第四章微量元素地球化學(xué)-3

1、1第四章第四章 微量元素地球化學(xué)微量元素地球化學(xué) 是研究自然物質(zhì)和自然體系中是研究自然物質(zhì)和自然體系中微量元素的微量元素的分布規(guī)律、存在形式、分布規(guī)律、存在形式、活動特點(diǎn)、控制因素及其地球化學(xué)活動特點(diǎn)、控制因素及其地球化學(xué)意義意義的地球化學(xué)分支學(xué)科。的地球化學(xué)分支學(xué)科。 學(xué)科的研究思路及方法：學(xué)科的研究思路及方法： 地球化學(xué)2地球化學(xué)微量元素地球化學(xué)基本理論巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型稀土元素地球化學(xué)微量元素的示蹤意義本章內(nèi)容 31微量元素地球化學(xué)基本理論1）微量元素的基本概念）微量元素的基本概念（1）微量元素的定義）微量元素的定義 自然體系中，含量低于自然體系中，含量低于0.1%的元

2、素稱為微量元素；的元素稱為微量元素； 體系中不作為任何相得主要化學(xué)組分存在的元素；體系中不作為任何相得主要化學(xué)組分存在的元素； 服從稀溶液定律（亨利定律）的元素；服從稀溶液定律（亨利定律）的元素； 構(gòu)成物質(zhì)的常量元素或主要元素之外的，用現(xiàn)代分析構(gòu)成物質(zhì)的常量元素或主要元素之外的，用現(xiàn)代分析測試技術(shù)可以檢測出的所有其他化學(xué)元素；測試技術(shù)可以檢測出的所有其他化學(xué)元素； 在地化和地質(zhì)學(xué)研究中，習(xí)慣上將礦物中不記入分子在地化和地質(zhì)學(xué)研究中，習(xí)慣上將礦物中不記入分子式，而在礦物中存在的元素、巖石和沉積物中含量低式，而在礦物中存在的元素、巖石和沉積物中含量低于于1%或或0.1%的元素，以及礦床中含量很低，

3、不具獨(dú)的元素，以及礦床中含量很低，不具獨(dú)立開采價值的伴生元素統(tǒng)稱微量元素。立開采價值的伴生元素統(tǒng)稱微量元素。4（2）微量元素的特征）微量元素的特征很難用嚴(yán)格的定義來描述；很難用嚴(yán)格的定義來描述；低濃度（活度）是其核心特征；低濃度（活度）是其核心特征；相對性；相對性；濃度的變化范圍比較大濃度的變化范圍比較大5（3）微量元素的存在形式）微量元素的存在形式固溶體固溶體-類質(zhì)同相混入物類質(zhì)同相混入物吸留帶（包埋）吸留帶（包埋）表面吸附表面吸附與有機(jī)物結(jié)合與有機(jī)物結(jié)合62）能斯特定律及分配系數(shù)）能斯特定律及分配系數(shù)（1）稀溶液定律（亨利定律）稀溶液定律（亨利定律）元素在兩相間分配達(dá)到平衡時，元素在各相間

4、的元素在兩相間分配達(dá)到平衡時，元素在各相間的化學(xué)勢相等，微量元素的活度（化學(xué)勢相等，微量元素的活度（ a ai i）正比于其）正比于其摩爾濃度（摩爾濃度（ b bi i）。 a ai i = K= K b bi i亨利常數(shù)亨利常數(shù)趨向于趨向于0活度，即活度，即有效濃度有效濃度7（2）能斯特定律）能斯特定律 描述了微量元素在平衡共存兩相間的分描述了微量元素在平衡共存兩相間的分配關(guān)系。當(dāng)一種礦物（配關(guān)系。當(dāng)一種礦物（A相）與一種溶液相）與一種溶液（B相）處于化學(xué)平衡時，微量元素相）處于化學(xué)平衡時，微量元素i（溶質(zhì)）將在兩相間進(jìn)行分配，當(dāng)分配（溶質(zhì)）將在兩相間進(jìn)行分配，當(dāng)分配達(dá)到平衡時有：達(dá)到平衡時

5、有： i iA A= = i iB B8理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢 i i= = i i* * (T)(T)RTlnaRTlnai i， 有有 i i* *A ARTlnaRTlnai iA A = = i i* *B BRTlnaRTlnai iB B lna lnai iA Alnalnai iB B = (= ( i i* *A A i i* *B B)/RT)/RT去對數(shù)后：去對數(shù)后： a ai iA A/a/ai iB B= exp(= exp( i i* *B B i i* *A A)/RT = K)/RT = KD(T,P)D(T,P)表明，在溫度、壓力一定的條件下，微量元

6、素表明，在溫度、壓力一定的條件下，微量元素i i 在兩相間平在兩相間平衡分配時，其活度比為一常數(shù)衡分配時，其活度比為一常數(shù)K KD(T,P)D(T,P), ,稱為分配系數(shù)，或稱為分配系數(shù)，或能斯特分配系數(shù)。能斯特分配系數(shù)。 9在一定濃度范圍內(nèi)，在一定濃度范圍內(nèi)，KD與與i的濃度無關(guān)，只與的濃度無關(guān)，只與溫度、壓力有關(guān)。溫度、壓力有關(guān)。根據(jù)稀溶液定律（亨利定律），微量元素根據(jù)稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的的活動正比于其摩爾濃度，即活動正比于其摩爾濃度，即a ai i = K= K b bi i 所以，所以，KD= a ai iA A/ /a ai iB B= = b bi iA A/ /b

7、 bi iB B能斯特分配系數(shù)（能斯特分配系數(shù)（ KD ）僅適用于服從稀溶液）僅適用于服從稀溶液定律的微量元素，其他元素需采用該元素在兩定律的微量元素，其他元素需采用該元素在兩相中的活度比值作為分配系數(shù)。相中的活度比值作為分配系數(shù)。10（3）巖石的分配系數(shù)）巖石的分配系數(shù)(總分配系數(shù)總分配系數(shù)) 用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系，常用巖石中與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系，常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達(dá)：之和表達(dá)：n 為含微量元素為含微量元素i的礦物數(shù)；的礦物

8、數(shù)；wj為第為第j種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；KiD為第為第j種礦物對微量元素種礦物對微量元素i的簡單分配系數(shù)（能斯特分配系數(shù)）的簡單分配系數(shù)（能斯特分配系數(shù)）nijjiDwKDi11計算巖石分配系數(shù)（總分配系數(shù)）計算巖石分配系數(shù)（總分配系數(shù)） 例：例：已知花崗質(zhì)巖漿中與巖漿平衡的結(jié)晶巖石礦物組已知花崗質(zhì)巖漿中與巖漿平衡的結(jié)晶巖石礦物組成為：石英成為：石英(Q)20，鉀長石，鉀長石(Or)10，斜長石，斜長石(Pl)50，角閃石，角閃石(Ho)20。各礦物的。各礦物的Rb, Sr, Ba分配系數(shù)分分配系數(shù)分別如下表。求結(jié)晶巖石的總體分配系數(shù)？別如下表。求結(jié)晶巖石的總體分配系數(shù)？12

9、DRb = 0*0.2+0.66*0.1+0.041*0.5+0.014*0.2 = 0.09結(jié)晶巖石的結(jié)晶巖石的Rb的巖石分配系數(shù)等于的巖石分配系數(shù)等于0.09。 計算結(jié)晶巖石的Sr和Ba的巖石分配系數(shù)！對于由對于由55橄欖石，橄欖石，30的斜方輝石，的斜方輝石，10的單斜輝的單斜輝石和石和5石榴石組成的假想石榴石橄欖巖，假設(shè)石榴石組成的假想石榴石橄欖巖，假設(shè)Ce在在橄欖石、斜方輝石、單斜輝石、石榴石、殘余巖漿中橄欖石、斜方輝石、單斜輝石、石榴石、殘余巖漿中的含量分別為的含量分別為0.2、0.3、10、2、100ppm。計算此石。計算此石榴石橄欖巖中榴石橄欖巖中Ce的總分配系數(shù)。的總分配系數(shù)

10、。13（4）復(fù)合分配系數(shù)）復(fù)合分配系數(shù) 分配系數(shù)易隨體系的基本成份而變化。為了減分配系數(shù)易隨體系的基本成份而變化。為了減小這一影響，應(yīng)用復(fù)合分配系數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)化分配小這一影響，應(yīng)用復(fù)合分配系數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)可部分達(dá)到這一目的。為了與分配系數(shù)相系數(shù)可部分達(dá)到這一目的。為了與分配系數(shù)相區(qū)別，以下用區(qū)別，以下用D D表示復(fù)合分配系數(shù)，其定義為表示復(fù)合分配系數(shù)，其定義為14下標(biāo)下標(biāo)crcr攜帶元素攜帶元素, ,即可被微量元素置換的常量即可被微量元素置換的常量元素；元素；下標(biāo)下標(biāo)tr tr置換常量元素的微量元素；置換常量元素的微量元素；下標(biāo)下標(biāo)s s和和l l分別表示固、液相；分別表示固、液相；k ktr

11、 trs/ls/l和和k kcrcrs/l s/l 分別為相關(guān)微量元素和常量元素分別為相關(guān)微量元素和常量元素在固液相中的簡單分配系數(shù)。在固液相中的簡單分配系數(shù)。15例如，例如，Ni2+在橄欖石和熔體之間的分配系在橄欖石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的常量元素數(shù)可用被置換的常量元素Mg2+的復(fù)合分的復(fù)合分配系數(shù)來表示，其交換反應(yīng)為：配系數(shù)來表示，其交換反應(yīng)為：Mg2SiO4 + Ni2SiO4 = Ni2SiO4 + Mg2SiO4其復(fù)合分配系數(shù)？其復(fù)合分配系數(shù)？橄欖石橄欖石熔體熔體熔體熔體橄欖石橄欖石163）分配系數(shù)的測定及其影響因素）分配系數(shù)的測定及其影響因素（1）分配系數(shù)的測定）分配系數(shù)的

12、測定u根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)需測定平衡體系中根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)需測定平衡體系中固相（結(jié)晶相）和液相（基質(zhì)）兩部分的微量固相（結(jié)晶相）和液相（基質(zhì)）兩部分的微量元素濃度。元素濃度。u目前常用兩種方法測定微量元素濃度：目前常用兩種方法測定微量元素濃度：直接測定法直接測定法實(shí)驗測定法實(shí)驗測定法17 直接測定法：直接測定法： 直接測定地質(zhì)體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再直接測定地質(zhì)體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。 如，測定火山巖中斑晶礦物和基質(zhì)，或測定現(xiàn)代火山如，測定火山巖中斑晶礦物和基質(zhì)，或測定現(xiàn)代火山熔巖中的礦物與淬火熔體

13、（玻璃）或測定巖石中的共熔巖中的礦物與淬火熔體（玻璃）或測定巖石中的共存礦物的分配系數(shù)。存礦物的分配系數(shù)。 目前應(yīng)用最廣泛的是斑晶目前應(yīng)用最廣泛的是斑晶-基質(zhì)法?；鹕綆r中斑晶礦物基質(zhì)法?；鹕綆r中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔代表熔體結(jié)晶過程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相體相巖漿，兩相中微量元素比值即為該元素的分巖漿，兩相中微量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。配系數(shù)。18缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：p 由于斑晶中含有雜質(zhì)，要獲得純的礦物難度很大；由于斑晶中含有雜質(zhì)，要獲得純的礦物難度很大；p 斑晶邊緣與核心部分微量元素的濃度不同，各部斑晶邊緣與核心部分微量元素的濃度不同，各部分的分配系

14、數(shù)是不一致的；分的分配系數(shù)是不一致的；p 實(shí)際難以知道體系是在什么溫度、壓力條件下達(dá)實(shí)際難以知道體系是在什么溫度、壓力條件下達(dá)到平衡的到平衡的19 實(shí)驗測定法：實(shí)驗測定法： 用化學(xué)試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物用化學(xué)試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）作為初始物質(zhì)，實(shí)驗使一種礦物和熔體，或者作為初始物質(zhì)，實(shí)驗使一種礦物和熔體，或者兩種礦物間達(dá)到平衡，并使微量元素在兩相中兩種礦物間達(dá)到平衡，并使微量元素在兩相中達(dá)到溶解平衡，然后測定元素在兩項中的濃度達(dá)到溶解平衡，然后測定元素在兩項中的濃度，得出分配系數(shù)。，得出分配

15、系數(shù)。20缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：p 難以證明實(shí)驗是否達(dá)到平衡；難以證明實(shí)驗是否達(dá)到平衡；p 難以選擇純礦物。難以選擇純礦物。21（2）影響分配系數(shù)的因素）影響分配系數(shù)的因素 A 體系化學(xué)成分的影響體系化學(xué)成分的影響 B 溫度對分配系數(shù)的影響溫度對分配系數(shù)的影響 C 壓力對分配系數(shù)的影響壓力對分配系數(shù)的影響22A 體系化學(xué)成分的影響體系化學(xué)成分的影響 巖漿化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體巖漿化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 不少研究表明，酸性巖漿巖與基性巖漿巖熔體結(jié)構(gòu)的不少研究表明，酸性巖漿巖與基性巖漿巖熔體結(jié)構(gòu)的Si:O分子比率不同，它決定了熔體中橋氧（分子比率不同，

16、它決定了熔體中橋氧（Si-O-Si）、非橋氧（、非橋氧（ Si-O-Me），自由氧（），自由氧（ Me-O-Me ）的比例）的比例及及Si-O四面體結(jié)構(gòu)團(tuán)聚合的程度，因此在兩種硅酸鹽四面體結(jié)構(gòu)團(tuán)聚合的程度，因此在兩種硅酸鹽熔體共存時微量元素的分配情況明顯不同。熔體共存時微量元素的分配情況明顯不同。 分配在酸性巖體中的分配在酸性巖體中的Cs是基性熔體的是基性熔體的3倍；倍；Ba、Sr為為1.5倍，等。倍，等。23B 溫度對分配系數(shù)的影響溫度對分配系數(shù)的影響 由能斯特定律可導(dǎo)出：由能斯特定律可導(dǎo)出： lnKD = - (H/RT) + BH表示微量元素在兩相中的熱焓變化；表示微量元素在兩相中的熱焓

17、變化；B是積分常數(shù)；是積分常數(shù)；R是氣體常數(shù)是氣體常數(shù)分配系數(shù)的自然對數(shù)與體系溫度的倒分配系數(shù)的自然對數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系！數(shù)呈線性關(guān)系！24C 壓力對分配系數(shù)的影響壓力對分配系數(shù)的影響 由于各種條件的限制，目由于各種條件的限制，目前在這方面報道的資料很前在這方面報道的資料很少，但有一點(diǎn)已通過實(shí)驗少，但有一點(diǎn)已通過實(shí)驗證實(shí)：在相當(dāng)于地幔壓力證實(shí)：在相當(dāng)于地幔壓力條件下，稀土元素在富水條件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜的蒸汽和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為之間的分配系數(shù)為1200，分配系數(shù)隨壓力的增大分配系數(shù)隨壓力的增大而迅速增加。而

18、迅速增加。25二、巖漿作用過程中微量元素二、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型的定量分配模型巖漿形成過程中的部分熔融模型巖漿形成過程中的部分熔融模型巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型 26二、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型二、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型（一）巖漿形成過程中的部分熔融模型（一）巖漿形成過程中的部分熔融模型 巖漿形成最常見或最可能的就是部分平衡熔融，也稱巖漿形成最常見或最可能的就是部分平衡熔融，也稱批式熔融，它討論的是這樣一種過程：在整個批式熔融，它討論的是這樣一種過程：在整個固相固相部分熔部分熔融過程中，融過程中，熔體熔體和和殘余固相殘余固相發(fā)

19、生連續(xù)的再平衡，直到熔體發(fā)生連續(xù)的再平衡，直到熔體析出。或者一定質(zhì)量的熔體和殘余固體在它們彼此析出。或者一定質(zhì)量的熔體和殘余固體在它們彼此分離的分離的最終時刻最終時刻，整體上保持固，整體上保持固/ /熔相的熱力學(xué)平衡。熔相的熱力學(xué)平衡。 27a 對部分熔融過程的理解對部分熔融過程的理解o 部分熔融過程很重要。地球的圈層分異，地殼的生長和演變，在物質(zhì)上，主要是通過巖漿作用來實(shí)現(xiàn)的。巖漿發(fā)生的唯一方式，是先存巖石的部分熔融。o 如果熔體一直在熔融區(qū)滯留，產(chǎn)生的全部熔體就會作為一個整體，與殘留相保持某種程度的平衡，從而接近；28o 如果熔體一產(chǎn)生就很快離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚，那么，在熔融區(qū)，與殘

20、留相平衡共存的熔體始終只是剛剛產(chǎn)生那一小部分。這樣的過程，稱為?，F(xiàn)在的上地幔接近分離部分熔融的殘留相。o 如果隨著部分熔融的發(fā)展，產(chǎn)生熔體的量，每達(dá)到一定程度，就離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚。這樣的過程，稱為(batch partial melting)。這樣的過程，接近地質(zhì)實(shí)際。29b 平衡部分熔融過程的定量模型平衡部分熔融過程的定量模型o 假設(shè)，產(chǎn)生的全部熔體與殘留相保持平衡源巖源巖殘留相殘留相巖漿巖漿F1-Fo 考慮源巖中微量元素i的量和巖漿+殘留相中的量相等，可得下列方程：30我們設(shè)：我們設(shè)：F F為固相部分熔融的程度（百分?jǐn)?shù)）為固相部分熔融的程度（百分?jǐn)?shù)）C CS S為固相中某微量元素

21、的初始平均濃度為固相中某微量元素的初始平均濃度C CL L為固相熔融到為固相熔融到F F時熔體相中該微量元素的平均濃度時熔體相中該微量元素的平均濃度C CRSRS為固相熔融到為固相熔融到F F時殘余固相中該元素的濃度時殘余固相中該元素的濃度D DRSRS為殘余固相和熔體相之間的為殘余固相和熔體相之間的總分配系數(shù)總分配系數(shù)這里這里X XRS,RS,為殘余固相中為殘余固相中相（礦物）的重量分?jǐn)?shù)相（礦物）的重量分?jǐn)?shù)31根據(jù)質(zhì)量平衡原理有：根據(jù)質(zhì)量平衡原理有：F F 為熔體占母巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)部分熔融的程度；為熔體占母巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)部分熔融的程度；C Co oi i 是是微量元素微量元素i i在

22、初始固相母體物質(zhì)中的濃度在初始固相母體物質(zhì)中的濃度；CL Li i 是微量元素是微量元素i i在在熔體中的濃度；熔體中的濃度；Cs si i 是微量元素是微量元素i i在熔融后殘余固相母體物質(zhì)在熔融后殘余固相母體物質(zhì)中的濃度中的濃度。實(shí)際上，部分熔融可看著微量元素在。實(shí)際上，部分熔融可看著微量元素在殘余相殘余相和和熔融熔融相相之間的分配過程，可以用分配系數(shù)之間的分配過程，可以用分配系數(shù)D Di i表示：表示：其中，其中，D Di i是總分配系數(shù)，是總分配系數(shù)，w w為各礦物相（為各礦物相（、）在殘）在殘余固相中的含量，余固相中的含量，K K為微量元素為微量元素i i的簡單分配系數(shù)。將此式的簡單

23、分配系數(shù)。將此式帶入上式，有：帶入上式，有：32(1)(1)當(dāng)當(dāng)F0(F0(部分熔融很小部分熔融很小) )，c cL Li i/co oi i11D D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。程度最大。隨著隨著F F的增大，則熔體中微量元素的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少的富集和貧化程度逐漸減少。當(dāng)巖石全熔，。當(dāng)巖石全熔，即即F1F1時，熔體中元素的濃度與母巖中該元時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。素的濃度趨于一致。 (2)(2)總分配系數(shù)總分配系數(shù)D Di i1 1的元素稱不相容元素，的元素稱不相容元素，在熔體中

24、富集，但其最大的富集濃度不能超在熔體中富集，但其最大的富集濃度不能超出出D D0 0的曲線，當(dāng)?shù)那€，當(dāng)D D0 0，c cL Li i/c/co oi i1 1F F。(3)D(3)Di i1 1的元素稱相容元素，在部分熔融的的元素稱相容元素，在部分熔融的熔體中發(fā)生貧化，貧化的速度隨熔體中發(fā)生貧化，貧化的速度隨F F的增大呈現(xiàn)的增大呈現(xiàn)出變緩的特征（斜率小）與出變緩的特征（斜率?。┡c分離結(jié)晶顯著區(qū)分離結(jié)晶顯著區(qū)別別。由上式，由上式，cL Li i/co oi i與與Di i與與F的關(guān)系如圖：的關(guān)系如圖： 33從分配系數(shù)（這里總是指固相對液相的分配）概念出發(fā)，相從分配系數(shù)（這里總是指固相對液相

25、的分配）概念出發(fā)，相容元素的容元素的總分配系數(shù)總分配系數(shù)1（如如Ni、Co、V、Cr、Yb、Eu），而，而不相容元素的不相容元素的總分配系數(shù)總分配系數(shù)1，這是從，這是從熱力學(xué)元素分配熱力學(xué)元素分配對元素對元素不相容和相容性的定義。不相容和相容性的定義。不相容元素常常具過大或過小的離不相容元素常常具過大或過小的離子半徑或離子電荷子半徑或離子電荷，他們對自然作用過程中有較大的活動性，他們對自然作用過程中有較大的活動性，示蹤意義如下（據(jù)示蹤意義如下（據(jù)離子電位離子電位大小）大?。?大離子親石元素：如大離子親石元素：如K K、RbRb、CsCs、SrSr、BaBa等，他們的離子等，他們的離子半徑大，

26、離子電荷低，半徑大，離子電荷低， 333，難溶于水，化，難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為 非活動性元素，可以作為非活動性元素，可以作為“原始原始”物質(zhì)組成物質(zhì)組成的示蹤劑。的示蹤劑。34v 不相容元素在熔體中富集，不相容元素在熔體中富集，分配系數(shù)越小，富集程度越高；分配系數(shù)越小，富集程度越高；部分熔融程度越低，富集程度越高部分熔融程度越低，富集程度越高v 不相容元素在殘留體中虧損不相容元素在殘留體中虧損分配系數(shù)越小，虧損程度越高；分配系數(shù)越小，虧損程度越高；v 相容元素在熔體中的含量低于源巖相容元素在熔體中的含量低于源巖分配系數(shù)越大，虧損程度越高分配系數(shù)越大，虧損程度越高35（二）巖漿

27、結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型（二）巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型a 對結(jié)晶過程的理解對結(jié)晶過程的理解結(jié)晶作用是巖漿演化的基本過程；結(jié)晶作用是巖漿演化的基本過程；結(jié)晶過程傾向于導(dǎo)致巖漿全部結(jié)晶，即結(jié)晶過程傾向于導(dǎo)致巖漿全部結(jié)晶，即100變成結(jié)晶相；變成結(jié)晶相；礦物結(jié)晶過程中，礦物表面與殘余巖漿之間可以一直保持礦物結(jié)晶過程中，礦物表面與殘余巖漿之間可以一直保持平衡；但是，礦物內(nèi)部與殘余巖漿脫離接觸，難以繼續(xù)保持平衡；但是，礦物內(nèi)部與殘余巖漿脫離接觸，難以繼續(xù)保持平衡。因此，平衡結(jié)晶過程很少實(shí)現(xiàn)。實(shí)際的結(jié)晶過程是一平衡。因此，平衡結(jié)晶過程很少實(shí)現(xiàn)。實(shí)際的結(jié)晶過程是一種保持表面平衡的過程，接近種保持表面平衡的過

28、程，接近。在巖漿結(jié)晶過程中存在礦物結(jié)晶次序的差別，一些礦物先在巖漿結(jié)晶過程中存在礦物結(jié)晶次序的差別，一些礦物先結(jié)晶，一些礦物后結(jié)晶，如鮑文反應(yīng)序列所示。由于重力等結(jié)晶，一些礦物后結(jié)晶，如鮑文反應(yīng)序列所示。由于重力等作用，先結(jié)晶的礦物可能發(fā)生堆積，與殘余巖漿分離。這也作用，先結(jié)晶的礦物可能發(fā)生堆積，與殘余巖漿分離。這也會造成會造成。巖漿分離結(jié)晶的程度，取決于巖漿的類型和粘度、結(jié)晶的巖漿分離結(jié)晶的程度，取決于巖漿的類型和粘度、結(jié)晶的速度等條件。速度等條件。36o 巖漿噴出地表之前，結(jié)晶作用已經(jīng)在進(jìn)行，可以形成斑晶o 斑晶礦物的環(huán)帶指示了表面平衡過程角閃石斑晶角閃石斑晶斜長石斑晶斜長石斑晶37o 斜

29、長石先結(jié)晶，輝石晚結(jié)晶斜長石先結(jié)晶，輝石晚結(jié)晶38o 巖漿比重、礦物比重的差別，以及重力、巖漿動力等因素造成分離結(jié)晶作用輝石巖方輝橄欖巖純橄欖巖39b 分離結(jié)晶過程的定量模型分離結(jié)晶過程的定量模型o 設(shè)結(jié)晶的礦物與殘余巖漿保持表面平衡，因此，結(jié)晶過程符合Rayligh分餾定律。分餾定律。殘余巖漿殘余巖漿原始巖漿原始巖漿F瞬時結(jié)晶相瞬時結(jié)晶相1-F平均結(jié)晶相平均結(jié)晶相40從熔體中的結(jié)晶過程主要有下列兩種：從熔體中的結(jié)晶過程主要有下列兩種： 1）微量元素在晶體中擴(kuò)散比熔體或液體中慢得多，來不及取）微量元素在晶體中擴(kuò)散比熔體或液體中慢得多，來不及取得完全平衡（只表面平衡）則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造，得完

30、全平衡（只表面平衡）則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造，或者或者礦物快速從熔體中晶出礦物快速從熔體中晶出。 2）微量元素在熔體中擴(kuò)散比礦物中慢得多微量元素在熔體中擴(kuò)散比礦物中慢得多。實(shí)際上結(jié)晶過程。實(shí)際上結(jié)晶過程是一個不平衡的分配過程。微量元素在熔體或液體中比礦物是一個不平衡的分配過程。微量元素在熔體或液體中比礦物中擴(kuò)散快得多，來不及取得完全平衡（只表面平衡），則形中擴(kuò)散快得多，來不及取得完全平衡（只表面平衡），則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造。表面平衡可用成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造。表面平衡可用瑞利分餾定律瑞利分餾定律來描述：來描述：41式中：式中： F F 為原始熔體分離結(jié)晶作用后為原始熔體分離結(jié)晶作用后剩余的部分剩余

31、的部分與原始熔體的百分?jǐn)?shù)（與平衡部分熔融中（與平衡部分熔融中F F的含義相反）的含義相反） ，F(xiàn)=1剛開始結(jié)晶，F(xiàn)=0完全結(jié)晶，反映結(jié)晶程度，反映結(jié)晶程度；c cL Li i 是微量元素是微量元素i i在熔體中的濃在熔體中的濃度；度； C Co,Lo,Li i 是微量元素是微量元素i i在原始熔體中的濃度；在原始熔體中的濃度；D Di i 是微量元素是微量元素在礦物和熔體間的總分配系數(shù)在礦物和熔體間的總分配系數(shù)：w w為各礦物相（為各礦物相（、）在結(jié)晶固相中的含量，）在結(jié)晶固相中的含量，K Ki i/L/L、 K Ki i/L/L為微量元素為微量元素i i在礦物在礦物、間簡單分配系數(shù)。間簡單分

32、配系數(shù)。42(1)(1)凡是總分配系數(shù)凡是總分配系數(shù)(D(Di i) )1 1的微量元素的微量元素( (即不相即不相容元素容元素) )，隨，隨F F值從值從10(10(即結(jié)晶程度的增加即結(jié)晶程度的增加) )，微量元素在殘余巖漿熔體中富集程度增強(qiáng)。微量元素在殘余巖漿熔體中富集程度增強(qiáng)。 (2)(2)當(dāng)當(dāng)Di0Di0時，時，c cL Li i/c/co o, ,L Li i1 1F F，即微量元素，即微量元素i i在分離結(jié)晶作用過程中幾乎全部保留在殘余熔在分離結(jié)晶作用過程中幾乎全部保留在殘余熔體中，而不進(jìn)入結(jié)晶相時，體中，而不進(jìn)入結(jié)晶相時，c cL Li ic co o, ,L Li i/F/F，

33、也就，也就是殘余熔體中微量元素是殘余熔體中微量元素i i的濃度與結(jié)晶度的濃度與結(jié)晶度(F)(F)的的倒數(shù)成正比，這也是巖漿結(jié)晶分異過程中微量倒數(shù)成正比，這也是巖漿結(jié)晶分異過程中微量元素元素i i的可能濃集的極限值。的可能濃集的極限值。 (3)Di(3)Di1 1時時( (為相容元素為相容元素) )，微量元素傾向于在，微量元素傾向于在礦物中富集，并隨著礦物晶體的不斷析出，微礦物中富集，并隨著礦物晶體的不斷析出，微量元素在殘余熔漿中逐漸貧化。量元素在殘余熔漿中逐漸貧化。43 判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球化學(xué)行為判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球化學(xué)行為利用瑞利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元

34、素的瞬間濃度相對于該元利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（素的原始濃度比值（X XTrTr熔體熔體/X/Xo oTrTr熔體熔體）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿 結(jié)晶程度的結(jié)晶程度的F F為橫坐標(biāo)，并賦于為橫坐標(biāo)，并賦于K KD D不同的值，不同的值， 就可做出反映元就可做出反映元素行為的圖解：素行為的圖解： KD D1的微量元素：的微量元素： 都隨著都隨著F值從值從1到到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱為不相容元素為不相容元素,

35、,如如W W、SnSn、MoMo、CuCu等等( (微觀角微觀角度：殘余富集度：殘余富集) )； K KD D1 1的微量元素：的微量元素： 則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物不斷則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化，晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化， 這些元素這些元素即相容元素，如即相容元素，如NiNi、CoCo、CrCr等（微觀角度：等（微觀角度：晶體化學(xué)分散）。晶體化學(xué)分散）。44地球化學(xué)三、稀土元素地球化學(xué)三、稀土元素地球化學(xué)稀土元素的主要性質(zhì)稀土元素的主要性質(zhì) 稀土元素在地殼中的分布稀土元素在地殼中的分布 稀土元素在自然界的分異稀土元素在自然界的分異 稀土元素數(shù)據(jù)的

36、整理方法稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法45 稀土元素（稀土元素（REE）是原子序數(shù)從）是原子序數(shù)從57（La）到）到71（Lu）的鑭系）的鑭系15個元素。有時也將性質(zhì)相似的個元素。有時也將性質(zhì)相似的39號號元素元素Y與與REE列入同一元素組。列入同一元素組。 57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 鑭 鈰 鐠 釹 鉅 釤 銪 釓 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔 *鐠具有放射性 （1 1）什么是稀土元素）什么是稀土元素46 稀土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要稀土元素地球化學(xué)

37、在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點(diǎn)所決定的：的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點(diǎn)所決定的： 1.1.他們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地他們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動集體觀念強(qiáng)集體觀念強(qiáng)； 2.2.他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)的性質(zhì)指示功能強(qiáng)指示功能強(qiáng)； 3.3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性應(yīng)變能力

38、強(qiáng)應(yīng)變能力強(qiáng)； 4.4.他們在地殼巖石中分布較廣他們在地殼巖石中分布較廣廣泛性廣泛性。 在目前測試技術(shù)水平大大提高的前提下（在目前測試技術(shù)水平大大提高的前提下（JAJA16001600電電感耦合體發(fā)射光譜法測量精度可達(dá)感耦合體發(fā)射光譜法測量精度可達(dá)1010-9-9），他們得以廣泛），他們得以廣泛應(yīng)用。應(yīng)用。 4748稀土元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能：稀土元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能： 4f04f14 獨(dú)特亞層獨(dú)特亞層 大的原子磁矩、各向異性（磁性材料）大的原子磁矩、各向異性（磁性材料） 豐富的能級躍遷（發(fā)光材料）豐富的能級躍遷（發(fā)光材料） 大范圍可變的配位數(shù)大范圍可變的配位數(shù)614（材料、生命科學(xué)）（材料、生命科

39、學(xué)） 有序變化的原子和離子半徑有序變化的原子和離子半徑49稀土典型應(yīng)用：稀土典型應(yīng)用： 熱電子發(fā)射材料（熱電子發(fā)射材料（LaB6）1951年，用于通訊年，用于通訊 石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油，1962 Y2O3：Eu3+ 摻雜發(fā)光材料（紅光），摻雜發(fā)光材料（紅光），1963；LaPO4：Ce綠光；綠光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+藍(lán)光藍(lán)光 SmCo5 永磁體磁性材料永磁體磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，（第二代，1975），），Sm2Fe17N（第三代，（第三代，1985年）。年）。儲氫材料儲氫材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氫吸氫15g；19

40、82年利用提取年利用提取Ce后的富后的富La混合稀土鎳合金，更廉價儲氫更大，并可分離和混合稀土鎳合金，更廉價儲氫更大，并可分離和純化氫達(dá)純化氫達(dá)6個個9。通常鋼瓶。通常鋼瓶15Mpa儲氫儲氫0.5kg。 高溫超導(dǎo)：高溫超導(dǎo)：YBaCuO，T=90K，1987；LaxBayCuzOw 1986，T35K，之后發(fā)現(xiàn)加壓可提高，之后發(fā)現(xiàn)加壓可提高T；再后用更小的；再后用更小的Sc取取代，則無超導(dǎo)性，因得不到鈣鈦礦型；另外之后發(fā)現(xiàn)代，則無超導(dǎo)性，因得不到鈣鈦礦型；另外之后發(fā)現(xiàn)Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高溫超導(dǎo)，所以超導(dǎo)與也是高溫超導(dǎo)，所以超導(dǎo)與f電子無關(guān)。電子無關(guān)。50 激光晶體激光晶體，1

41、960紅寶石（紅寶石（Al2O3：Cr3+）；）；1962，CaWO4：Nd3+ 輸出連續(xù)激光；輸出連續(xù)激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室溫下連續(xù)輸出；室溫下連續(xù)輸出；LiNbO3：Nd3+ 自倍頻晶體（自倍頻晶體（1.06m 紅外，紅外，0.53m 綠光）。目前已知有綠光）。目前已知有320種激光種激光晶體，其中晶體，其中290種以稀土為激活離子。種以稀土為激活離子。 鑭系元素有不滿的鑭系元素有不滿的f亞層，它就蘊(yùn)含著特殊性質(zhì)，是其亞層，它就蘊(yùn)含著特殊性質(zhì)，是其它元素不可替代的，有著許多已發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的特殊它元素不可替代的，有著許多已發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的特殊功能：比如過渡元素有功能：比

42、如過渡元素有dd躍遷，呈現(xiàn)色彩斑斕的景躍遷，呈現(xiàn)色彩斑斕的景象；那么，象；那么，ff躍遷將會更加絢麗多彩，如現(xiàn)代彩電的躍遷將會更加絢麗多彩，如現(xiàn)代彩電的發(fā)光材料發(fā)光材料（Y2O3La2O3Gd2O3）。）。Fe3O4有鐵磁性（因有鐵磁性（因為有為有d5），那么），那么f7 將會有更好的磁性。過渡元素有豐將會有更好的磁性。過渡元素有豐富的催化性能，稀土將會有更優(yōu)秀的催化特性。富的催化性能，稀土將會有更優(yōu)秀的催化特性。51ff 躍遷引起La3+ 無無 Lu3+Ce3+ 無無 Yb3+Pr3+ 綠綠 Tm3+Nd3+ 淡紅淡紅 Er3+Pm3+ 粉紅、粉黃粉紅、粉黃 Ho 3+Sm3+ 黃黃 Dy3

43、+Eu3+ 無無 Tb3+Gd3+ 無無 Gd3+52u以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為他們在地殼中很稀少，以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。u實(shí)際上稀土并不稀，實(shí)際上稀土并不稀，REEREE（稀土元素）的地殼豐度為（稀土元素）的地殼豐度為0.017%0.017%，其中，其中CeCe、LaLa、NdNd的豐度比的豐度比W W、SnSn、MoMo、PbPb、CoCo還高。還高。u中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富 。 我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦我

44、國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦 53 57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔 （2 2）稀土元素的分類（兩分法和三分法）稀土元素的分類（兩分法和三分法）Ce 族稀土:LaEu輕稀土(LREE) Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE) 輕稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y u兩分法：兩分法：這是因為在這是因為在GdGd之后，之后，4f4f電子的自旋方向發(fā)生改變。電子的自旋方向發(fā)生改變。這種分組和稀土元素在

45、巖石礦物中的共生情況大致相符這種分組和稀土元素在巖石礦物中的共生情況大致相符 。u三分法：三分法：根據(jù)稀土元素的分離工藝，又可將它們分為三組，根據(jù)稀土元素的分離工藝，又可將它們分為三組，即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱為輕、中、重稀即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱為輕、中、重稀土。鈰組有土。鈰組有LaLa，CeCe，PrPr，NdNd，PmPm，SmSm，鋱組有，鋱組有EuEu，GdGd，TbTb，DyDy，釔組有，釔組有Y Y，HoHo，ErEr，TmTm，YbYb，LuLu。 54p 稀土元素的電子構(gòu)型，稀土元素的電子構(gòu)型，稀土元素屬新增電子充填在稀土元素屬新增電子充填在4f4

46、f亞層亞層的的“4f4f型元素型元素”（只有鑭為（只有鑭為5d5d1 16s6s2 2）：）：4f4f亞層電子因受亞層電子因受5s5s2 2和和5p5p6 6亞層中亞層中8 8個電子的屏蔽，很少參與化學(xué)反應(yīng)，故這個電子的屏蔽，很少參與化學(xué)反應(yīng)，故這1515個元素的化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界密切共生個元素的化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界密切共生. .p 在化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去在化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s6s2 25d5d1 1或或6s6s2 24f4f1 1三個電子，故均呈三價產(chǎn)出；三個電子，故均呈三價產(chǎn)出； p Y Y元素：是第元素：是第5 5周期過渡元素的起點(diǎn)，次外

47、層周期過渡元素的起點(diǎn)，次外層d d型充填，外型充填，外電子排布為電子排布為5s5s2 24d4d1 1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價陽離子，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價陽離子存在；存在； p 稀土元素中最穩(wěn)定的三個元素：稀土元素中最穩(wěn)定的三個元素：LaLa（f f 0 0）代表輕稀土，代表輕稀土，EuEu（f f 7 7） 代表中稀土代表中稀土和和LuLu（f f 1414）代表重稀土；代表重稀土； （3 3）稀土元素的電子構(gòu)型與價態(tài)）稀土元素的電子構(gòu)型與價態(tài)55（一）稀土元素的主要性質(zhì)56La系：系： +3為特征氧化態(tài)為特征氧化態(tài) Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f7

48、6s2 Yb：4f146s2Ce、Tb可以呈現(xiàn)+4價 Eu、Yb可以呈現(xiàn)+2價57p 稀土元素中的變價元素：稀土元素中的變價元素：Eu、Yb有有+2+2價，價，Ce、Tb有有+4價。價。l Eu3+ +e Eu2+：由于由于Eu2+與與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使往往可以使EuEu2+脫離脫離REEREE3+整體而單獨(dú)活動，這樣在整體而單獨(dú)活動，這樣在巖漿早期富巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長石一般含較高的的環(huán)境中，斜長石一般含較高的Eu2+ ，形成斜長石的形成斜長石的“正銪異常正銪異?！保?l CeCe3+3+CeCe4+4+e+e：在強(qiáng)氧化條件下，：在強(qiáng)氧化條件下

49、，CeCe4+4+與與REEREE3+3+整整體脫離，形成所謂的體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異常負(fù)鈰異?！保?p 絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡(luò)陰離子。稀土元素的碳酸鹽、中，在堿性條件下易形成絡(luò)陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進(jìn)行遷移，如硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進(jìn)行遷移，如 Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。等。58p 稀土元素稀土元素配位數(shù)較大是特點(diǎn)之一，有配位數(shù)較大是特點(diǎn)之一，有6 6、7 7、8 8、9 9、1010、1212次

50、配位或更高等，是因為其離子半徑較大。次配位或更高等，是因為其離子半徑較大。p 隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子）半徑減少。隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子）半徑減少。這就是這就是“鑭系收縮鑭系收縮”（見圖（見圖5.125.12）。因此，盡管稀土元素）。因此，盡管稀土元素之間原子量差異很大，但之間原子量差異很大，但“鑭系收縮鑭系收縮”決定了它們的晶體決定了它們的晶體化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)非常相似。化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)非常相似。 （4）稀土元素的配位與離子半徑59Eu：4f76s2 Yb：4f146s2EuEu和和YbYb金屬半金屬半徑特大，因為徑特大，因為f f電子半滿和電子半滿和全滿時膨

51、脹。全滿時膨脹?！拌|系收縮”60p 較少有與較少有與REEREE半徑相似的離子。半徑相似的離子。NaNa+ +和和CaCa2+2+與三價與三價LREELREE離子離子半徑相似半徑相似，EuEu2+2+與與PbPb2+2+、CaCa2+2+、SrSr2+2+、NaNa+ +相似，相似，K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +、BaBa2+2+的半徑比任何三價的半徑比任何三價LREELREE離子半徑大離子半徑大，大部分過渡元素，大部分過渡元素離子比離子比REEREE離子半徑小。三價離子半徑小。三價REEREE離子可置換礦物中的離子可置換礦物中的CaCa2+2+、Y Y3+3+、ThTh4+4+

52、、U U4+4+、MnMn2+2+、ZrZr4+4+。由于三價。由于三價REEREE離子存在較寬的離子存在較寬的半徑范圍，因此，某些礦物可以吸附某些特殊的半徑范圍，因此，某些礦物可以吸附某些特殊的REEREE。p 三價三價REEREE離子對不同電價離子的置換，要求電價平衡與補(bǔ)離子對不同電價離子的置換，要求電價平衡與補(bǔ)償，常見的補(bǔ)償方式有償，常見的補(bǔ)償方式有： 附加置換：如斜長石中附加置換：如斜長石中REEREE3+3+替代替代CaCa2+2+、需有、需有AlAl3+3+同時替同時替代代SiSi4+4+來補(bǔ)償。來補(bǔ)償。 以產(chǎn)生空位來補(bǔ)償。例如磷灰石以產(chǎn)生空位來補(bǔ)償。例如磷灰石。 通過在晶體結(jié)構(gòu)的

53、一種間隙位置中添加一種陰離子來補(bǔ)通過在晶體結(jié)構(gòu)的一種間隙位置中添加一種陰離子來補(bǔ)償。償。 61p REEREE離子（特別是離子（特別是LREELREE離子）具有較大半徑，降低了離子）具有較大半徑，降低了共價共價鍵性鍵性和和靜電的相互作用靜電的相互作用，是阻礙，是阻礙REEREE形成穩(wěn)定絡(luò)合物的主要形成穩(wěn)定絡(luò)合物的主要因素之一。因素之一。在溶液中三價在溶液中三價REEREE離子能夠與離子能夠與COCO3 32-2-、ClCl- -、F F- -、NONO3 3- -、SOSO4 42-2-等配合，形成碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氟化等配合，形成碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氟化物型絡(luò)合物。物型絡(luò)合物。這是

54、這是REEREE在自然界的重要賦存方式。例如在富在自然界的重要賦存方式。例如在富COCO2 2的溶液中的溶液中REEREE極為活動。極為活動。p 三價稀土元素的離子半徑和三價稀土元素的離子半徑和CaCa2+2+很接近，很容易以各種類很接近，很容易以各種類質(zhì)同象形式進(jìn)入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)質(zhì)同象形式進(jìn)入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)的含鈣礦物中。的含鈣礦物中。p 稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于MgMg（OHOH）2 2和和AlAl（OHOH）3 3之間，這是稀土元素廣泛進(jìn)入到鈣的鋁硅酸鹽礦物中的原之間，這是稀土元素廣泛進(jìn)入到鈣的鋁硅酸鹽礦物中的

55、原因。因。62p 盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型電子構(gòu)型的規(guī)則變化的規(guī)則變化、鑭系收縮鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分離質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分離:l含含Ca，K，Th，Sr的礦物中相對富較的礦物中相對富較輕的稀土輕的稀土，l含含Zr，Mn，F(xiàn)e，U的礦物中相對富的礦物中相對富較重稀土較重稀土；l高配位數(shù)的礦物中高配位數(shù)的礦物中富鈰組稀土富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中，低配位數(shù)礦物中富釔組稀土富釔組稀土；l云霞正長巖的晚期相中富較

56、堿性的云霞正長巖的晚期相中富較堿性的鈰組稀土鈰組稀土，而在鈉質(zhì)火成，而在鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò)合物的巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò)合物的釔組稀土元釔組稀土元素素；l吸附能力強(qiáng)的粘土、鐵吸附能力強(qiáng)的粘土、鐵-鋁鋁-錳沉積物，有機(jī)質(zhì)和鐵錳沉積物，有機(jī)質(zhì)和鐵-有機(jī)質(zhì)等有機(jī)質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。沉積物中富鈰組稀土等等。p 有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作為地球化學(xué)指示劑，有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作為地球化學(xué)指示劑，去解釋各種成巖成礦過程。去解釋各種成巖成礦過程。 63 （5 5）稀土元素的分配系數(shù)）稀土元素的分配系數(shù) 斯內(nèi)特勒與菲爾波特（1970）首次在天然

57、水系中進(jìn)行REE分配系數(shù)的研究工作。漢森（1978）與亨德森（1982）也研究了巖漿體系中REE礦物/熔體的分配系數(shù)。 方法：采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進(jìn)行測定。64 1）分配系數(shù)值有很大的變化范圍，可達(dá)一個數(shù)量級或更大，主要是由）分配系數(shù)值有很大的變化范圍，可達(dá)一個數(shù)量級或更大，主要是由于于T、P、C變化以及礦物不純等因素造成。變化以及礦物不純等因素造成。2）特定的礦物具有特征的）特定的礦物具有特征的REE分配系數(shù)的模式形態(tài)，據(jù)此可以推斷在分配系數(shù)的模式形態(tài)，據(jù)此可以推斷在部分熔融殘體中或分異結(jié)晶早期該礦物的存在。部分熔融殘體中或分異結(jié)晶早期該礦物的存在。3）酸性巖中礦物酸性巖中礦物/熔體中熔

58、體中REE分配系數(shù)高于基性巖分配系數(shù)高于基性巖4）長石造成熔體中）長石造成熔體中REE虧損，石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜虧損，石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石、紫蘇輝石等造成熔體中輝石、紫蘇輝石等造成熔體中REE富集。富集。655）副礦物造成）副礦物造成REE分配的強(qiáng)烈分異（下表）分配的強(qiáng)烈分異（下表）。662 2 稀土元素在自然界中的分布稀土元素在自然界中的分布 (1)(1)稀土元素在地球中的豐度從下地幔到上地幔再稀土元素在地球中的豐度從下地幔到上地幔再到地殼，到地殼，REEREE總量不斷增高?？偭坎粩嘣龈?。(2)(2)地殼中地殼中REEREE元素分配具以下一些特點(diǎn)：元素分配具以

59、下一些特點(diǎn)：從從LaLa到到LuLu，元素的分布量明顯表現(xiàn)出偶數(shù)元素高，元素的分布量明顯表現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰的奇數(shù)元素豐度，并于相鄰的奇數(shù)元素豐度，并呈折線式逐漸降低的趨呈折線式逐漸降低的趨勢勢。 ( ( C e )C e ) 含 量 遠(yuǎn) 比含 量 遠(yuǎn) 比 ( ( Y )Y ) 含 量 高 ，含 量 高 ，( (Ce)/Ce)/( (Y)=2.65Y)=2.65 2.93,2.93,大大超過地幔、地球及大大超過地幔、地球及隕石中的隕石中的( (Ce)/Ce)/( (Y)Y)比值。比值。導(dǎo)致分餾的原因？導(dǎo)致分餾的原因？67Even-odd mass effect5758596062636465

60、666768697071683 3稀土元素在自然界中的分餾稀土元素在自然界中的分餾 p 盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型盡管稀土元素具有很相近的物理化學(xué)性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分餾。質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分餾。p 稀土元素間差異分為稀土元素間差異分為五個方面五個方面：1 1）晶體化學(xué)性質(zhì)差異）晶體化學(xué)性質(zhì)差異：離子半徑、離子電位等差異造成類：離子半徑、離子電位等差異造成類質(zhì)同象與遷移能力各異。質(zhì)同象與遷移能力各異。