化學(xué)分析檢驗技術(shù)-誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、定量分析的任務(wù)：定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。 實際測定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技實際測定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測定結(jié)果不可能與真實值完全一致。同一分析術(shù)等限制，測定結(jié)果不可能與真實值完全一致。同一分析人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進行多次測定，人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進行多次測定，測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。 由此說明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實驗過程中，由此說明：客觀上誤差是經(jīng)常存在的，在實驗過程中，必須檢查誤差產(chǎn)生

2、的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時，對分析結(jié)果準(zhǔn)確度進行正確表達和評價。確度。同時，對分析結(jié)果準(zhǔn)確度進行正確表達和評價。誤差和分析數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差可定誤差可定誤差 方法誤差：方法誤差：由于方法本身的缺陷所造成；由于方法本身的缺陷所造成； 儀器誤差：儀器誤差：由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差；由于儀器、量器不準(zhǔn)引起的誤差； 試劑誤差：試劑誤差：由于使用的試劑純度不夠所引起的；由于使用的試劑純度不夠所引起的； 操作誤差：操作誤差：由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。由于操作者操作不當(dāng)造成的誤差。 系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差特點差特點重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重

3、復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)具單向性（大小、正負(fù)一定具單向性（大小、正負(fù)一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定） 誤差誤差分析結(jié)果與真實值之間的差值分析結(jié)果與真實值之間的差值隨機誤差隨機誤差不可定誤差不可定誤差 產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。然的因素所引起的。 如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。波動，以其性能的微小變化等。隨機誤隨機誤差特點差特點分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）不具單向性（大小、正負(fù)不定）不具單向性（大小、正負(fù)不定）不可消除（原

4、因不定）但可減?。y定次數(shù)不可消除（原因不定）但可減小（測定次數(shù)）隨機誤隨機誤差規(guī)律差規(guī)律大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大。過失誤差過失誤差可避免誤差可避免誤差 由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。偶然誤差偶然誤差 可控制可控制系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可校正可校正過失誤差過失誤差 可避免可避免綜綜 上上 所所 述述準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度：測量值與被測量的真值或約定真值之間的

5、符合程度。測量值與被測量的真值或約定真值之間的符合程度。它說明測定值的正確性，用誤差來表示。它說明測定值的正確性，用誤差來表示。絕對誤差絕對誤差 （Ea）= x- xT 但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（的準(zhǔn)確度常用相對誤差（ Er ）表示：）表示：%100TarxEE 相對誤差相對

6、誤差 例例1 1 兩個分析人員對兩份氯化鈉樣品進行分析，兩個分析人員對兩份氯化鈉樣品進行分析，這兩份樣品中氯化鈉的真實含量分別為這兩份樣品中氯化鈉的真實含量分別為0.15 g0.15 g和和0.10 g0.10 g，這兩個分析人員的測定值分別為，這兩個分析人員的測定值分別為0.14 g0.14 g和和0.09 g0.09 g，計算他們測量值的絕對誤差和相對誤差。，計算他們測量值的絕對誤差和相對誤差。解：絕對誤差為：解：絕對誤差為： E1 = x1 1 = 0.14 0.15 = 0.01 g E2 = x2 2 = 0.09 0.10 = 0.01 g 相對誤差為：相對誤差為： E1,r =

7、E1/1 100% = 0.01/0.15 100% = 6.7% E2,r = E2/2 100% = 0.01/0.10 100% = 10%相對真值相對真值理論真值理論真值如某化合物的如某化合物的理論組成等理論組成等約定真值約定真值如國際計量大會如國際計量大會上確定的長度、上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等單位等認(rèn)定精度高一個認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測量值數(shù)量級的測量值作為低一級的測作為低一級的測量值的真值。量值的真值。真真 值值 某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。某一物質(zhì)具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。精密度：精密度：在一定測量條件下，對某一量的多

8、次測量中各觀測在一定測量條件下，對某一量的多次測量中各觀測值間的離散程度。值間的離散程度。 iidxx偏差偏差 它等于單次測定值與它等于單次測定值與 n 次測定值的算術(shù)平均值之差。次測定值的算術(shù)平均值之差。（單次測量值與平均值之差）（單次測量值與平均值之差）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比。相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比。平均偏差平均偏差 平均偏差等于絕對偏差絕對值的平均值平均偏差等于絕對偏差絕對值的平均值, , %100%100 xxxxdinxxxxxxnddddnn|2121相對平均偏差相對平均偏差 指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率指平均偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率 , ,

9、%100 xd例例2 2 5 5次測得水中鐵含量次測得水中鐵含量( (以以ug/mLug/mL表示表示) )為：為：0.480.48，0.370.37，0.470.47，0.400.40，0.430.43。試求其平均偏。試求其平均偏差和相對平均偏差。差和相對平均偏差。解：解：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般 n4d, 舍去舍去 xQ Q 檢驗法檢驗法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X

10、1 （4） 計算計算：11211XXXXQXXXXQnnnn或（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏

11、差，故檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。檢驗法高?；静襟E：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算）計算G值值：SXXGSXXGn1計算計算或xSBBmmBBmV100%BBVVncBBBBmMV(1)兩個平行試樣測定結(jié)果兩個平行試樣測定結(jié)果 兩次分析結(jié)果之差不超過允許差（是指某一項指標(biāo)的平行測定兩次分析結(jié)果之差不超過允許差（是指某一項指標(biāo)的平行測定結(jié)果之間的絕對偏差不得大于某一數(shù)值，這個數(shù)值就是結(jié)果之間的絕對偏差不得大于某一數(shù)值，這個數(shù)值就是“允許允許差差”）的）的2倍倍,則取平均值報告分析結(jié)果；如果超過則取平均值報告分

12、析結(jié)果；如果超過“允許差允許差”的的2倍倍,則須再做一份分析則須再做一份分析 。 例例4 某產(chǎn)品中微量水的允許差為某產(chǎn)品中微量水的允許差為0.05 %,樣品平行測定樣品平行測定結(jié)果分別為結(jié)果分別為0.56%、0.64%,應(yīng)如何報告分析結(jié)果應(yīng)如何報告分析結(jié)果?解：因解：因 0.64% -0.56% =0.08% 20.05% 故故 應(yīng)取應(yīng)取0.64%與與0.56%的平均值的平均值0.60%報告分析結(jié)果。報告分析結(jié)果。(2)多個平行試樣測定結(jié)果多個平行試樣測定結(jié)果 對于同一試樣進行多次測定結(jié)果的報告。應(yīng)以多次測定的算對于同一試樣進行多次測定結(jié)果的報告。應(yīng)以多次測定的算術(shù)平均值或中位值術(shù)平均值或中位值xm報告結(jié)果報告結(jié)果,并報告平均偏差及相對平均偏差，并報告平均偏差及相對平均偏差，有時還需要報告標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。有時還需要報告標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 例例 5 分析某礦石中鐵量時分析某礦石中鐵量時,測得下列數(shù)據(jù)測得下列數(shù)據(jù):34.45%,34.30%,34.20%,34.50%，34.25%。計算這組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值、