無機化學(xué)第四章

1、1 2 世界上元素只有100多種，但是現(xiàn)在已知化合物已超過1000萬種，元素是如何形成物質(zhì)的，這是化學(xué)家關(guān)心的問題。自揭示原子的結(jié)構(gòu)后，逐漸認識到：物質(zhì)由分子或晶體組成，分子又由原物質(zhì)由分子或晶體組成，分子又由原子構(gòu)成。在自然界，除稀有氣體為單原子狀態(tài)存在外，其它的單質(zhì)和化合子構(gòu)成。在自然界，除稀有氣體為單原子狀態(tài)存在外，其它的單質(zhì)和化合物是由原子和原子，或離子與離子之間相互結(jié)合形成分子或晶體，物質(zhì)的物是由原子和原子，或離子與離子之間相互結(jié)合形成分子或晶體，物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，當(dāng)然分子不單指簡單分子也包括巨化學(xué)性質(zhì)主要取決與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，當(dāng)然分子不單指簡單分子也包括巨型分

2、子，型分子，為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)變化規(guī)律，有必要在研究原子為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論分子或晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論分子或晶體結(jié)構(gòu)。 教學(xué)要求：1）認識化學(xué)鍵的本質(zhì)，理解離子鍵，共價鍵，金屬鍵的形成及特征。2）會用共價鍵理論解釋一些簡單分子的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)等問題。3）對分子間力的類型及氫鍵有所認識，會解釋對物質(zhì)性質(zhì)的影響。4）理解不同類型晶體的特性。3 第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體 1916年德國化學(xué)家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電年德國化學(xué)家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的事實。提出了離子鍵理論。子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)

3、定的事實。提出了離子鍵理論。認為：認為：金屬元素的原子易失去電子而成為帶正電的陽離子，金屬元素的原子易失去電子而成為帶正電的陽離子，非金屬元素的原子易獲得電子而成為帶負電的陰離子，非金屬元素的原子易獲得電子而成為帶負電的陰離子，從而各自達到稀有氣體元素原子的最外層結(jié)構(gòu)，形成從而各自達到稀有氣體元素原子的最外層結(jié)構(gòu)，形成的陰、陽離子靠庫侖引力結(jié)合成化合物的陰、陽離子靠庫侖引力結(jié)合成化合物。這種正。這種正（陽）、負（陰）離子靠靜電作用結(jié)合在一起，稱為（陽）、負（陰）離子靠靜電作用結(jié)合在一起，稱為離子鍵離子鍵。如如NaCl的形成：的形成： 一、一、 離子鍵的形成及特征離子鍵的形成及特征 1. 離子鍵

4、的形成離子鍵的形成4 nNa - - ne nNa+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 ( = 0.9 ) Ne nCl n e n Cl- - 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 ( =3.0 ) ArnNa+Cl- - nNa+ n Cl- - nNa+Cl- - (離子型分子離子型分子)靜電作用靜電作用 離子鍵離子鍵 說明：離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于說明：離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。因此，通常以離子鍵結(jié)合的化合物都離子晶體中。因此，通常以離子鍵結(jié)合的化合物都 是以是以離子晶體的形式存在。所以，離子晶體的形式存在

5、。所以，NaCl、KCl均為化學(xué)式。均為化學(xué)式。既有異號離子的吸引，又有電子既有異號離子的吸引，又有電子之間，核之間的排斥，因此之間，核之間的排斥，因此Na+、Cl-之間有一定的距離，正、負離之間有一定的距離，正、負離子在其平衡位置振動。子在其平衡位置振動。NaCl形成的勢能變化與離子間距離的關(guān)系如圖所示形成的勢能變化與離子間距離的關(guān)系如圖所示5V勢勢能能0r0rVr0縱坐標(biāo)的零點縱坐標(biāo)的零點 當(dāng)當(dāng) r 無窮大時，即兩離子之間無限遠時的勢能。無窮大時，即兩離子之間無限遠時的勢能。當(dāng)當(dāng) r = r0 ， V 有極小值有極小值 此時體系最穩(wěn)定。此時體系最穩(wěn)定。 這就意味著形成了離子鍵。這就意味著形

6、成了離子鍵。rr0時，隨時，隨r減小，正負離子靜電吸引，勢能減小，正負離子靜電吸引，勢能V減小體系趨于穩(wěn)定。減小體系趨于穩(wěn)定。62）易形成穩(wěn)定的離子）易形成穩(wěn)定的離子-活潑性強的金屬與非金屬活潑性強的金屬與非金屬 一般指得、失少數(shù)電子，就達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一般指得、失少數(shù)電子，就達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如鹵族、。如鹵族、堿金屬等。堿金屬等。 2.離子鍵的形成條件：離子鍵的形成條件：1）元素的電負性差別比較大）元素的電負性差別比較大一般：當(dāng)一般：當(dāng) 1.7 時，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；時，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； 1.7 時，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成極性共價鍵。時，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成極性共價鍵。3）形成離子鍵

7、時釋放能量多）形成離子鍵時釋放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。7 1）離子鍵的本質(zhì)是陰陽離子間的靜電作用）離子鍵的本質(zhì)是陰陽離子間的靜電作用( 吸引和排斥的平衡吸引和排斥的平衡)，_+21+rrZZF2）無方向性和無飽和性。）無方向性和無飽和性。所謂所謂無方向性是無方向性是：離子可近似地看成一：離子可近似地看成一個彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，各個方向都個彌漫著電子云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，

8、各個方向都可以吸引帶相反電荷的離子；所謂可以吸引帶相反電荷的離子；所謂無飽和性是無飽和性是指：離子會盡可能地指：離子會盡可能地吸引帶相反電荷的離子，吸引異號離子的多少，只受空間大小的限吸引帶相反電荷的離子，吸引異號離子的多少，只受空間大小的限制，如制，如NaCl（6：6），），CsCl（8：8）. 3.離子鍵的特征：離子鍵的特征：3）離子鍵是強的極性鍵）離子鍵是強的極性鍵，離子性大小取決于電負性差值大小。，離子性大小取決于電負性差值大小。 實實驗表明，離子性比例最大的化合物是驗表明，離子性比例最大的化合物是CsF，鍵的離子性也只有，鍵的離子性也只有92%，仍有仍有8%的共價性。不是純碎的靜電作

9、用，因的共價性。不是純碎的靜電作用，因(r,(r, ,) )任何一個任何一個電子都可存全部空間出現(xiàn)電子都可存全部空間出現(xiàn), ,只是出現(xiàn)概率大小不同而已只是出現(xiàn)概率大小不同而已. . 根據(jù)庫侖定律 ，離子的電荷越高，(r+ + r_)越小，離子鍵作用越強。8一般：一般： 當(dāng)當(dāng) 1.7 時，離子性時，離子性 50%，離子鍵；，離子鍵； 0 1.7 時，離子性時，離子性 50%，極性共價鍵；，極性共價鍵； （但（但HF例外，例外， =1.78，有方向性和飽和性，有方向性和飽和性*。）。）說明：離子鍵與共價鍵并沒有截然的區(qū)別，離子鍵可視為說明：離子鍵與共價鍵并沒有截然的區(qū)別，離子鍵可視為極性共價鍵的一

10、個極端，另一極端則為非極性共價鍵。極性共價鍵的一個極端，另一極端則為非極性共價鍵。 4. 影響離子鍵強度的因素影響離子鍵強度的因素 1）離子的電荷：）離子的電荷：即原子形成離子時得失的電荷。如即原子形成離子時得失的電荷。如Na+為為+1。電荷越高，離子鍵越強。電荷越高，離子鍵越強。2）離子的半徑：）離子的半徑：*正負離子的核間距正負離子的核間距 d = r+ + r -。 (1)同種元素：同種元素： r- - r原子原子 r+ 且隨離子電荷代數(shù)值的增大且隨離子電荷代數(shù)值的增大而減小。如而減小。如 rFe3+ rFe2+。 (2)電子層結(jié)構(gòu)相同的離子電子層結(jié)構(gòu)相同的離子(上下兩周期上下兩周期)：

11、核電荷越大，：核電荷越大，半徑越小半徑越小。 如如 rN3- rO2- rF - rNe rNa+ rMg 2+ rAl 3+ (3)同族元素：離子電荷相同時，半徑隨周期數(shù)增大而增大。同族元素：離子電荷相同時，半徑隨周期數(shù)增大而增大。9離子半徑大，離子間距大，作用力?。幌喾?，離子半徑小，作用大。離子半徑大，離子間距大，作用力??；相反，離子半徑小，作用大。3）離子的電子層結(jié)構(gòu)：簡單陽）離子的電子層結(jié)構(gòu)：簡單陽離子的基本類型離子的基本類型表為表為 簡單陽離子的電子構(gòu)型簡單陽離子的電子構(gòu)型離子的離子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型離子的外圍離子的外圍電子構(gòu)型電子構(gòu)型離子的外離子的外層電子數(shù)層電子數(shù)實實 例例2e

12、型型1s22（s區(qū)）區(qū)）Li+, Be2+8e 型型ns2np68（s區(qū)）區(qū)）Na+, Mg2+, Al3+, Sc3+ , Ti4+ (917) e 型型ns2np6 nd19917（d區(qū)）區(qū)）Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+18e 型型ns2np6 nd1018（ds區(qū)區(qū)）Ag+, Cu+, Zn2+, Cd2+ , Hg2+(18+2) e 型型(n1) s2 (n1) p6 (n1) d10ns218+2（p區(qū)）區(qū)）Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+10 不同電子層構(gòu)型的離子，哪怕它們的形式電荷、離不同電子層構(gòu)型的離子，哪怕它們的形式電荷、離子半徑相同

13、，如子半徑相同，如Na+和和Ag+，但有效核電荷不同，形成但有效核電荷不同，形成的正離子周圍的有效正電場的強弱是不同的，所對應(yīng)的正離子周圍的有效正電場的強弱是不同的，所對應(yīng)化合物性質(zhì)差異也就會很大，化合物性質(zhì)差異也就會很大，NaCl與與AgCl的溶解性、的溶解性、穩(wěn)定性就有很大不同。穩(wěn)定性就有很大不同。 二、二、 離子晶體離子晶體 1. 晶體的特征晶體的特征 晶體：有一定的幾何外形。晶體：有一定的幾何外形。是微觀粒子（原子、分子、離子）是微觀粒子（原子、分子、離子）在空間按一定規(guī)則周期性地重復(fù)排列而構(gòu)成的宏觀聚集體。晶在空間按一定規(guī)則周期性地重復(fù)排列而構(gòu)成的宏觀聚集體。晶體是由晶胞重復(fù)堆積而成

14、。體是由晶胞重復(fù)堆積而成。食鹽食鹽 石英石英 方解石方解石11負負非晶體（無定型體）：非晶體（無定型體）：沒有一定的幾何外形。如玻璃、石蠟、沒有一定的幾何外形。如玻璃、石蠟、瀝青、動物膠。瀝青、動物膠。晶體的特征晶體的特征 有固定幾何形狀有固定幾何形狀 有固定熔點有固定熔點（在融化時溫度保持不變，直至全部融化后，溫度才（在融化時溫度保持不變，直至全部融化后，溫度才開始上升。如冰的熔點開始上升。如冰的熔點00C） 非晶體無固定的熔點（加熱時，由開始軟化到完全融化整個過程非晶體無固定的熔點（加熱時，由開始軟化到完全融化整個過程中溫度不斷變化。如松香中溫度不斷變化。如松香50-700C軟化軟化700

15、C以上全部融化）以上全部融化）石英晶體石英晶體(晶體晶體)石英玻璃體（非晶體）石英玻璃體（非晶體）石英晶體內(nèi)部的微粒排石英晶體內(nèi)部的微粒排列有序，列有序，在不同方向按在不同方向按確定的規(guī)律重復(fù)性地排確定的規(guī)律重復(fù)性地排列，造就晶體的各向異列，造就晶體的各向異性性石英玻璃體（非石英玻璃體（非晶體）內(nèi)部微粒晶體）內(nèi)部微粒排列是無序的不排列是無序的不規(guī)律的。規(guī)律的。 各向異性各向異性（晶體的某些性質(zhì)，如光學(xué)、力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、溶（晶體的某些性質(zhì)，如光學(xué)、力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、溶解性、機械強度等在不同方向不同。如云母有解離性，可按紋路面解性、機械強度等在不同方向不同。如云母有解離性，可按紋路面裂成薄片

16、）裂成薄片）晶體和非晶體在性質(zhì)上的差異晶體和非晶體在性質(zhì)上的差異 是兩者內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而造成的是兩者內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而造成的12負負Cl- -Cl- -Na+Cl- -Cl- -Cl- -Cl- -Na+Na+Na+Na+晶格點陣晶格點陣結(jié)點結(jié)點晶格點陣可描述晶體內(nèi)部晶格點陣可描述晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)晶格點陣晶格點陣沿一定沿一定方向按某種規(guī)律把結(jié)方向按某種規(guī)律把結(jié)點聯(lián)接起來的幾何圖點聯(lián)接起來的幾何圖形形 晶格結(jié)點：微粒在晶格中占有的位置。晶格結(jié)點：微粒在晶格中占有的位置。13晶胞晶胞晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，則得到晶體。晶

17、胞即為體現(xiàn)晶體一切結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的最小單位。則得到晶體。晶胞即為體現(xiàn)晶體一切結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的最小單位。甲甲乙乙 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 頂點頂點 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ，共，共 4 個個Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 體中心體中心 1 共共 4 個個甲和乙孰為甲和乙孰為 NaCl 的晶胞的晶胞 ？1：1 組成有代表性。組成有代表性。1：1 組成有組成有代表性。代表性。14bca 最簡單常見的晶體是立方最簡單常見的晶體是立方晶系，即晶系，即晶軸晶軸的長度的長度a=b=c，且軸

18、間夾角，且軸間夾角 = = =90。 根據(jù)粒子種類及粒子間作用力的不同，可把根據(jù)粒子種類及粒子間作用力的不同，可把晶體晶體分為分為四種基本四種基本類型類型離子晶體、分子晶體、原子晶體離子晶體、分子晶體、原子晶體、金屬晶體、金屬晶體，把這些晶體，把這些晶體按內(nèi)部質(zhì)點排列的情況，按內(nèi)部質(zhì)點排列的情況，19世紀中葉，法國晶體學(xué)家布拉維選用了世紀中葉，法國晶體學(xué)家布拉維選用了平行六面體作為晶胞平行六面體作為晶胞*。根據(jù)平行六面體幾何特征分類，可。根據(jù)平行六面體幾何特征分類，可分為七分為七個晶系，個晶系，14種晶胞種晶胞。 配位數(shù)：配位數(shù)：與某一中心離子最鄰近的粒子數(shù)稱配位數(shù)。與某一中心離子最鄰近的粒子

19、數(shù)稱配位數(shù)。 晶格有各種形狀晶格有各種形狀157 種晶系種晶系立方立方 Cubica=b=c, = = =90四方四方 Tetragonala=b c, = = =90六方六方 Hexagonal a=b c, = =90, =120正交正交 Rhombica b c, = = =90三方三方 Rhombohedrala=b=c, = =90a=b c, = =90 =120單斜單斜 Monoclinic a b c = =90, 90三斜三斜 Triclinica b c = = =90bcabcabacbacbacbacbac16七大晶系和七大晶系和(只了解)17*2. 離子晶體中的最簡單

20、結(jié)構(gòu)類型離子晶體中的最簡單結(jié)構(gòu)類型AB型離子晶體的晶格型離子晶體的晶格* AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種，即型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種，即NaCl型、型、CsCl型及型及ZnS型，這三種都是立方晶系。型，這三種都是立方晶系。三種典型的離子晶體1） NaCl型晶格: 面心立方配位比: 6:6如KI、CaS182 ） CsCl型晶格:簡單立方配位比: 8:8如CsI、TlCl193)ZnS型(立方型)晶格: 面心立方配位比: 4:4如BeO、ZnSe 外界條件變化，晶體類型有可能改變。外界條件變化，晶體類型有可能改變。如如CsCl 常溫常溫 為為CsCl型型 高溫高溫 為為NaCl型稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象

21、（化學(xué)組成相型稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象（化學(xué)組成相同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象。同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象。20 AB型離子晶體幾何構(gòu)型的特點型離子晶體幾何構(gòu)型的特點結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型晶晶系系晶格類型晶格類型配配位位數(shù)數(shù)實例實例晶胞中微粒數(shù)晶胞中微粒數(shù)NaCl型型立立方方面心立方面心立方正、負離正、負離子各一套子各一套6NaH,KH,RbH,CsHKCl,NaCl,LiF,AgFMgO,CaO,MgSNa+: 81/8+61/2=4Cl-:1+121/4=4CsCl型型立立方方簡單立方簡單立方正、負離正、負離子各一套子各一套8CsCl,CsBr,CsI,TlCl,TlBr,NH4Cl,NH4BrNH4ICs+: 8

22、1/8=1Cl-: 1ZnS型型立立方方面心立方面心立方正、負離正、負離子各一套子各一套4BeS,ZnS,CuF,CuClAgI,BeSe,BeTe,BN,AlPZn2+:81/8+61/2=4S2- : 421 3. 晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則*： r+/ r- - 配位數(shù)配位數(shù) 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 三種晶體的三種晶體的r+/ r- - 0.225 0.414 4 ZnS 型型 74 / 184 = 0.40 0.414 0.732 6 NaCl 型型 95 / 181 = 0.52 0.732 1 8 CsCl 型型 169 / 181 = 0.93 離子半

23、徑比和配位數(shù)及晶體空間構(gòu)型的關(guān)系離子半徑比和配位數(shù)及晶體空間構(gòu)型的關(guān)系 半徑比規(guī)則是個主要因素，還與離子的構(gòu)型，電荷多少有關(guān)，半徑比規(guī)則是個主要因素，還與離子的構(gòu)型，電荷多少有關(guān)，如如RbCl本為本為CsCl型，實為型，實為NaCl型。型。r+ r-(CsCl型），型），r+r-(ZnS型）型）22 三、三、 離子鍵的強度離子鍵的強度 1 鍵能和晶格能鍵能和晶格能 鍵能鍵能 （ 以以 NaCl 為例為例 ） 1 mol 氣態(tài)氣態(tài) NaCl 分子，離解成氣分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量，用體原子時，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl

24、( g ) H = Ei 鍵能鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強。越大，表示離子鍵越強。 晶格能晶格能 氣態(tài)的正負離子，結(jié)合成氣態(tài)的正負離子，結(jié)合成 1 mol NaCl 晶體時，放晶體時，放出的能量，用出的能量，用 U 表示表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。越多，離子鍵越強。 或定義為或定義為：破壞破壞1mol1mol晶體，變?yōu)闊o限遠離（自由）的氣態(tài)離子晶體，變?yōu)闊o限遠離（自由）的氣態(tài)離子所吸收的能量。所吸收的能量。23

25、 不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其性質(zhì)就有所不同，如熔點、沸點、硬度、熱穩(wěn)定性等，晶體的這些性質(zhì)與晶體微粒間作用力的大小有關(guān)，這種作用力就可以用晶格能來衡量。 )-1 (=1+138940+21nrrZAZU2. 晶格能理論計算晶格能理論計算mAn+(g) + nBm- (g)AmBn(s)式中：式中：Z+ ,Z- 是正負離子的電荷，是正負離子的電荷，r+ , r-是正負是正負離子的半徑。離子的半徑。A是與離子幾何構(gòu)型是與離子幾何構(gòu)型( 配位數(shù)配位數(shù))有關(guān)的常數(shù)。差別不大。有關(guān)的常數(shù)。差別不大。n是與陰、陽離子構(gòu)是與陰、陽離子構(gòu)型有關(guān)的一個量，取值從型有關(guān)的一個量，取值從512不等。不等。 鍵

26、能和晶格能，均能表示離子鍵的強度鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關(guān)系一致。而且大小關(guān)系一致。晶格能比較常用。晶格能比較常用。 243.3.晶格能的晶格能的- -熱化學(xué)循環(huán)法計算：熱化學(xué)循環(huán)法計算：德國化學(xué)家玻恩德國化學(xué)家玻恩(Born M)和哈伯和哈伯（Haber F)根據(jù)其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算根據(jù)其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算晶格能。這種方法晶格能。這種方法稱為玻恩稱為玻恩哈伯循環(huán)法哈伯循環(huán)法。利用前面學(xué)習(xí)的熱力學(xué)原理進行計算。利用前面學(xué)習(xí)的熱力學(xué)原理進行計算。P66P66例子例子Mg(s)+1/2O2(g)MgO(s)Mg(g)Mg2+(g)O(g)O2-(g)H1=HH2I1+I2H3 DH

27、4A1+A2H5-UH=rGmMgOH H+H2+H3+H4+H525總結(jié)總結(jié) 離子晶體的特點離子晶體的特點1） 無確定的分子量無確定的分子量 NaCl 晶體是個大分子，晶體中無單獨的晶體是個大分子，晶體中無單獨的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化學(xué)式，因而是化學(xué)式，因而 58.5 可以認為是式量，不是分子量可以認為是式量，不是分子量 。 3） 熔點沸點較高熔點沸點較高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2） 導(dǎo)電性導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的

28、，而不是通過電子流動導(dǎo)電是通過電子流動導(dǎo)電 。 26+ + + 位錯位錯+ + + 受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負負離子相切，彼此排受力時發(fā)生錯位，使正正離子相切，負負離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。F4） 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因離子鍵強度大，所以硬度高因離子鍵強度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎但受到外力沖擊時，易發(fā)生位錯，導(dǎo)致破碎 。27影響晶格能的因素及離子晶體的性質(zhì)影響晶格

29、能的因素及離子晶體的性質(zhì) 離子的電荷 離子的半徑 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z,U . 例:U(NaCl)U(CaO)，硬度大晶體NaINaBrNaClNaF晶格能(kJmol-1)692740780920熔點(0C)660747801996晶體BeOMgOCaOSrOBaO晶格能(kJmol-1) 45213889351333103152莫氏硬度9.06.54.53.33.328 活波金屬與非金屬化合時，一般是以離子鍵結(jié)合的，而同種非金活波金屬與非金屬化合時，一般是以離子鍵結(jié)合的，而同種非金屬原子之間，非金屬和電負性差值不大的原子之間化合時，它們不屬原子之間，非金屬和電負性差值不大的

30、原子之間化合時，它們不可能形成正、負離子，也就不是以離子鍵結(jié)合，可能形成正、負離子，也就不是以離子鍵結(jié)合，90%以上的化合物以上的化合物都不是離子化合物，為了解釋諸如都不是離子化合物，為了解釋諸如H2、H2O、CO等分子的形成，等分子的形成，1916年美國化學(xué)家年美國化學(xué)家LewisGN提出了提出了“共價鍵共價鍵”的設(shè)想，他認為：的設(shè)想，他認為：原子和原子結(jié)合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有穩(wěn)定原子和原子結(jié)合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有穩(wěn)定稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，稱這種靠共用電子對結(jié)合而成稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，稱這種靠共用電子對結(jié)合而成的化學(xué)鍵為共價鍵的化

31、學(xué)鍵為共價鍵。如：。如：HHH HHe.Cl:H:Cl:.HH-HeCl-Ne:N.:N:N:+.:N.但對于但對于BF3(B少于少于8電子，電子，PCl5（P多于多于8電子）電子）,H2+單電子等分子無法解釋單電子等分子無法解釋孤對電子孤對電子成鍵電子成鍵電子.F:B:.B.3:F:F:F:.第二節(jié)第二節(jié) 現(xiàn)代共價鍵理論簡介現(xiàn)代共價鍵理論簡介29 直到直到1927年海勒特（年海勒特（1904-19811904-1981）和倫敦（）和倫敦（1900-19541900-1954）應(yīng)用量）應(yīng)用量子理論研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對共價鍵的本質(zhì)才有了初步的解釋。子理論研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對共價鍵的本質(zhì)才有了

32、初步的解釋。后來鮑林（后來鮑林（1901-19941901-1994）等人發(fā)展了這一成果，建立了）等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代的共價現(xiàn)代的共價鍵理論鍵理論價鍵理論（價鍵理論（VBVB法法) )、雜化軌道理論、價層電子對互斥理、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論，合稱電子配對理論論，合稱電子配對理論；認為成鍵電子是在以化學(xué)鍵相連的兩個認為成鍵電子是在以化學(xué)鍵相連的兩個原子間的區(qū)域內(nèi)運動原子間的區(qū)域內(nèi)運動。19321932年美國化學(xué)家年美國化學(xué)家MulikenRMulikenRS（1896-1986）和法國化學(xué)家和法國化學(xué)家Hund-洪特（洪特（1896-1997）認為：成鍵電子可以在整）認為：成

33、鍵電子可以在整個分子內(nèi)運動，奠定了個分子內(nèi)運動，奠定了分子軌道理論分子軌道理論MO法法*?，F(xiàn)代共價現(xiàn)代共價鍵理論鍵理論價鍵理論價鍵理論(VB法法)：假定成鍵電子只在成鍵原子間假定成鍵電子只在成鍵原子間 的區(qū)域運動的區(qū)域運動分子軌道理論分子軌道理論(MO法法):假定成鍵電子在整個分子假定成鍵電子在整個分子 中運動中運動一、鍵參數(shù)一、鍵參數(shù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù) 用來表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，對共價型分子，這些量是確定用來表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，對共價型分子，這些量是確定分子構(gòu)型、判斷鍵強弱的重要參數(shù)，又稱分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，主要有分子構(gòu)型、判斷鍵強弱的重要參數(shù)，又稱分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，主要有鍵能、鍵長、鍵角

34、、鍵級以及鍵的極性。鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性。301、鍵解離能與鍵能、鍵解離能與鍵能在熱力學(xué)標(biāo)準條件在熱力學(xué)標(biāo)準條件( p =100kPa和和T=298K ) 下，下，破壞破壞1molAB型鍵，型鍵，解離成氣態(tài)原子解離成氣態(tài)原子A和和B所需吸收的能量（所需吸收的能量（ rHm ）叫叫AB鍵的解離能，鍵的解離能，用符號用符號D表示表示。單位單位kJmol1，D為正，斷鍵吸熱，反之為放熱。為正，斷鍵吸熱，反之為放熱。 H2O(g) H(g) OH(g) DH- -OH = 499 kJmol1 OH(g) H(g) O(g) DH- -O = 429 kJmol1 H2O分子中，兩個分子

35、中，兩個O- -H鍵解離能的平均值為鍵解離能的平均值為 D平均平均1/2（499429） kJmol1 所謂所謂鍵能鍵能，通常，通常是是指在標(biāo)準狀態(tài)下指在標(biāo)準狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)原子時，斷裂每個鍵所需能量的原子時，斷裂每個鍵所需能量的平均值平均值，用，用E 表示。表示。 對雙原子分子：對雙原子分子：E = D 對多原子分子：如對多原子分子：如H2O：E O-H= D平均平均 = 464kJmol1, P64應(yīng)用：應(yīng)用：1）近似衡量共價鍵的鍵強弱）近似衡量共價鍵的鍵強弱（離子鍵（離子鍵晶格能），晶格能），E大，鍵大，鍵越強；越強；2）可計算反應(yīng)熱；）可計算反應(yīng)熱；3

36、）可根據(jù)鍵能平均值）可根據(jù)鍵能平均值，發(fā)現(xiàn)個別化合物，發(fā)現(xiàn)個別化合物中某些鍵的特殊性。（中某些鍵的特殊性。（CO2中中C=O鍵能鍵能798kJ，比一般，比一般C=O大大7%，推測比一般鍵結(jié)實）推測比一般鍵結(jié)實）4-1312、 鍵長：分子中兩個成鍵原子核間的平均距鍵長：分子中兩個成鍵原子核間的平均距離叫鍵長或鍵距。離叫鍵長或鍵距。作用：作用：鍵長可用于計算半徑鍵長可用于計算半徑，同核雙原子單鍵鍵長的一半就是共價半徑；另同核雙原子單鍵鍵長的一半就是共價半徑；另外外可用于估計鍵的強度可用于估計鍵的強度，在兩成鍵原子間，在兩成鍵原子間， 鍵鍵長越短，鍵越牢固。長越短，鍵越牢固。相同原子間相同原子間 鍵

37、長：鍵長： 單鍵單鍵 雙鍵雙鍵 叁鍵叁鍵 鍵能：鍵能： 2.2 離子性成份離子性成份 70% 典型離子鍵典型離子鍵 ：1.72.2 離子性成份離子性成份 50%70% 基本離子鍵基本離子鍵 0 1.7 離子性成份離子性成份 50% 極性共價鍵極性共價鍵 HF除外除外46 價鍵理論也稱電子配對理論，用簡明的價鍵理論也稱電子配對理論，用簡明的“電子配對電子配對”概概念闡明了共價鍵的本質(zhì)，共價鍵的形成條件、特點等，并念闡明了共價鍵的本質(zhì)，共價鍵的形成條件、特點等，并成功地解釋了共價鍵的方向性、飽和性。成功地解釋了共價鍵的方向性、飽和性。局限：在局限：在說明多原子分子的形成，說明多原子分子的形成，空間

38、構(gòu)型方面遇到了困方面遇到了困難難，如如BeCl2中中Be（1s22s2)原子中無單電子，原子中無單電子，按價鍵理論，按價鍵理論，根本不能成鍵，但根本不能成鍵，但BeCl2確實存在，而且為直線型分子。確實存在，而且為直線型分子。又如碳原子只有兩個成單電子，按理只能形成又如碳原子只有兩個成單電子，按理只能形成 2個共價鍵，個共價鍵，但但無無CH2分分子，卻子，卻有有CH4分子分子，并且，并且4個個CH的鍵長的鍵長（154pm)，鍵角相等，不為，鍵角相等，不為90o，而為，而為109.5o，價鍵理論，價鍵理論無法說明白。無法說明白。 為了解釋某些多原子分子或離子的形成及空間構(gòu)型，為了解釋某些多原子分

39、子或離子的形成及空間構(gòu)型，1931年鮑林在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論，補年鮑林在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論，補充說明價鍵理論的不足。充說明價鍵理論的不足。47二、共價分子的空間構(gòu)型理論二、共價分子的空間構(gòu)型理論雜化軌道理論雜化軌道理論 1. 雜化軌道理論的要點雜化軌道理論的要點 同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道( s、p、d ) 在形成化學(xué)鍵時，可以混合起來在形成化學(xué)鍵時，可以混合起來組成組成成鍵能力更強的成鍵能力更強的新軌道新軌道 ( 雜化軌道雜化軌道 )，這種原子軌道重新組合的過程稱，這種原子軌道重新組合的過程稱為為原子軌道的

40、雜化原子軌道的雜化。說明： A) 同一原子中的軌道才能雜化；同一原子中的軌道才能雜化；B) 能量相近的軌能量相近的軌道才能雜化；道才能雜化； C)按一定方式組合（重新分配能量、空間按一定方式組合（重新分配能量、空間方向方向角度分布圖）角度分布圖）決定分子構(gòu)型。決定分子構(gòu)型。激發(fā)激發(fā)雜雜化化軌道重疊成鍵軌道重疊成鍵 雜化軌道由原子軌道通過重疊雜化軌道由原子軌道通過重疊（線性組合（線性組合加加、加加、減減）而成。雜化軌道形狀一頭大、一頭小，有利于（最減減）而成。雜化軌道形狀一頭大、一頭小，有利于（最大重疊）成鍵。大重疊）成鍵。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)

41、目目( 軌道守恒軌道守恒)。48 如：如：一條一條s 軌道和軌道和一條一條p 軌道雜化形成兩條軌道雜化形成兩條sp 雜化軌道。雜化軌道。49 雜化軌道雜化軌道比未雜化前的軌道電子云分布的方向性比未雜化前的軌道電子云分布的方向性更強，因而更強，因而與其它軌道重疊時，重疊程度更大，與其它軌道重疊時，重疊程度更大，成鍵能成鍵能力更強力更強，形成的共價鍵更牢固。，形成的共價鍵更牢固。 中心離子的雜化類型不同，形成分子的空間構(gòu)型也中心離子的雜化類型不同，形成分子的空間構(gòu)型也不同。不同。雜化軌道與其它原子成鍵只形成雜化軌道與其它原子成鍵只形成鍵鍵 若形成的雜化軌道能量相等、成分相同，在空間有若形成的雜化軌

42、道能量相等、成分相同，在空間有一定分布方向，叫一定分布方向，叫等性雜化等性雜化；若形成的雜化軌道能量；若形成的雜化軌道能量不相等，成分不相同，在空間仍有一定分布方向，叫不相等，成分不相同，在空間仍有一定分布方向，叫不等性雜化不等性雜化。50pxsxx+- -1800-spsp如：如：BeCl2的成鍵過程：鈹原子雜化的成鍵過程：鈹原子雜化 2s 2p 鈹原子基態(tài)鈹原子基態(tài)2s 2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) sp 2p sp雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)2 雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系 sp雜化軌道雜化軌道 1條條ns 軌道與軌道與1條條np 軌道雜化形成軌道雜化形成2條條sp雜化軌道。能量相

43、同，雜化軌道。能量相同，成分相同。（要滿足成鍵時排斥最小，兩軌道在同一直線上）所有成分相同。（要滿足成鍵時排斥最小，兩軌道在同一直線上）所有分子為直線型分子。分子為直線型分子。 軌道夾角：軌道夾角：180o。直線型。直線型51BeCl2 的成鍵過程：的成鍵過程： 在在CHCH中（兩個中（兩個C也各以也各以sp雜化，各自形成雜化，各自形成2條條sp雜化軌道，雜化軌道，每個每個C的一條的一條sp雜化軌道形成雜化軌道形成sp-spsp-sp鍵，各自余下的一個鍵，各自余下的一個spsp雜化雜化軌道與軌道與H H以以個個sp-s重疊成鍵，未雜化的各重疊成鍵，未雜化的各2條條p軌道以軌道以“肩并肩肩并肩”

44、重疊。成圓柱形分布）。重疊。成圓柱形分布）。軌道重疊形成兩條軌道重疊形成兩條s p-p-p 鍵鍵+-+-兩條兩條s p p雜化軌道雜化軌道 2s 2p 鈹原子基態(tài)鈹原子基態(tài)BeClClClBeCl直線形直線形52sp -sp鍵鍵 pysp -s鍵鍵 pz乙炔分子成鍵情況乙炔分子成鍵情況53 sp2 雜化雜化 1條條ns 軌道軌道和和 2條條np 軌道雜化形成軌道雜化形成 3條條sp2 雜化軌道雜化軌道。（每條中（每條中s s占占1/31/3，p p占占2/32/3，能量相同，成分相同，滿足雜化成，能量相同，成分相同，滿足雜化成鍵排斥最小，鍵排斥最小，軌道夾角：軌道夾角：120120o o。平面

45、三角形。平面三角形） 如如BF3 中：中： B 的價電子的價電子2s22p1，可以形成三條，可以形成三條sp2雜化軌道，雜化軌道，與與3個個F 原子的原子的2px軌道沿最大重疊，形成以軌道沿最大重疊，形成以B為中心，三個為中心，三個F處處于頂點的平面三角形，于頂點的平面三角形，屬于這類的還有：屬于這類的還有：BCl3、BBr3、NO3-、SO3、CO32-、CH2=CH2,苯、石墨中的中心原子均以苯、石墨中的中心原子均以sp2雜化雜化。 120B F F FBF3分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)Sp2雜化圖示雜化圖示5455sp2 -sp2鍵鍵sp2 -s鍵鍵 pz乙烯分子的成鍵情況，平面四邊形橙色代表乙烯分

46、子的橙色代表乙烯分子的Pz-Pz56乙烯分子的成鍵過程：乙烯分子的成鍵過程：乙烯分子的成鍵過程示意圖乙烯分子的成鍵過程示意圖57苯環(huán)分子上的苯環(huán)分子上的pz軌道軌道58苯環(huán)分子中的大苯環(huán)分子中的大鍵鍵59 sp3 雜化：雜化： 1條條ns 軌道軌道和和 3條條np 軌道雜化軌道雜化 形成形成 4條條sp3 雜化軌道雜化軌道。滿足。滿足成鍵排斥小，證明成成鍵排斥小，證明成109109o o2828夾角的四面體分布夾角的四面體分布。sp3 雜化圖示雜化圖示60sp3雜化雜化個個s 軌道軌道+3個個p 軌道軌道雜化軌雜化軌道數(shù)目道數(shù)目雜化軌道雜化軌道含量含量軌道夾軌道夾角角雜化軌道雜化軌道構(gòu)型構(gòu)型成

47、鍵類成鍵類型型分子分子 構(gòu)型構(gòu)型4s、 p 109 28 正四面體正四面體鍵鍵 正四面體正四面體3414例例 CH4形成形成C2s 2s2p 2p激發(fā)激發(fā)sp3雜化雜化sp3109 28 CHHHH基態(tài)基態(tài)雜化雜化CH4分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)61 前面介紹的幾類雜化，形成的每條雜化軌道，前面介紹的幾類雜化，形成的每條雜化軌道，成分相同成分相同( 能量、形狀能量、形狀)，叫，叫等性雜化等性雜化。但有些分。但有些分子的中心原子軌道雜化，形成的雜化軌道不參與子的中心原子軌道雜化，形成的雜化軌道不參與成鍵，雜化軌道成分與其它雜化軌道成分也有所成鍵，雜化軌道成分與其它雜化軌道成分也有所不同不同( 能量、形狀能

48、量、形狀)，叫，叫不等性雜化不等性雜化；如；如NH3: :實驗實驗測得其分子構(gòu)型為測得其分子構(gòu)型為三角錐形三角錐形，按理說：，按理說：NHNH3 3與與BFBF3 3類似，應(yīng)為類似，應(yīng)為spsp2 2雜化，但鍵角不為雜化，但鍵角不為1201200 0，為，為107 o o18，與與109 o o28接近，接近接近，接近109 028。 sp3 不等性雜化：不等性雜化：62不等性不等性sp3雜化雜化例例1 NH3N2s2p不等性不等性sp3雜化雜化不等性不等性sp3NH3分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)孤對電子孤對電子63例例2: H2O O不等性不等性sp3不等性不等性sp3雜化雜化2s2p折線折線(V)形形

49、 H2O: “V”型型 。夾角為。夾角為104o45。為何不全同于。為何不全同于sp3雜化呢？原來雜化呢？原來是雜化軌道被孤對電子占據(jù)，流動性大，對其它成鍵電子產(chǎn)生排是雜化軌道被孤對電子占據(jù)，流動性大，對其它成鍵電子產(chǎn)生排斥，造成鍵角減小，斥，造成鍵角減小，H2O的的O上有兩對孤對電子，影響更大，鍵上有兩對孤對電子，影響更大，鍵角更小角更小H2O分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)孤對電子孤對電子64補充：補充：1、OF2中中O原子的雜化軌道類型（）原子的雜化軌道類型（）A)sp B)sp2 C)等性等性sp3 D)不等性不等性sp32、在、在 分子，四原子處在同一平面上，分子，四原子處在同一平面上，C原子采用的

50、雜化軌道類型是（原子采用的雜化軌道類型是（ ）A)sp B)sp2 C)sp3 D)其它形式其它形式3、下列雜化軌道可能存在的是（、下列雜化軌道可能存在的是（ ）A)n=1的的sp B)n=2的的sp3dC)n=2的的sp3 D)n=3的的sdH-C-HO65其它雜化類型其它雜化類型 如如 s-p-d 或或 d-s-p例例 SF6 sp3d2雜化雜化66sp3d雜化（PCl5）sp3d2雜化67此時可以生成此時可以生成PCl5 :PClClClClCl5條單鍵條單鍵如：如：15P : 3s2 3p3 3d0 基態(tài)基態(tài) 3個單電子個單電子Cl2多多激發(fā)激發(fā) 3s1 3p3 3d1 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

51、5個單電子個單電子 68雜化軌道類型、空間構(gòu)型以及成鍵能力之間的關(guān)系雜化軌道類型、空間構(gòu)型以及成鍵能力之間的關(guān)系共價鍵理論（共價鍵理論（I):價鍵理論價鍵理論69三、價層電子對互斥理論（三、價層電子對互斥理論（VSEPR)VSEPR)經(jīng)驗型經(jīng)驗型 不用原子軌道概念，主要通過價電子對的排布來判斷簡單分子不用原子軌道概念，主要通過價電子對的排布來判斷簡單分子的幾何構(gòu)型，最早是的幾何構(gòu)型，最早是1940年希維克（年希維克（Sidgwick)和鮑威爾（和鮑威爾（Powell)提出，后由吉萊斯皮（提出，后由吉萊斯皮（Gillespie)和尼霍姆（和尼霍姆（Nyhkm)總結(jié)并發(fā)展?？偨Y(jié)并發(fā)展。1.1.要點

52、：要點：分子或原子團的分子或原子團的幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型，主要，主要取決于取決于中心原子價電子中心原子價電子層中層中電子對電子對的的排斥情況排斥情況（成鍵電子對和孤電子對，如三鍵、雙鍵算（成鍵電子對和孤電子對，如三鍵、雙鍵算一對），分子的幾何構(gòu)型總是一對），分子的幾何構(gòu)型總是采取采取電子對電子對排斥最小排斥最?。措娮訉ο嗑啵措娮訉ο嗑嘧钸h）最遠）的那種結(jié)構(gòu)的那種結(jié)構(gòu)，排斥越小，分子勢能小，越穩(wěn)定。，排斥越小，分子勢能小，越穩(wěn)定。電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾角或成鍵電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾角或成鍵情況。斥力大小規(guī)律：情況。斥力大小規(guī)律：A)夾角小，斥力

53、大。夾角小，斥力大。30060090012001800；B)孤對電子孤對電子孤對電子孤對電子孤對電子孤對電子成鍵電子成鍵電子成鍵電子成鍵電子成鍵電子。成鍵電子。幾何構(gòu)型與電子對數(shù)目和類型有關(guān)（如下表）幾何構(gòu)型與電子對數(shù)目和類型有關(guān)（如下表）70中心原子中心原子A價層電子對的排列方式與分子構(gòu)型價層電子對的排列方式與分子構(gòu)型71雜化軌道雜化軌道類型類型 sp3d sp3d2雜化軌雜化軌道數(shù)道數(shù)雜化軌道形狀雜化軌道形狀722、判斷分子幾何構(gòu)型的一般規(guī)則、判斷分子幾何構(gòu)型的一般規(guī)則（1）確定中心原子電子對數(shù)）確定中心原子電子對數(shù)2數(shù)配位原子提供的價電子中心原子價電子數(shù)電子對數(shù)作為配位體，作為配位體，X

54、、H提供一個電子提供一個電子, 氧族作配體，不提供，作中氧族作配體，不提供，作中心原子時，價電子數(shù)為心原子時，價電子數(shù)為6，負離子的價電子數(shù)，負離子的價電子數(shù)=中心原子價電子數(shù)中心原子價電子數(shù)+所帶負電荷，如所帶負電荷，如SO42-:6+2/2=4(對），正離子對），正離子=中心原子價電子數(shù)中心原子價電子數(shù)-所帶正電荷所帶正電荷如如SF66=26+6如如BF33233有單電子時，算一對有單電子時，算一對529-CH34234（2）確定成鍵電子對和孤電子對，并確定分子空間構(gòu)型。如）確定成鍵電子對和孤電子對，并確定分子空間構(gòu)型。如NH3中中N（5+3)/2=4對，有一對孤電子，斥力大，使其它配位原

55、子壓縮，對，有一對孤電子，斥力大，使其它配位原子壓縮，鍵角減小。鍵角減小。73 價鍵理論價鍵理論( (包括雜化軌道理論包括雜化軌道理論) )比較直觀，能較好地說明許多比較直觀，能較好地說明許多分子的形成和空間構(gòu)型，但也有一定分子的形成和空間構(gòu)型，但也有一定的局限性的局限性。例如。例如對某些分子對某些分子和離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)無法解釋和離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)無法解釋，O2有順磁性有順磁性*，無法說明。無法說明。不應(yīng)有成單電子不應(yīng)有成單電子 事實上：事實上： O2有順磁性，磁性大小表明有兩個成單電子。有順磁性，磁性大小表明有兩個成單電子。 通過磁矩的測定可以推測分子中有無成單電子及其數(shù)目。通過磁矩的測定可以

56、推測分子中有無成單電子及其數(shù)目。 O2：O 2s22p4 按按 VB 法法，分子結(jié)構(gòu)式為：，分子結(jié)構(gòu)式為：:OO:.四、四、 共價鍵理論（共價鍵理論（）分子軌道理論（分子軌道理論（MO 法）法）74單電子的單電子的H2+可以穩(wěn)定存在，可以穩(wěn)定存在，V.B 法也不能解釋法也不能解釋，為了說明和解釋，為了說明和解釋VBVB法不能和解釋不明白的問題，法不能和解釋不明白的問題，19311931年年MulikenMuliken* *提出了分子軌道理提出了分子軌道理論（論（ M . .O法法) ，在此簡單介紹它的基本原理以及在無機化學(xué)中的，在此簡單介紹它的基本原理以及在無機化學(xué)中的應(yīng)用。分子軌道理論著眼于

57、分子的應(yīng)用。分子軌道理論著眼于分子的整體性整體性，把分子中電子歸于整個，把分子中電子歸于整個分子，比較全面反映分子內(nèi)部電子的各種運動狀態(tài)。分子，比較全面反映分子內(nèi)部電子的各種運動狀態(tài)。1、分子軌道理論的要點：、分子軌道理論的要點： （1） 分子中的電子圍繞整個分子運動分子中的電子圍繞整個分子運動（整體性），（整體性），分子中電子的分子中電子的運動狀態(tài)也用波函數(shù)運動狀態(tài)也用波函數(shù) 來描述，這個來描述，這個 就稱為分子軌道。就稱為分子軌道。（2） 分子軌道由能量相近的原子軌道分子軌道由能量相近的原子軌道線性組合線性組合而成而成*，組合前后，組合前后軌道總數(shù)不變軌道總數(shù)不變75 ( 即分子軌道數(shù)目等

58、于組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和即分子軌道數(shù)目等于組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和) 。所謂線。所謂線性組合就是原子軌道地通過線性加加減減重疊組合形成分子軌道，性組合就是原子軌道地通過線性加加減減重疊組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合也有兩種情況：由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合也有兩種情況： (Ci由量子力學(xué)計算確定，由量子力學(xué)計算確定，Ci的大小體現(xiàn)的大小體現(xiàn)對分子軌道貢獻大小）對分子軌道貢獻大?。?=C11-C22 =C11+C22(3)原子軌道能量相同或相近才能有效組合原子軌道能量相同或相近才能有效組合。組合后形成的。組合后形成的分子軌道分子軌道能級能級

59、低于原子軌道能級低于原子軌道能級成鍵分子軌道。成鍵分子軌道。同號波函數(shù)疊加，兩核同號波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量降低。如間密度增大，能量降低。如 E E1s與原來原子軌道能級相同與原來原子軌道能級相同稱非鍵軌道稱非鍵軌道,未變化未變化76 (a) s-s軌道重疊形成軌道重疊形成s s分子軌道分子軌道(b)s原子軌道形成原子軌道形成s s，分子軌道能量變化圖，分子軌道能量變化圖 （4）組合成分子軌道的原子軌道應(yīng)滿足組合成分子軌道的原子軌道應(yīng)滿足能量相近，對稱性匹能量相近，對稱性匹配，最大重疊配，最大重疊三原則。三原則。 1) 能量近似原理能量近似原理 只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道

60、，且能量越接只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接近越好。近越好。77 但：但：Cl：E 3p = -2.09-2.0910 -18-18J H：E 1s = - -2.17910 -18-18JE= 0.08910 -18-18J E 相近，相近，H 的的1s 和和Cl 的的3p軌道可形成有效分子軌道，生成軌道可形成有效分子軌道，生成HCl。E=1.25710 -18-18J如：如：Na：E 3s = - -8.3410 -19-19J Cl：E 3p = -2.09-2.0910 -18-18JE太大，太大， Na的的3s與與Cl 的的3p 軌道不能形成有效的分子軌道軌道不能