化劑都有毒副作用，脫硫不僅凈化原料氣，而且可以回收硫磺。 2.2.1.1 2.2.1.1 活性炭法活性炭法 活性炭是由許多毛細(xì)孔體聚集而成，毛細(xì)孔有大孔、過渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常氣體分子都可從微孔擴(kuò)散入內(nèi)。 脫除以H2S為主時，應(yīng)選擇過渡孔或大孔發(fā)達(dá)的活性炭。 脫除硫醇、噻吩時，選用比表面積大，即微孔和過渡孔發(fā)達(dá)，大孔較少的活性炭更好。2.2.1.2 氧化鋅法 脫硫反應(yīng) ZnO(s)+H2S(g) = ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5S

26、H(g) = ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)ZnO吸收。2.2.1.3 2.2.1.3 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣/石腦油中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。再用氧化鋅吸收就可把總S降到0.1106以下。 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。 Cat: 鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。經(jīng)硫化后活性組分為MoS2和Co9S8。n操作

27、溫度一般在操作溫度一般在300 300 - - 400, 400, 壓力由不同催化劑而定，加氫量壓力由不同催化劑而定，加氫量 一般按一般按照保持反應(yīng)后氣體中有照保持反應(yīng)后氣體中有5-10% 5-10% 氫為準(zhǔn)。氫為準(zhǔn)。氫解反應(yīng)氫解反應(yīng)2.2.1.4 ADA2.2.1.4 ADA法法 濕法脫硫的概述 1、優(yōu)點(diǎn)：（1）脫硫劑是便于輸送的液體物料；（2）脫硫劑可以再生，并能回收富有價值的化工原料硫磺。 2、分類：化學(xué)吸收法和物理吸收法。具體方法及脫硫情況見附表。 3、直接氧化法脫硫過程： 載氧體（氧化態(tài)）+ 硫化氫 = 載氧體（還原態(tài)）+ S 載氧體（還原態(tài)）+ 1/2O2（空氣）= 載氧體（氧化態(tài)

28、）+ H2O 脫硫改良脫硫改良ADA法法 濕法脫硫可以脫除原料其中的大量S，但脫除程度不是很高，一般只能達(dá)到10100106，且只能脫除H2S，不能脫除有機(jī)硫。一般為天然氣站使用，對天然氣集中脫除H2S并生產(chǎn)硫磺，原料氣進(jìn)入合成氨廠之后再干法脫硫。 改良的蒽醌二磺酸鈉(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法為化學(xué)吸收法，在濕法脫硫中應(yīng)用最為普遍。該法在ADA法溶液中加入適量的偏釩酸鈉作載氫劑，以及少量的三氯化鐵(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化劑，故稱改良ADA法。 蒽醌二磺酸鈉(ADA) 分子式：反應(yīng)原理反應(yīng)原理脫硫塔中的反應(yīng) Na2CO3(脫硫

29、劑 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化態(tài)ADA氧化亞四釩酸鈉為焦性偏釩酸鈉Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài)) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài))再生塔中的反應(yīng) 2ADA(還原態(tài)) + O2 = 2ADA(氧化態(tài)) + 2H2O2.2.2 一氧化碳變換一氧化碳變換 為什么進(jìn)行變換？為什么進(jìn)行變換？ 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法(其它方法也如此)制備的合成氣(syn-gas)中，除H2之外，還有CO和CO2氣體。當(dāng)合成氣用作合成氨時，在轉(zhuǎn)化過程中配入適當(dāng)

30、比例的N2。但CO和CO2都是對合成氨有害的成分，且CO難于去除，希望把它變?yōu)槿菀兹コ腃O2，故這里成為一氧化碳變換。變換的作用：變換的作用： 是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個工序中除去，作為生產(chǎn)尿素或食品級CO2的原料。 在前面介紹的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第2個反應(yīng)就是在變換過程進(jìn)行的主要反應(yīng)，但使用的溫度條件和催化劑均有所不同。2.2.2.1 一氧化碳變換反應(yīng)一氧化碳變換反應(yīng) 一氧化碳變換的反應(yīng)(可逆、放熱)式如下：molkJHCOOHCO/2 .41222 催化劑催化劑OHCOHCOppppKp222 (1) 變換反應(yīng)平衡常數(shù)變換

31、反應(yīng)平衡常數(shù)56861. 0101845. 2102817. 1106574. 3ln1187. 18 .4865ln310263 TTTTTKpOHCOHCOpppppK2220 有了平衡常數(shù)和初始濃度(注意實(shí)際生產(chǎn)中4種物質(zhì)均有初始濃度值)，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。 變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。為了變換過程進(jìn)行徹底，要求盡可能低的反應(yīng)溫度；但溫度低，反應(yīng)速度必然減緩。為此需要選擇合適的催化劑和反應(yīng)工藝，通常采用“中溫”串連“低溫”的兩段變換工藝。 中溫變換：以Fe2O3為催化劑，溫度為360550； 低溫變換：使用CuO作催化劑，溫度為200280。 以

32、干原料為基準(zhǔn)，設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,干變換氣中CO組成為yCO，得轉(zhuǎn)化率計算式為： 溫度越低，水碳比越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。反應(yīng)后變換氣中殘余CO量越少。)1(00COCOCOCOyyyyx 鐵鉻Cat主要成份：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 1、中（高）變催化劑：n 以三氧化二鐵為活性中心 鉻、銅、鋅、鈷、鉀等氧化物，可提高催化劑的活性； 鎂、鋁等氧化物，可提高催化劑的耐熱和耐毒性能。n目前常見的中（高）變換催化劑有： 鐵鉻系Cat：以Fe2O3加Cr2O3為助催化劑。 鈷鉬系Cat：針對重油含S量高的耐高S變換催化 2.2.2.2 2.2

33、.2.2 變換催化劑變換催化劑 起活性的成份是Fe3O4，催化劑使用前要還原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 還原過程中，除轉(zhuǎn)化成Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為FeO, Fe等，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。 溫度在400-500C,水碳比2時，可保證生成Fe3O4。低變催化劑一般為銅催化劑。其主要成份為： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原： CuO(s) +

34、 H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g)2 2、低變催化劑、低變催化劑3、催化劑中毒、催化劑中毒 中變催化劑為Fe3O4，對S十分敏感：QOHFeS HSHOFe 22243433 上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢復(fù)。 低變催化劑為元素Cu，對H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低變溫度應(yīng)高于該條件下的露點(diǎn)溫度；氯化物當(dāng)含量達(dá)到0.01%時催化劑中毒，其來源主要為水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，對變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響不能忽略。溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。壓力升高，內(nèi)

35、表面利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。2.2.2.3 變換過程工藝條件變換過程工藝條件1.溫度溫度：放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，平衡變換率降低，如圖所示。從熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)系求極值可得出使變換率最大的溫度最佳溫度Tm為：溫度/CO變換率x/%1212ln1EEEERTTTeem eT平衡溫度，K21EE 、正逆反應(yīng)活化能TeTm溫度/變換率Tr2. 壓力 從平衡角度看，加壓對變換反應(yīng)不利；但從動力學(xué)角度看，壓力增大，3. 水蒸氣比例n以水蒸氣摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比上升，平衡轉(zhuǎn)化率上升，且可避免析碳。n但實(shí)際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一

36、方面床層壓降增大。水碳比一般為3.0-5.0.n可通過調(diào)節(jié)床層溫度來調(diào)節(jié)水碳比。2.2.2.4 變換反應(yīng)的工藝流程 一、工藝流程設(shè)計依據(jù)為： （1）原料中的CO含量； （2）變換催化劑的溫度范圍； （3）殘余的CO的要求。 二、兩種典型的變換工藝流程兩種典型的變換工藝流程： （1）中（高）變低變串聯(lián)流程； （2）多段變換流程。1. 中（高）-低變串聯(lián)流程此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化法脫除少量CO法聯(lián)合使用。其典型流程如圖所示。鐵鉻系Cat銅基Cat2. 多段變換流程 適用于CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量CO。典型工藝流程如下圖所示。圖 1.20小型

37、氨廠一氧化碳多段變換流程空氣來自脫硫 段蒸汽來自鍋爐房軟水來自鍋爐房半水煤氣來自高壓機(jī)段變換氣去碳化段軟水至鍋爐房冷卻水去排水溝1-冷卻水泵；2-冷凝塔；3-軟水泵；4-飽和熱水塔；5-第二加熱器（鍋爐給水預(yù)熱器）；6-熱水泵；7-第一水加熱器；8-蒸汽混合器；9-熱交換器；10-變換爐；12-水封；13-燃燒爐COCO變換反應(yīng)后，變換反應(yīng)后，COCO2 2含量約含量約28283030，必須脫除。，必須脫除。因?yàn)椋阂驗(yàn)椋海? 1）COCO2 2是合成氨催化劑毒物是合成氨催化劑毒物（2 2）太高）太高COCO2 2影響甲醇收率影響甲醇收率（3 3）COCO2 2可以再利用合成尿素、純堿、可以再利

38、用合成尿素、純堿、NHNH4 4HCOHCO3 3等等2.2.3 二氧化碳的脫除采用溶液吸收法采用溶液吸收法根據(jù)吸附劑性能不同，分為物理吸收法和化學(xué)吸收法根據(jù)吸附劑性能不同，分為物理吸收法和化學(xué)吸收法物理吸收法：物理吸收法：利用利用COCO2 2溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如加壓水洗法、低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯（加壓水洗法、低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯（FlourFlour法），法），聚乙醇二甲醚（聚乙醇二甲醚（SelexdSelexd法）、法）、N N甲基吡啶烷酮甲基吡啶烷酮（PurisolPurisol法法) )。 吸收吸收COCO2 2后的溶液可用減壓解

39、析法再生。后的溶液可用減壓解析法再生。 碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法 碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機(jī)溶劑，對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力與壓力成正比，特別適用于在高壓下吸收，適用于CO2在常溫下脫除的流程。化學(xué)吸收法：化學(xué)吸收法： COCO2 2具有弱酸性，可與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，將其吸具有弱酸性，可與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，將其吸收。收。吸收劑：吸收劑：熱碳酸鉀、有機(jī)胺和濃氨水。熱碳酸鉀、有機(jī)胺和濃氨水。 （一）氨水法（一）氨水法 是最原始的一種方法，在我國小氮肥廠，用濃氨水吸收二氧化碳生產(chǎn)碳酸氫銨，因工藝簡單，脫碳成本低，

40、還有不少小化肥廠使用此法。 1. 1. 基本原理基本原理 主要化學(xué)反應(yīng)為：主要化學(xué)反應(yīng)為：（二）本菲爾法脫碳（二）本菲爾法脫碳從理論上講，從理論上講，CO2的吸收過程是的吸收過程是CO2與與K2CO3反應(yīng)反應(yīng)生成生成KHCO3。但是由于受反應(yīng)速度的限制，氣體。但是由于受反應(yīng)速度的限制，氣體中中CO2與溶液中與溶液中K2CO3的反應(yīng)速度較慢。為了加快的反應(yīng)速度較慢。為了加快CO2在在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶溶液中又添加了一種催化劑二乙醇胺液中又添加了一種催化劑二乙醇胺(di-ethanol-amine或或R1R2NH，簡稱為，簡稱為DEA )。CO2

41、(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3 為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度，常采用較高溫度(105130 C)，所以稱為熱鉀堿法。(1) (1) 苯菲爾溶液苯菲爾溶液 苯菲爾溶液是由苯菲爾溶液是由K K2 2COCO3 3、KHCOKHCO3 3和和DEADEA組成的緩沖溶液。組成的緩沖溶液。溶液中存在如下幾個可逆的化學(xué)反應(yīng)：溶液中存在如下幾個可逆的化學(xué)反應(yīng)： )(K OH HO Hw 2)(K CO H HCOc 33)(K HNH R R NHRRd 21221)(K HCONH R RO H NCORRa3212221 (2) (2) 碳化度和再生指數(shù)碳化度和再生指數(shù)

42、 苯菲爾溶液在吸收和再生之間被循環(huán)使用，吸收過程苯菲爾溶液在吸收和再生之間被循環(huán)使用，吸收過程和再生過程都只能達(dá)到一定程度。吸收程度用和再生過程都只能達(dá)到一定程度。吸收程度用碳化度碳化度( (fcfc) )表示；再生程度用表示；再生程度用再生指數(shù)再生指數(shù)表示。碳化度和再生指數(shù)定義表示。碳化度和再生指數(shù)定義式是相同的。因此，吸收式是相同的。因此，吸收COCO2 2之后的苯菲爾溶液中也不完全之后的苯菲爾溶液中也不完全是是KHCOKHCO3 3，再生之后的苯菲爾溶液中也不完全是，再生之后的苯菲爾溶液中也不完全是K K2 2COCO3 3。 碳化度碳化度(Carbonate Conversion(Ca

43、rbonate Conversion，用，用fcfc表示表示) ) 或或再生指再生指數(shù)數(shù)被定義為每摩爾被定義為每摩爾K K2 2COCO3 3所已經(jīng)吸收的所已經(jīng)吸收的COCO2 2摩爾數(shù)，即溶液中摩爾數(shù)，即溶液中K K2 2COCO3 3轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為KHCOKHCO3 3的轉(zhuǎn)化度。的轉(zhuǎn)化度。213KHCO21332KHCOCOK 23323KHCOCOKKHCOfc 總吸收的CO2摩爾數(shù)為：再生指數(shù)fc為：總的K2CO3摩爾數(shù)為：2.2. 工藝流程和工藝條件工藝流程和工藝條件 本菲爾脫碳工藝流程如圖。本菲爾脫碳工藝流程如圖。 主要分主要分脫碳和再生脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也兩部

44、分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個較重要部位。是合成氨中耗能的一個較重要部位。圖 1.22 1. 溶液組成 質(zhì)量濃度 CK2CO3 27-30% 吸收劑 CDEA 2.5-5% 活化劑二乙醇胺 KVO3 0.5% 緩蝕劑 消泡劑 幾十ppm 聚醚or硅酮乳液工藝條件工藝條件n2. 吸收壓力 天然氣為原料時 2.7-2.8MPa 煤焦為原料時 1.8-2.0MPa 3. 吸收溫度 半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110115C。 貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為70-80。 4. 轉(zhuǎn)化度 貧液 0.15-0.25 半貧液 0.35-0.45 5. 再生溫度及壓力

45、 再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點(diǎn)下操作。 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為1.8-2.2。2.2.4 2.2.4 少量碳氧化物的脫除少量碳氧化物的脫除 經(jīng)變換和脫碳之后，原料氣中除一定比例的經(jīng)變換和脫碳之后，原料氣中除一定比例的H2和和N2之之外，還有少量的外，還有少量的CO(0.5%)和和CO2(0.1%)。為了防止它們。為了防止它們對合成氨催化劑對合成氨催化劑(Fe3O4)中毒，必須作進(jìn)一步的凈化，生產(chǎn)中毒，必須作進(jìn)一步的凈化，生產(chǎn)中也稱中也稱“原料氣的精制原料氣的精制”，最終使原料氣中的，最終使原料氣中的CO含量小于含量小于1010-6，CO2含量小

46、于含量小于2510-6。精致方法通常有：。精致方法通常有： 銅氨液洗滌法銅氨液洗滌法 用醋酸銅氨液用醋酸銅氨液Cu(NH3)2Ac，銅氨液，銅氨液，由金屬銅、醋酸、氨、水經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制備由金屬銅、醋酸、氨、水經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制備在高壓低溫下在高壓低溫下吸收吸收CO、CO2并在減壓加熱下再生的方法。并在減壓加熱下再生的方法。 甲烷化甲烷化(甲醇化后甲烷化甲醇化后甲烷化)法法 在催化劑作用下，在催化劑作用下，CO和和CO2與與H2反應(yīng)生成無毒的反應(yīng)生成無毒的CH4。 液氮洗滌法液氮洗滌法 低溫冷凝并用液氮洗滌的物理吸收法。低溫冷凝并用液氮洗滌的物理吸收法。 目前工業(yè)中多用甲烷化法，下面予以介紹。目前工

47、業(yè)中多用甲烷化法，下面予以介紹。(1) 基本原理基本原理 甲烷化反應(yīng)是前面蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆過程： molkJOHCHHCO4 .2063242 molkJOHCHHCO2 .165242422 上述反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)平衡。和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)類似，以Ni作為甲烷化的催化劑。在Ni催化劑上的副反應(yīng)： 22COCCO 4)(4CONiNiCO 強(qiáng)放熱反應(yīng)的催化劑床層會出現(xiàn)顯著溫升，每1%CO的絕熱溫升為72，每1%CO2的絕熱溫升為60 。總溫升計算為：ininCOCOT60722 (2) 工藝條件的選擇工藝條件的選擇 溫度溫度：低溫對甲烷化反應(yīng)平衡有利，但溫度過低時，CO會與Ni生產(chǎn)羰基

48、Ni，且反應(yīng)速度較慢。實(shí)際生產(chǎn)中，溫度一般控制在280420； 壓力壓力：甲烷化是體積減小的反應(yīng)，提高壓力有利于化學(xué)平衡，并使反應(yīng)速度加快，提高單位體積設(shè)備和催化劑的生產(chǎn)能力。在生產(chǎn)中，與前后工段壓力有關(guān)，一般為23MPa； 原料氣成分原料氣成分：若原料氣中的CO和CO2含量高，催化劑床層溫升過大，易造成催化劑超溫，并且甲烷化后原料氣中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2體積百分含量小于0.7%。(3) 工藝流程工藝流程1. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氣過程的基本原理與工藝流程如何？能量利用特點(diǎn)如何？2. 脫硫的主要方法有哪些？天然氣為原料的廠和煤焦為原料的廠，脫硫工序安排的流程順序?yàn)槭裁床煌?. 氧化鋅脫硫的工作原理是什么？其工藝流程和工藝條件如何？4. 改良ADA法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)和脫硫原理是什么？吸收和再生的工藝流程和工藝條件如何？5. 變換工序的反應(yīng)原理和主要任務(wù)是什么？為什么要分中溫變換和低溫變換？6. 苯菲爾脫碳的主要化學(xué)反應(yīng)和脫碳原理是什么？再生指數(shù)(碳化度)的定義是什么？7. 甲烷化反應(yīng)是水蒸氣轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)，它們的反應(yīng)條件和催化劑有什么不同？2.1.1.1 2.1.1.1 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)高溫