4無機(jī)大宗化學(xué)品(化學(xué)工藝學(xué))

1、第第4 4章章 無機(jī)大宗化學(xué)品無機(jī)大宗化學(xué)品 4.1 硫酸4.1.1 概述n硫酸硫酸(H2SO4，分子量，分子量98.078)為無色透明油狀液體。為無色透明油狀液體。n三氧化硫三氧化硫(SO3，分子量，分子量80.062)有多種聚合體，液體有多種聚合體，液體(常常壓下溫度低于壓下溫度低于27冷凝冷凝)三氧化硫也為無色透明油狀液三氧化硫也為無色透明油狀液體。體。n在化學(xué)意義上，在化學(xué)意義上，H2SO4是指是指SO3與與H2O在在摩爾比為摩爾比為1的的化合物，即化合物，即100硫酸，故有時(shí)稱硫酸，故有時(shí)稱100硫酸為硫酸為SO3的一的一水合物。通常指硫酸為水合物。通常指硫酸為SO3與與H2O摩爾比

2、小于摩爾比小于1的任意的任意比例混合物，當(dāng)比例混合物，當(dāng)SO3與與H2O摩爾比大于摩爾比大于1時(shí)，稱為時(shí)，稱為發(fā)煙發(fā)煙硫酸硫酸。n在自然界中，游離硫酸存在與某些火山地帶的溫泉中、在自然界中，游離硫酸存在與某些火山地帶的溫泉中、硫化金屬硫化金屬礦山的泉水、以及酸雨中。礦山的泉水、以及酸雨中。n硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在大宗生產(chǎn)的化學(xué)硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在大宗生產(chǎn)的化學(xué)品中，硫酸的產(chǎn)量居于首位。在化肥、冶金、國防、品中，硫酸的產(chǎn)量居于首位。在化肥、冶金、國防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。(1) (1) 硫酸的物理性質(zhì)硫酸的物理性質(zhì)性性

3、 質(zhì)質(zhì) 數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù)密度密度(20)，g/cm3 (t)， g/cm3熔點(diǎn)，熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，蒸汽壓，蒸汽壓，Pa溶解熱溶解熱(10.37)，kJ/mol熱容熱容(0)，J/(mol.K)1.830510.370.052755(有文獻(xiàn)：有文獻(xiàn)：270、 279.6)0.67(25)，27(100)10.7104263102101 . 18517. 1tt 硫酸硫酸與與水水二元體系的最高恒沸點(diǎn)為：二元體系的最高恒沸點(diǎn)為：98.479%H2SO4，3265，此時(shí)的飽和蒸汽壓為，此時(shí)的飽和蒸汽壓為(kPa)：08.312 OHp08.4542 SOHp17.253 SOp33.101 Spn硫酸是無機(jī)

4、化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。硫酸是無機(jī)化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。n主要用于生產(chǎn)磷肥主要用于生產(chǎn)磷肥( (在我國占硫酸總量的在我國占硫酸總量的65-75%)65-75%)；此外還可用于；此外還可用于生產(chǎn)無機(jī)鹽、無機(jī)酸、有機(jī)酸、化纖、塑料、農(nóng)藥、顏料、染料、生產(chǎn)無機(jī)鹽、無機(jī)酸、有機(jī)酸、化纖、塑料、農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、硝化纖維、TNTTNT、硝化甘油及中間體等；石油、冶金行業(yè)也都大量、硝化甘油及中間體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。使用。n被稱為被稱為工業(yè)之母工業(yè)之母。硫酸的用途硫酸的用途4.1.2 硫酸生產(chǎn)工藝（1）生產(chǎn)硫酸的原料n硫鐵礦：硫鐵礦：主要

5、成份是主要成份是FeSFeS2 2。n磁硫鐵礦：磁硫鐵礦：主要成份為主要成份為FeFe7 7S S8 8。 含含S S量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。兩種礦含量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。兩種礦含S S量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高燒放熱量比普通硫鐵礦高30%30%左右。自然開采的硫鐵礦都含有很左右。自然開采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有30%50%30%50%。n硫磺：硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國礦少。使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國礦少。n其它原料：其它原料：硫酸鹽、冶煉煙

6、氣、含硫工業(yè)廢料等。硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。（2）硫酸的工藝流程二氧化硫氣體的制備： 硫鐵礦在高溫下焙燒，生成二氧化硫氣體。爐氣的凈化： 除去爐氣中的雜質(zhì)和水分。二氧化硫的催化氧化： 在催化劑作用下，將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫。三氧化硫的吸收： 用濃硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水與三氧化硫反應(yīng)即成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。n接觸法：接觸法：原料原料及預(yù)及預(yù)處理處理三廢三廢 處理處理吸吸收收轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化焙焙燒燒凈凈化化接觸法主要過程接觸法主要過程4.1.3 二氧化硫爐氣的制備二氧化硫爐氣的制備4.1.3.1 硫鐵礦的焙燒過程硫鐵礦的焙燒過程 中國的商品硫鐵礦的含硫量一半在中國的商品硫鐵礦的含硫量一半在

7、3042，有，有塊狀塊狀和和粉狀粉狀兩種，焙燒之前需要干燥、粉碎、篩分。兩種，焙燒之前需要干燥、粉碎、篩分。(1) 硫鐵礦的焙燒反應(yīng)硫鐵礦的焙燒反應(yīng)主要反應(yīng)：主要反應(yīng)： 可見，硫鐵礦焙燒是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，除可供反可見，硫鐵礦焙燒是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，除可供反應(yīng)自熱進(jìn)行外，還需要移出反應(yīng)余熱。應(yīng)自熱進(jìn)行外，還需要移出反應(yīng)余熱。反應(yīng)生成的二氧化硫及過量氧、氮和水蒸氣等反應(yīng)生成的二氧化硫及過量氧、氮和水蒸氣等其他氣體統(tǒng)稱為爐氣；鐵的氧化物及其他固態(tài)其他氣體統(tǒng)稱為爐氣；鐵的氧化物及其他固態(tài)物統(tǒng)稱為爐渣。物統(tǒng)稱為爐渣。氣流中氧氣向硫鐵礦表面擴(kuò)散吸附在固體表面上的氧與硫鐵礦反應(yīng)生成的二氧化硫穿過氧化鐵礦渣層自表面

8、向氣流擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：對于整個(gè)焙燒過程，硫化亞鐵與氧反應(yīng)速度為控制步驟。Tlgk441 560 727 977提高焙燒速率的途徑提高焙燒速率的途徑n1. 1. 提高操作溫度。提高操作溫度。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850850 950950 C C。n2. 2. 減小硫鐵礦粒度。減小硫鐵礦粒度。可以減小擴(kuò)散阻力，增加接觸可以減小擴(kuò)散阻力，增加接觸面積，對第三階段速度增加有利。面積，對第三階段速度增加有利。n3. 3. 增加空氣與礦粒的相對運(yùn)動(dòng)。增加空氣與礦粒的相對運(yùn)動(dòng)。n4

9、. 4. 提高入爐空氣氧含量。提高入爐空氣氧含量。4.1.3.2沸騰焙燒與焙燒爐 n沸騰焙燒即流態(tài)化焙燒。n在沸騰爐中，當(dāng)爐內(nèi)風(fēng)速大到一定程度時(shí)，床層表面開始鼓起氣泡，隨著風(fēng)速加大鼓泡逐漸劇烈，氣泡在上升過程中合并長大騰涌而出。礦粒在床層中上下翻動(dòng)，床面明顯起伏。n1 1、沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)、沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)類型：類型： 直筒型、擴(kuò)大型、錐型。n擴(kuò)大型沸騰爐主要包括：擴(kuò)大型沸騰爐主要包括： 1、 風(fēng)室風(fēng)室 2、分布板、分布板 3、沸騰層、沸騰層 4、上部燃燒空間、上部燃燒空間硫鐵礦空氣SO2、O2典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如右圖。典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如右圖。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散

10、區(qū)，上部為焙燒空間區(qū)，上部為焙燒空間。沸騰。沸騰區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火區(qū)耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。腐蝕。擴(kuò)散區(qū)擴(kuò)散區(qū)空氣室空氣室空氣空氣礦渣 爐氣爐氣沸騰爐沸騰爐硫鐵礦空氣SO2、O22 2、沸騰焙燒爐的特點(diǎn)、沸騰焙燒爐的特點(diǎn)4.1.3.3 焙燒工藝條件n爐溫控制在850-950n爐底壓力9-12kPan爐氣含SO210-14%左右目的：目的： 除去無用雜質(zhì)，提供合格原料氣。除去無用雜質(zhì)，提供合格原料氣。4.1.4 爐氣的凈化主主要要 爐爐產(chǎn)產(chǎn) 氣

11、氣物物SO2 O2水蒸氣水蒸氣 砷和硒的化合物砷和硒的化合物礦塵礦塵使催化劑中毒使催化劑中毒對設(shè)備和生產(chǎn)有不良影響對設(shè)備和生產(chǎn)有不良影響凈化措施：凈化措施： 除塵除塵 洗滌洗滌干燥干燥u雜質(zhì)的危害及凈化要求雜質(zhì)的危害及凈化要求4.1.4.1 爐氣凈化的方法爐氣凈化的方法n依塵粒的大小，可相應(yīng)采用不同的凈化方法依塵粒的大小，可相應(yīng)采用不同的凈化方法n塵粒粒徑塵粒粒徑10m10m 自由沉降室自由沉降室oror旋風(fēng)分離器旋風(fēng)分離器n塵粒粒徑塵粒粒徑0.10.110m10m 電除塵器電除塵器n塵粒粒徑塵粒粒徑0.05m0.05m 液相洗滌法液相洗滌法除塵方法除塵方法機(jī)械除塵機(jī)械除塵電除塵電除塵（1）爐

12、氣除塵方法：固體吸附方法：固體吸附 、濕法凈化、濕法凈化(3) 酸霧的形成和清除酸霧的形成和清除 酸霧的形成酸霧的形成 爐氣中少量爐氣中少量SO3要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)爐氣要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)爐氣中大多數(shù)中大多數(shù)SO3都轉(zhuǎn)化成都轉(zhuǎn)化成硫酸蒸汽硫酸蒸汽。 酸霧的清除酸霧的清除 酸霧只能在后續(xù)的電除霧器中除去。酸霧只能在后續(xù)的電除霧器中除去。4.1.4.2 爐氣凈化的工藝流程n爐氣的凈化過程按洗滌劑的不同，可分為水洗流程和酸洗流程。（1）水洗流程：水洗流程： 在水洗流程中，爐氣先經(jīng)旋風(fēng)分離器除去在水洗流程中，爐氣先經(jīng)旋風(fēng)分離器除去粗礦塵，后序過程則有不同組合。粗礦塵，后序過程則有

13、不同組合。經(jīng)典水洗流程：文經(jīng)典水洗流程：文-泡泡-文流程文流程新型水洗流程：文新型水洗流程：文-泡泡-電流程電流程n水洗流程排污量大，污水處理困難，已被淘汰。水洗流程排污量大，污水處理困難，已被淘汰。工藝流程（2）酸洗流程酸洗流程： 用稀硫酸洗滌爐氣，除去其中的礦塵和有害物質(zhì)，降低爐氣溫度。 “三塔二電三塔二電”酸洗流程酸洗流程 “二塔二電二塔二電”稀酸洗流程稀酸洗流程熱濃酸洗流程熱濃酸洗流程圖4-9 三塔兩電酸洗流程1-第一洗滌器；2-第二洗滌器；3-第一段電除霧器；4-增濕塔；5-第二段電除霧器； 6-沉淀槽；7-冷卻器；8-循環(huán)槽；9-循環(huán)酸泵去干燥塔電除塵來的SO2氣副產(chǎn)稀酸酸泥一洗二

14、洗一級電沉二級電沉酸30%酸5%酸增濕塔三塔三塔兩電兩電n熱爐氣在第一洗滌塔被硫酸洗滌，除去了爐氣中大部分礦塵及雜質(zhì)；n進(jìn)入第二洗滌塔進(jìn)一步被洗滌冷卻，這時(shí)爐氣中的硒砷氧化物已基本冷凝，一部分被洗滌酸帶走，成為酸霧凝聚中心的則在電除霧器中除去；n爐氣經(jīng)增濕塔冷卻和增濕，使酸霧粒徑增大，然后進(jìn)入第二段電除霧器，進(jìn)一步除掉酸霧和雜質(zhì)。兩類凈化流程的比較兩類凈化流程的比較水洗流程水洗流程簡單、投資省、操作方便，砷和氟的凈化率都高。簡單、投資省、操作方便，砷和氟的凈化率都高。但但SO3和和SO2溶于水難于回收，使溶于水難于回收，使S的利用率低。最大不足的利用率低。最大不足是排放有毒含塵污水多，環(huán)境污染

15、大。是排放有毒含塵污水多，環(huán)境污染大。(每噸硫酸約排每噸硫酸約排15噸噸污水！污水！)v 鉑鉑 活性高；價(jià)貴，易中毒。活性高；價(jià)貴，易中毒。v 氧化鐵氧化鐵 價(jià)廉；價(jià)廉；640才有活性。才有活性。v 釩催化劑釩催化劑* 活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好?；钚愿?，價(jià)中，穩(wěn)定性好。 主催化劑主催化劑 V2O5 助催化劑助催化劑 K2SO4 載體載體 硅膠、硅藻土、硅酸鋁硅膠、硅藻土、硅酸鋁 *工業(yè)上通常為柱型：工業(yè)上通常為柱型： 410mm，H為為615mm n目前國內(nèi)廣泛使用的是目前國內(nèi)廣泛使用的是S101和和S105。催化劑催化劑S101S102S105密度密度/kgdm-30.600.650.350.

16、600.600.70孔隙率孔隙率/%505050比表面比表面m2g-13636 68起燃溫度起燃溫度/410420410420380390活性溫度活性溫度/415600420600400550最高操作溫度最高操作溫度/600600500國產(chǎn)釩催化劑的主要性能國產(chǎn)釩催化劑的主要性能補(bǔ)充補(bǔ)充催化劑毒物及其危害催化劑毒物及其危害n砷砷的毒害主要體現(xiàn)在的毒害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面兩個(gè)方面：一是釩催化劑能吸附一是釩催化劑能吸附AsAs2 2O O3 3，堵塞催化劑活，堵塞催化劑活性表面；二是性表面；二是 500500以上高溫以上高溫V V2 2O O5 5能與能與AsAs2 2O O3 3生成生成V V2

17、2O O5 5AsAs2 2O O5 5 ，這是一種易，這是一種易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。揮發(fā)物質(zhì)，從而造成釩的損失。n硒硒在溫度較低時(shí)對釩催化劑有毒害，但加熱后在溫度較低時(shí)對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500)可以復(fù)原?？梢詮?fù)原。nHF能與二氧化硅生成能與二氧化硅生成SiF4，破壞載體，使催化劑粉碎。，破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與還能與V反應(yīng)生反應(yīng)生成成VF5, 其沸點(diǎn)低其沸點(diǎn)低(112.2 )，也要造成釩的損失。，也要造成釩的損失。n酸霧酸霧腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時(shí)積累的的FeSO4可

18、能使催化劑結(jié)塊。可能使催化劑結(jié)塊。n SO2氧化成氧化成SO3是在固體催化劑是在固體催化劑(V2O5)上進(jìn)行的上進(jìn)行的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率較大率較大的的氣固相催化氣固相催化反應(yīng)：反應(yīng)：nSO2催化氧化的反應(yīng)機(jī)理催化氧化的反應(yīng)機(jī)理molkJSOOSO/9 .985 . 0322 1 1、催化劑表面活性中心吸附氧分子，且使之分解為活潑催化劑表面活性中心吸附氧分子，且使之分解為活潑氧原子氧原子（控制步驟控制步驟）2 2、催化劑表面活性中心吸附、催化劑表面活性中心吸附SOSO2 2分子分子3 3、被吸附的、被吸附的SOSO2 2和氧分子化合為和氧分子化合為SOSO3 3分子分子4 4、SOSO3 3分子從催化劑

19、表面脫附進(jìn)入氣相分子從催化劑表面脫附進(jìn)入氣相4.1.5.2 SO4.1.5.2 SO2 2催化氧化工藝條件的選擇催化氧化工藝條件的選擇（1）最適宜溫度）最適宜溫度n放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問題。放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問題。最佳溫度公式與合成氨最佳溫度公式與合成氨的一樣。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。的一樣。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。n上式是由平衡常數(shù)與其表達(dá)式結(jié)合導(dǎo)出的。上式是由平衡常數(shù)與其表達(dá)式結(jié)合導(dǎo)出的。 6455. 4lg5 . 05 . 05 . 01lg5 . 01lg/5 .4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee 平衡

20、溫度平衡溫度最佳溫度最佳溫度反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率To最佳溫度曲線最佳溫度曲線n確定SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度的原則：n在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，使反應(yīng)盡可能沿著最適宜溫度線進(jìn)行。n在反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行，需將原料預(yù)熱至催化劑的起燃溫度，隨著反應(yīng)進(jìn)行，適當(dāng)移去反應(yīng)熱；n反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)需在較低溫度下進(jìn)行。（2 2）二氧化硫的起始濃度）二氧化硫的起始濃度 SO2起始濃度起始濃度 a增加增加，r 降低降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。所需的催化劑用量增加。反之反之a(chǎn)減少，減少，r增大，但設(shè)增大，但設(shè)備其它條件不變時(shí)，生備

21、其它條件不變時(shí)，生產(chǎn)能力下降。所以兩方產(chǎn)能力下降。所以兩方面考慮這二個(gè)因素，面考慮這二個(gè)因素，r 和和a都要適當(dāng)都要適當(dāng)。aSO2 1 設(shè)備折舊；設(shè)備折舊；2 催化催化劑用量；劑用量；3 總費(fèi)用。總費(fèi)用。SO2最適宜濃度最適宜濃度：爐氣中：爐氣中SO2為為7%左右。左右。 SO2 , 生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力，Cat層阻力層阻力 ； SO2 , O2, X轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。 當(dāng)采用兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí)，當(dāng)采用兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí)，SO2濃度可提高至濃度可提高至89%。n最終轉(zhuǎn)化率與一定的工藝流程和生產(chǎn)條件有關(guān)。通常有一最最終轉(zhuǎn)化率與一定的工藝流程和生產(chǎn)條件有關(guān)。通常有一最佳值，超過此值生產(chǎn)成本會(huì)顯著上升。佳值，超過此值生產(chǎn)成本會(huì)顯著

22、上升。n一般說來一般說來97.5-98%較合適。但若有較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低回收裝置，還可取低一點(diǎn)。如果采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)一點(diǎn)。如果采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。X轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，S利用率利用率 ，尾氣，尾氣SO2 采用一轉(zhuǎn)一吸時(shí)采用一轉(zhuǎn)一吸時(shí), X轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 97.598% 兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí)兩轉(zhuǎn)兩吸時(shí), X轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 99.5%最終轉(zhuǎn)化率對成本的影響最終轉(zhuǎn)化率對成本的影響x相對成本相對成本（3 3）最終轉(zhuǎn)化率）最終轉(zhuǎn)化率4.1.5.3 二氧化硫轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則：n 滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；滿足最佳溫度要求，以提高催

23、化劑利用率；n 生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；n 壓降小，可省能；壓降小，可省能；n 換熱面積足夠大，保證熱量平衡；換熱面積足夠大，保證熱量平衡；n 催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；能力；n 便于安裝檢修更換催化劑。便于安裝檢修更換催化劑。轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)如下圖：轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)如下圖：123SO2SO2SO2中間換中間換熱器熱器冷激段冷激段n工業(yè)上普遍采用多段換熱式固定床反應(yīng)器n按換熱方式的不同，分為多段間接換熱式和多段冷激式換熱式兩類。（1 1）多段間接換熱式）多段間接換熱式n催化劑床層被分成幾段，反應(yīng)過程與換

24、熱過程交替進(jìn)催化劑床層被分成幾段，反應(yīng)過程與換熱過程交替進(jìn)行，通常設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)或器外換熱器間接進(jìn)行換熱。行，通常設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)或器外換熱器間接進(jìn)行換熱。n為了過程盡可能遵循最佳溫度曲線，為了過程盡可能遵循最佳溫度曲線， SO2轉(zhuǎn)化需要分轉(zhuǎn)化需要分段進(jìn)行，每段采用不同絕熱方式。段進(jìn)行，每段采用不同絕熱方式。n段數(shù)多，有利于提高段數(shù)多，有利于提高SO2轉(zhuǎn)化率與使過程接近最佳溫度轉(zhuǎn)化率與使過程接近最佳溫度曲線。曲線。但是但是，段數(shù)多，段數(shù)多設(shè)備與操作更為復(fù)雜。設(shè)備與操作更為復(fù)雜。n實(shí)際生產(chǎn)：實(shí)際生產(chǎn)：4-5段。段。（2）多段冷激式）多段冷激式n特點(diǎn)：特點(diǎn)：采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，采

25、用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些（原因是混合后但催化劑用量要多些（原因是混合后SO2濃度降濃度降低）。所以實(shí)際一般只在低）。所以實(shí)際一般只在1、2段采用冷激式，段采用冷激式，之后之后采取間接換熱。采取間接換熱。 n概念：概念：冷激冷激指采用冷氣體與反應(yīng)后的熱氣體直指采用冷氣體與反應(yīng)后的熱氣體直接混合，使反應(yīng)物系溫度降低。接混合，使反應(yīng)物系溫度降低。n冷激方式：冷激方式：爐氣冷激、空氣冷激。爐氣冷激、空氣冷激。4.1.5.4 4.1.5.4 二氧化硫催化氧化的工藝流程二氧化硫催化氧化的工藝流程n按轉(zhuǎn)化次數(shù)分為一次轉(zhuǎn)化和兩次轉(zhuǎn)化。n轉(zhuǎn)化器可以使間接換熱式、冷激式和冷激-間接

26、換熱式三種類型。（一）一次轉(zhuǎn)換流程（一）一次轉(zhuǎn)換流程n典型流程典型流程：一段爐氣冷激四段換熱轉(zhuǎn)化流程一段爐氣冷激四段換熱轉(zhuǎn)化流程。冷激只用于冷激只用于1-21-2段間。段間。2-3,3-42-3,3-4段間都采用外部段間都采用外部換熱方式。換熱方式。4-54-5段間用內(nèi)部換熱器。段間用內(nèi)部換熱器。 這是因?yàn)檫@是因?yàn)? 4段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜?；鲀?nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜。工藝流程nSO2在轉(zhuǎn)化器中經(jīng)過二段在轉(zhuǎn)化器中經(jīng)過二段or三段轉(zhuǎn)化后，送中間吸收塔吸收三段轉(zhuǎn)化后，送中間吸收塔吸收SO3 。，有利于，有利于SO2更完全轉(zhuǎn)化。更完全

27、轉(zhuǎn)化。 該工藝最該工藝最終的終的SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。（二）（二）“兩轉(zhuǎn)兩吸兩轉(zhuǎn)兩吸”流程流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn) 反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高； 可用可用SO2濃度較高的爐氣；濃度較高的爐氣； 減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷； 需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到420左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；反應(yīng)； 動(dòng)力消耗增加。動(dòng)力消耗增加。n二次轉(zhuǎn)化流程主要有（二次轉(zhuǎn)化流程主要有（2+22+2）和（）和（3+13+1）型。）型。 n（2+22+2）意思是經(jīng)意思是經(jīng)2 2段轉(zhuǎn)化后

28、吸收，再經(jīng)段轉(zhuǎn)化后吸收，再經(jīng)2 2段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。收。n（3+13+1）意思是先經(jīng)意思是先經(jīng)3 3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)1 1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。典型流程如下圖。行二次吸收。典型流程如下圖。-四段兩次轉(zhuǎn)化流程四段兩次轉(zhuǎn)化流程4.1.6 4.1.6 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收4.1.6.1 吸收原理nSO2催化氧化成后，送入吸收工序用發(fā)煙催化氧化成后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq) n n11

29、時(shí)，生成發(fā)煙硫酸時(shí)，生成發(fā)煙硫酸 n n=1=1時(shí)，生成無水硫酸時(shí)，生成無水硫酸 n n11時(shí)，生成含水硫酸。時(shí)，生成含水硫酸。濃硫酸吸收過程的影響因素濃硫酸吸收過程的影響因素n（1）吸收酸濃度）吸收酸濃度n用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看用濃硫酸吸收時(shí)，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關(guān)。霧生成有關(guān)。n酸濃度較低時(shí)，酸濃度較低時(shí)，SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多。n酸霧難于分離，形成后必定要排放，因而造成酸的損失和環(huán)酸霧難

30、于分離，形成后必定要排放，因而造成酸的損失和環(huán)境污染。境污染。n當(dāng)當(dāng)硫酸硫酸98.3%時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。時(shí)，水的平衡分壓很低，接近于零。但但SO3平衡分壓很高，平衡分壓很高，吸收不完全吸收不完全。n硫酸硫酸=98.3%，可得到，可得到最大的吸收率。最大的吸收率。n在在25時(shí)，時(shí)，SO3，H2O，H2SO4的平衡分壓均接近的平衡分壓均接近0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到99.95%。n若若酸酸過低，吸收不完全過低，吸收不完全尾氣排放出口出現(xiàn)酸霧。尾氣排放出口出現(xiàn)酸霧。n若若酸酸 過高過高酸霧（尾氣排放口氣體由淺藍(lán)色逐漸變成白色酸酸

31、霧（尾氣排放口氣體由淺藍(lán)色逐漸變成白色酸霧）。霧）。n酸酸=98.3%，無，無酸霧。酸霧。TT，吸收率，吸收率60C80C90C100C120C吸吸收收率率% %10099.599.098.598吸收酸濃度吸收酸濃度/%/%9598.3圖圖 吸收酸濃度、溫度與吸收率的關(guān)系吸收酸濃度、溫度與吸收率的關(guān)系n溫度與吸收率關(guān)系見上圖：溫度與吸收率關(guān)系見上圖：T，吸收率，吸收率n酸濃度低于或高于酸濃度低于或高于98.3%時(shí)，溫度升高使吸收率下降的幅度時(shí)，溫度升高使吸收率下降的幅度大。在大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。n溫度低溫度低， 吸收率。但溫度過低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)吸收率。但溫度過

32、低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю谩５蜏責(zé)岵荒苡行Ю?。n溫度過高溫度過高，吸收率，吸收率，設(shè)備的腐蝕速率，設(shè)備的腐蝕速率，運(yùn)行成本。運(yùn)行成本。適宜的吸收溫度適宜的吸收溫度50 出塔酸溫出塔酸溫 70（2）吸收酸溫度）吸收酸溫度n溫度低有利于吸收溫度低有利于吸收。但進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對生但進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對生產(chǎn)不利。產(chǎn)不利。n水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如下表。若轉(zhuǎn)化中含水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如下表。若轉(zhuǎn)化中含SO3 7，含水含水0.1g時(shí)，露點(diǎn)為時(shí)，露點(diǎn)為112，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。酸霧的生成。進(jìn)塔氣溫轉(zhuǎn)

33、化氣露點(diǎn)進(jìn)塔氣溫轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)（3）進(jìn)塔氣溫度）進(jìn)塔氣溫度水汽含量水汽含量/gNm-30.10.20.30.40.50.60.7轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)/112121 127131135138141表表 水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系4.1.6.2 4.1.6.2 吸收流程吸收流程n普遍采用的一次吸收流程普遍采用的一次吸收流程如右圖。如右圖。n轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。酸從塔頂噴淋。 進(jìn)塔氣溫度：進(jìn)塔氣溫度：140140- -160160，吸收后酸濃度提高吸收后酸濃度提高0.3%-0.3%-0.5%0.5%，經(jīng)排管冷卻后流入，經(jīng)排管冷卻后流入循

34、環(huán)槽，與干燥塔；來的循環(huán)槽，與干燥塔；來的變稀的硫酸混合。變稀的硫酸混合。n吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。環(huán)。圖圖 3.264.1.7 4.1.7 三廢治理三廢治理nSO2、SO3和酸霧的尾氣n固體燒渣和酸泥n有毒酸性廢液廢水等尾氣中主要有尾氣中主要有SO2，極少量，極少量SO3及及酸霧酸霧，必須回收，必須回收，以減少環(huán)境污染。以減少環(huán)境污染。當(dāng)用當(dāng)用兩轉(zhuǎn)兩吸流程兩轉(zhuǎn)兩吸流程時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.75%以上時(shí)，以上時(shí)，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。在廣泛被采用。目前，國內(nèi)主要采用目前，國內(nèi)

35、主要采用氨氨- -酸法酸法處理尾氣。處理尾氣。4.1.7.1 尾氣中有害物的處理尾氣中有害物的處理4.1.7.2 燒渣的綜合利用燒渣的綜合利用鐵的利用鐵的利用：硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵經(jīng)收集后低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵經(jīng)收集后可以直接用于煉鐵，其中含硫量低?？梢灾苯佑糜跓掕F，其中含硫量低。總之，燒渣處理基本原總之，燒渣處理基本原則是盡量利用它來煉鐵。則是盡量利用它來煉鐵。 根據(jù)礦渣的成份也可用于制根據(jù)礦渣的成份也可用于制FeClFeCl3 3,FeSO,FeSO4 4,Fe,F

36、e2 2O O3 3等。特別是礦等。特別是礦渣中若含貴金屬如黃金等，則要專門設(shè)計(jì)將其提取出來。渣中若含貴金屬如黃金等，則要專門設(shè)計(jì)將其提取出來。礦渣生產(chǎn)水泥：礦渣生產(chǎn)水泥：如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥。低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥。4.1.7.3 污酸污水污液的處理污酸污水污液的處理n生產(chǎn)過程中必定有生產(chǎn)過程中必定有廢酸、廢水和廢液廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推

37、廣環(huán)保型兩放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保型兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。轉(zhuǎn)兩吸工藝。n處理方法處理方法： 加堿中和加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。去。 硫化中和硫化中和：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放?？諝饪諝?爐氣爐氣思考：思考：從沸騰爐出從沸騰爐出來的爐氣的來的爐氣的成分有哪些成分有哪些? ?是否直接通是否直接通入接觸室？入接觸室？礦渣思考：思考：黃鐵黃鐵礦石為什么礦石為什

38、么要粉碎？為要粉碎？為什么要通入什么要通入強(qiáng)大的空氣強(qiáng)大的空氣流？流？沸騰爐沸騰爐思考：怎樣選擇適宜的條件思考：怎樣選擇適宜的條件N2思考：思考：從接觸室出來的從接觸室出來的氣體成分是什么？氣體成分是什么？溫度：溫度：400至至500攝氏度攝氏度 壓強(qiáng)：壓強(qiáng)：常壓常壓 催化劑：催化劑：五氧化二礬五氧化二礬接接 觸觸 室室思考思考: 此處出來的此處出來的氣體是什么成分氣體是什么成分?說說接觸室中熱說說接觸室中熱交換器的作用交換器的作用?吸吸 收收 塔塔思考：思考：吸收三吸收三氧化硫?yàn)槭裁床谎趸驗(yàn)槭裁床挥盟拖×蛩?，用水和稀硫酸，而用而?8.3%98.3%的濃的濃硫酸？濃硫酸為硫酸？濃硫酸為什

39、么必須從塔頂什么必須從塔頂噴下？噴下？從吸收塔中排出的氣從吸收塔中排出的氣體有那些成分？能否體有那些成分？能否直接排入大氣？直接排入大氣？沸騰爐接觸氧化室吸收塔硫鐵礦空氣SO2、O2SO2、O2SO3SO2、O298.3%濃硫酸濃硫酸小結(jié)：接觸法制硫酸SO2的制備的制備（造氣）（造氣）SO2的催化氧化的催化氧化SO3的吸收的吸收沸騰爐沸騰爐接觸室接觸室 吸收塔吸收塔 S+O2=SO2 或或4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO22SO2+O2=2SO3SO3+H2O=H2SO4化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論速率、平衡理論、速率、平衡理論、熱交換原理熱交換原理逆流吸收原理逆流吸收原理三原理

40、三原理三階段三階段三設(shè)備三設(shè)備三反應(yīng)三反應(yīng)4.2 4.2 純堿純堿純堿，又叫碳酸鈉，俗稱純堿，又叫碳酸鈉，俗稱“蘇打蘇打”相對分子量（或原子量）相對分子量（或原子量） 105.99105.991 1、密、密 度度 2.532kg2.532kg/dm/dm3 32 2、熔、熔 點(diǎn)點(diǎn) 8518513 3、性、性 狀狀 白色粉末或細(xì)粒白色粉末或細(xì)粒4 4、溶解情況、溶解情況 易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于易溶于水，水溶液呈堿性。不溶于乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。5 5、其、其 他他 吸濕性強(qiáng)，能因吸濕而結(jié)成硬快。吸濕性強(qiáng)，能因吸濕而結(jié)成硬快。純堿的用途純堿的用途純堿是一種大噸位化工原料，用途極其廣泛 制

41、造玻璃制造玻璃 制肥皂制肥皂 硬水變軟水硬水變軟水 石油和油類的堿精制石油和油類的堿精制 冶煉工業(yè)上的應(yīng)用冶煉工業(yè)上的應(yīng)用 化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用 洗滌、印染、漂白及其他洗滌、印染、漂白及其他生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法n歷史：歷史：n18世紀(jì)以前，天然堿、草木灰 1791年路布蘭法（食鹽+硫酸）1861年氨堿法（蘇維爾法） 1942聯(lián)合制堿法（制堿泰斗侯德榜） ，純堿與肥料聯(lián)合生產(chǎn)。侯德榜(1890-1974)，字致本，名啟榮，著名化學(xué)家，“侯氏制堿法”的創(chuàng)始人。他為祖國的化學(xué)工業(yè)事業(yè)奮斗終生，并以獨(dú)創(chuàng)的制堿工藝聞名于世界，像一塊堅(jiān)硬的基石，托起了中國現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的大廈，被稱為“國寶”。生產(chǎn)方

42、法生產(chǎn)方法1 1、氨堿法氨堿法生產(chǎn)純堿生產(chǎn)純堿2、聯(lián)堿聯(lián)堿堿法堿法生產(chǎn)純堿（侯氏法）生產(chǎn)純堿（侯氏法）n1861年比利時(shí)人蘇維爾提出此年比利時(shí)人蘇維爾提出此法。法。 n原料：食鹽，石灰石，焦炭，原料：食鹽，石灰石，焦炭，氨。氨。n優(yōu)點(diǎn)：原料來源方便，質(zhì)量好，優(yōu)點(diǎn)：原料來源方便，質(zhì)量好，成本低，連續(xù)生產(chǎn)。成本低，連續(xù)生產(chǎn)。4.2.2 氨堿法制純堿氨堿法制純堿氨堿法制純堿生產(chǎn)步驟氨堿法制純堿生產(chǎn)步驟 氨堿法制備純堿是以氨堿法制備純堿是以氯化鈉氯化鈉(NaCl)和和碳酸鈣碳酸鈣(CaCO3)為原料：為原料：石灰石的煅燒和石灰乳的制備。碳酸鈣經(jīng)過焙燒產(chǎn)生石灰石的煅燒和石灰乳的制備。碳酸鈣經(jīng)過焙燒產(chǎn)生C

43、O2和和CaO， CO2作為制取純堿的原料，作為制取純堿的原料，CaO則與水反應(yīng)生成石灰乳。則與水反應(yīng)生成石灰乳。 氨鹽水的制備。制備飽和鹽水并除去其中雜質(zhì)，鹽水吸氨制成氨鹽水的制備。制備飽和鹽水并除去其中雜質(zhì)，鹽水吸氨制成氨鹽水。氨鹽水。氨鹽水碳酸化。氨鹽水碳酸化。CO2與與NH3在在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氫鈉水溶液中沉淀出碳酸氫鈉(NaHCO3)，用過濾法將其從母液中分出；，用過濾法將其從母液中分出； NaHCO3再經(jīng)焙燒制得再經(jīng)焙燒制得純堿純堿(Na2CO3)。副產(chǎn)副產(chǎn)CaO經(jīng)水合、經(jīng)水合、NH4Cl反應(yīng)制得反應(yīng)制得氯化鈣氯化鈣；釋放的釋放的NH3循環(huán)利用，再與循環(huán)利用，再與NaCl

44、 和和CO2制備制備NaHCO3 。4.2.2.1 4.2.2.1 石灰石的煅燒和石灰乳的制備石灰石的煅燒和石灰乳的制備（1 1）石灰石的煅燒）石灰石的煅燒 石灰石的主要成分為石灰石的主要成分為CaCOCaCO3 3，還有少量，還有少量MgCOMgCO3 3及及SiO2SiO2、FeFe2 2O O3 3及及AlAl2 2OO3 3等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。 煅燒反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，通常靠固體燃料（焦炭或無煅燒反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，通?？抗腆w燃料（焦炭或無煙煤）燃燒供給熱量。因此，在石灰石煅燒分解的同時(shí)煙煤）燃燒供給熱量。因此，在石灰石煅燒分解的同時(shí)進(jìn)行碳的燃燒：進(jìn)行碳的燃燒： C(s)+O2(g)=CO2(g)

45、+393.8KJ/mol)()()(23gCOsCaOsCaCO 焙燒焙燒 煅燒石灰石大多采用豎式窯，結(jié)煅燒石灰石大多采用豎式窯，結(jié)構(gòu)如圖所示。構(gòu)如圖所示。 粉碎的粉碎的石灰石石灰石(50120mm)和和焦焦炭炭(2050mm) ，按一定比例經(jīng)上料，按一定比例經(jīng)上料吊罐送進(jìn)石灰窯頂部。經(jīng)吊罐送進(jìn)石灰窯頂部。經(jīng)布料器布料器使石使石灰石和焦炭均勻平整分布，窯內(nèi)料層灰石和焦炭均勻平整分布，窯內(nèi)料層距窯頂距窯頂2.53.5m，石灰石窯內(nèi)停留時(shí)，石灰石窯內(nèi)停留時(shí)間約間約1824h。空氣。空氣(5kPa)上升穿過料上升穿過料層燃燒。生成的層燃燒。生成的CO2(約約40%)從爐頂從爐頂引出，爐灰引出，爐灰(

46、CaO)從底部采出。窯內(nèi)從底部采出。窯內(nèi)溫度范圍溫度范圍9401200，溫度太高，可，溫度太高，可能結(jié)疤或生成能結(jié)疤或生成“過燒石灰過燒石灰”也不利。也不利。（2）石灰乳的制備）石灰乳的制備 煅燒石灰石得到的煅燒石灰石得到的CaO稱為生石灰，與水發(fā)生水合反應(yīng)生成稱為生石灰，與水發(fā)生水合反應(yīng)生成氫氧化鈣，為氫氧化鈣，為消化消化過程：過程：)()()(22aqOHCaOHsCaO 消化過程消化過程放出大量熱放出大量熱，生石灰體積膨脹松散。因加入水量，生石灰體積膨脹松散。因加入水量的不同可得到粉末的的不同可得到粉末的消石灰消石灰、稠厚的、稠厚的石灰膏石灰膏、懸浮液的、懸浮液的石灰乳石灰乳、以及水溶液

47、的以及水溶液的石灰水石灰水。 實(shí)際生產(chǎn)中，實(shí)際生產(chǎn)中，Ca(OH)2是過飽和的，是溶液與未溶解固體是過飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，稱為的混合物，稱為石灰乳石灰乳。要求石灰乳較稠為好，這樣對蒸氨過。要求石灰乳較稠為好，這樣對蒸氨過程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 4.2.2.2 4.2.2.2 鹽水的精制與吸氨鹽水的精制與吸氨 (1) (1) 飽和鹽水的制備和精制飽和鹽水的制備和精制n精制的目的：將粗鹽中所含雜質(zhì)如精制的目的：將粗鹽中所含雜質(zhì)如CaCa鹽和鹽和MgMg鹽等除鹽等除去去。因?yàn)樵谖瞻焙吞妓峄^程中，可能生成。因?yàn)樵谖瞻焙吞妓峄^程中

48、，可能生成氫氧化氫氧化鎂和碳酸鈣鎂和碳酸鈣沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。n先加入石灰乳使鎂離子變成鈣離子：先加入石灰乳使鎂離子變成鈣離子： MgMg2+2+ + Ca(OH) + Ca(OH)2 2(s) = (s) = Mg(OH)Mg(OH)2 2(s)(s) + Ca + Ca2+2+n除鈣可用下列除鈣可用下列兩法兩法之一：之一：2 2NHNH3 3 + CO+ CO2 2 + H + H2 2O +CaO +Ca2+2+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + 2NH + 2NH4 4+ + NaNa2 2COCO3 3 + Ca+ Ca2+2

49、+ = = CaCOCaCO3 3(s)(s) + 2Na + 2Na+ +石灰石灰-氨氨-CO2法法石灰石灰-純堿法純堿法氨法氨法 可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對碳酸可用尾氣中的氨，省原料，但生成的氯化銨對碳酸化過程不利。化過程不利。純堿法：純堿法：用產(chǎn)品堿去除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒有氯用產(chǎn)品堿去除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒有氯化銨生成，對后續(xù)工序碳酸化有利?；@生成，對后續(xù)工序碳酸化有利。n為了加速沉降過程，可加適當(dāng)助沉劑（聚丙烯酰胺），為了加速沉降過程，可加適當(dāng)助沉劑（聚丙烯酰胺），使形成絮狀沉淀，可以縮短沉降時(shí)間，提高設(shè)備生產(chǎn)能使形成絮狀沉淀，可以縮短沉降時(shí)間，提高設(shè)備生產(chǎn)能

50、力。力。(2) (2) 鹽水吸氨鹽水吸氨n吸氨的主要設(shè)備是吸氨的主要設(shè)備是吸氨塔吸氨塔，其結(jié)，其結(jié)構(gòu)如圖。構(gòu)如圖。n氨從中部引入，引入處反應(yīng)氨從中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸劇烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。證塔內(nèi)溫度。n澄清桶的目的是除去少量鈣澄清桶的目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，達(dá)到雜質(zhì)含量少鎂鹽沉淀，達(dá)到雜質(zhì)含量少于于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的標(biāo)準(zhǔn)。的標(biāo)準(zhǔn)。n操作壓力略低于大氣壓，減操作壓力略低于大氣壓，減少氨損失和循環(huán)氨引入。少氨損失和循環(huán)氨引入。澄清桶澄清桶二次鹽水

51、二次鹽水4.2.2.3 4.2.2.3 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化（1）碳酸化過程的基本原理）碳酸化過程的基本原理n目的：為了獲得碳酸氫鈉結(jié)晶，以便過濾、煅燒得到成品。n氨鹽水吸收二氧化碳的反應(yīng)： NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cln碳酸化過程的反應(yīng)機(jī)理分為三步：碳酸化過程的反應(yīng)機(jī)理分為三步： 氨鹽水先與氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨反應(yīng)生成氨基甲酸銨 氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨 碳酸氫銨與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉碳酸氫銨與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉 氨鹽水先與氨鹽水先與COCO2 2 反應(yīng)生

52、成氨基甲酸銨反應(yīng)生成氨基甲酸銨中間中間反應(yīng)反應(yīng)歷程歷程反應(yīng)的可能性小，經(jīng)歷兩個(gè)中間反應(yīng)歷程 氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨氨基甲酸銨水解生成碳酸氫銨同一反應(yīng)同一反應(yīng) 碳酸氫銨與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉碳酸氫銨與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉（2）碳酸化塔）碳酸化塔 氨鹽水氨鹽水碳酸化是在碳酸化塔中進(jìn)行。碳碳酸化是在碳酸化塔中進(jìn)行。碳酸化塔大致可分為兩部分，上部是酸化塔大致可分為兩部分，上部是CO2吸收吸收段；中下部為冷卻段，是段；中下部為冷卻段，是NaHCO3析出的區(qū)析出的區(qū)域，其間有十個(gè)列管式水箱，通水間接冷卻域，其間有十個(gè)列管式水箱，通水間接冷卻碳酸化液。直徑有碳酸化液。直徑有2m、2.5m、3m，總高

53、度，總高度在在23.527.8m。 碳酸化塔由許多鑄鐵塔圈組裝，每圈之碳酸化塔由許多鑄鐵塔圈組裝，每圈之間裝有笠形泡帽，塔板是略向下傾的中央開間裝有笠形泡帽，塔板是略向下傾的中央開孔漏液板，孔板和笠帽邊緣有分散氣泡是齒孔漏液板，孔板和笠帽邊緣有分散氣泡是齒縫以增加氣液間的接觸面積?？p以增加氣液間的接觸面積。 為使碳酸化徹底，不同濃度的為使碳酸化徹底，不同濃度的CO2從不從不同位置進(jìn)入，中部進(jìn)入分解石灰石的含同位置進(jìn)入，中部進(jìn)入分解石灰石的含40%左右的窯氣；底部引入左右的窯氣；底部引入NaHCO3煅燒爐來的煅燒爐來的含含CO2超過超過90%的爐氣。的爐氣。問題問題：為什么濃度高的：為什么濃度高

54、的CO2(CO2(煅燒來煅燒來) )從底部通入，從底部通入，而濃度低的而濃度低的CO2(CO2(窯氣來窯氣來) )從中部送入？從中部送入？n氨鹽水進(jìn)塔溫度約氨鹽水進(jìn)塔溫度約3050，塔中部溫度升到，塔中部溫度升到60左右，中部左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在30以下，保證結(jié)以下，保證結(jié)晶析出。晶析出。n溫度條件中注意碳化塔中部溫度高些。溫度條件中注意碳化塔中部溫度高些。其原因是一方面反應(yīng)其原因是一方面反應(yīng)本身有一些熱量放出，另一方面主要是考慮結(jié)晶初期溫度高本身有一些熱量放出，另一方面主要是考慮結(jié)晶初期溫度高一點(diǎn)對晶粒長大有利，可形成較大晶體以利

55、過濾。同時(shí)冷卻一點(diǎn)對晶粒長大有利，可形成較大晶體以利過濾。同時(shí)冷卻速度不宜過快，過快可能形成結(jié)晶漿，難于過濾分離。速度不宜過快，過快可能形成結(jié)晶漿，難于過濾分離。n生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往一塔生產(chǎn)，生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往一塔生產(chǎn)，另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀COCO2 2使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。去。(3) (3) 重堿的過濾重堿的過濾n碳化塔底的母液僅含碳化塔底的母液僅含45-50% 45-50% 的晶漿，煅燒分離前需要過的晶漿，煅燒分離前需要過濾。常用真空過濾機(jī)來完成濾。常用真空過濾機(jī)來完成它，真空過濾

56、機(jī)操作示意如它，真空過濾機(jī)操作示意如圖。圖。n過濾順序依次為：過濾順序依次為：吸入、吸吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。刮卸、吹氣等。4.2.2.4 重堿的煅燒pCO2T/Cn從上表已看出，從上表已看出，100左右已能滿足常壓操作溫度要求左右已能滿足常壓操作溫度要求，但，但實(shí)際操作溫度較高，達(dá)到實(shí)際操作溫度較高，達(dá)到160190C左右。這是因?yàn)闇囟壬笥?。這是因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速度增長很快。例如高，反應(yīng)速度增長很快。例如160度時(shí)完全分解約需度時(shí)完全分解約需1小時(shí)，小時(shí)，而在而在190度時(shí)卻只需度時(shí)卻只需30分鐘。組成隨時(shí)間變化如圖。分鐘。組成隨時(shí)間變化如圖

57、。（2）煅燒副反應(yīng)和煅燒爐）煅燒副反應(yīng)和煅燒爐 煅燒分解過程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解：煅燒分解過程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解： )()()()(22334gOHgCOgNHsHCONH )()()()()(22334sNaClgOHgCOgNHNaHCOsClNH 煅燒分解過程生成的氯化鈉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以在前面的煅燒分解過程生成的氯化鈉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以在前面的真空過濾中，要進(jìn)行洗滌以除去易溶水的氯化銨，避免煅燒過程真空過濾中，要進(jìn)行洗滌以除去易溶水的氯化銨，避免煅燒過程氯化鈉生成。煅燒過程得到的氯化鈉生成。煅燒過程得到的CO2濃度高，要回收用于碳酸化過濃度高，要回收用于碳酸化過程，進(jìn)入碳酸化塔的下部。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如下圖。程，進(jìn)入碳酸化塔的下部。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如下圖。n煅燒過程還包括返堿。煅燒過程還包括返堿。原因是：爐內(nèi)水分含量高時(shí)，煅燒時(shí)容易結(jié)疤。所以犧牲一些產(chǎn)品堿，將其返回爐中使?jié)駢A量不致太多，以保證分解過程順利進(jìn)行。(3) 重質(zhì)純堿的制造重質(zhì)純堿的制造 蒸汽煅燒爐制得的純堿的密度約蒸汽煅燒爐制得的純堿的密度約0.6t/m3。這種純堿叫輕質(zhì)純。這種純堿叫輕質(zhì)純堿。輕質(zhì)純堿所占體積大，不便于包裝運(yùn)輸，使用損失也較大。堿。輕質(zhì)純堿所占體積大，不便于包裝運(yùn)輸，使用損失也較大。所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為