10-6化學(xué)平衡解析

1、物理化學(xué)電子教案第六章 6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系,BBBddT pGn（）BBBddddGS TV p 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)： 封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：BBddddBGS TV pn 引入反應(yīng)進(jìn)度的概念BBddnBBdd n基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，BBBd 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢

2、 保持不變。B判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率,T pGG,0T pG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,0T pG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,0T pG,0T pG,0T pG系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關(guān)系01Ge為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格

3、講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。 反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行0)(,BBpTmrG 在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)物化學(xué)勢的總和大于產(chǎn)物化學(xué)勢的總和時(shí)，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。既然產(chǎn)物的化學(xué)勢和較低，為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底，而是進(jìn)行到一定程度達(dá)到平衡后不再前進(jìn)？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F

4、的Gibbs自由能。以反應(yīng) D+E2F為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。eEdDgGfFpmrppppRTKRTGlnlnppmrQRTKRTGlnln化學(xué)反應(yīng)的親和勢 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家De donder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為： def , ()T pGArmAG BBB ddddGS TV pA 代入基本

5、公式，得化學(xué)反應(yīng)的親和勢對于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反應(yīng)逆向進(jìn)行0A0.01PappppKppKppppp22COClCOCl平衡時(shí)：0.1-pCOCl2 0.1-pCOCl2 pCOCl2 Ellingham(埃靈罕姆） 圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反應(yīng)21(1) M(s)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S這些變化可用圖表示21(1) M(s

6、)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2 13.mrmrmrGGaGgCOsMsCsMOa aGmr 122121.2mrmrmrGGbGgCOsMsCsMOb 14.2mrmrmrGGcGgCOsMgCOsMOc Ellingham(埃靈罕姆） 圖6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響 勒夏脫列在1888年就對一些外界因素對化學(xué)平衡的影響總結(jié)出一條規(guī)律，認(rèn)為倘若一個(gè)化學(xué)平衡體系受到外界因素的影響，

7、則這平衡體系便要向著消除外界因素影響的方向移動。這就是平衡移動（或勒夏脫列）原理，但是該原理只能做定性的描述，而運(yùn)用熱力學(xué)原理則能作定量計(jì)算。 溫度對化學(xué)平衡的影響這是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得溫度對化學(xué)平衡的影響rm2dlndpKHTRT對吸熱反應(yīng)rm0H升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利pK對放熱反應(yīng)rm0Hdln0dpKTBB0氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行l(wèi)n()0 xTKp增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行壓力對化學(xué)平衡的影響

8、rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 對凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp *mln(B)aTKVpRT 反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加*m(B)0V 在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。看書P365例題1、2。*m(B)Vln0aTKp增加壓力 下降，對正反應(yīng)不利aK反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小*m(B)0V增加壓力 上升，對正反應(yīng)有利aK 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會影響平衡組成。當(dāng)總壓一定時(shí)，惰性氣體的存在實(shí)際上起了稀釋作用，它和減少反應(yīng)體系的總壓的效應(yīng)一樣。BB 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)猓?/p>

9、會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB)(xpppKKBBB)(BppxBBBBBB)(BnppnB惰性氣體對化學(xué)平衡的影響例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。惰性氣體對化學(xué)平衡的影響看書P367例題3。BBBBpnpKppKpRTKppKnxcBBp總總總 6.7 同時(shí)化學(xué)平衡 在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問題

10、時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。例1：已知在該溫度下， ,1,20.00154, 10.6ppKK 600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)3CH Cl(g)2H O(g)同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡：生成 后，繼而又分解為 3 2(CH ) O(g)3CH OH(g)求 的平衡轉(zhuǎn)化率3CH Cl(g)2H O(g)今以計(jì)量系數(shù)比的 和開始3CH Cl(g)O(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323解：設(shè)開始時(shí) 和 的量各為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，HCl 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為 x，生成 的轉(zhuǎn)

11、化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以pxKKBB x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH(1)323y x-1 y 2y -x O(g)HO(g)CH(OH(g)2CH(2)2233,1,1(2 )0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得0.048, 0.009xy,2,22(1)10.6(2 )xpyxyKKxy 的轉(zhuǎn)化率為0.0483CH Cl生成 的產(chǎn)率各不相同332CH OH, HCl, (CH ) O6.8 反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplin

12、g reaction） 設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1) AB CD 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。rmGrmG(2) CE FH耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15 K時(shí)：22rm121,4 (1) TiO (s) 2Cl (g)TiCl (l) O (161.94g) o kJ m lG反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。1rm,222(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 o J km lG2242 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiC

13、l (l)CO (g)則1rm,3 232.44 kJ mol G6.9 近似計(jì)算rmBfmBBGG 利用以上公式雖然可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算，但是要獲得完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時(shí)只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT1 的估算rm( )GTrmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K( )(298K)dTpHTHCT 根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)有已知rmrm298K( )(298K)dTpCSTSTT

14、 代入上面的計(jì)算式，得1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm(298K),(298K)HS的數(shù)據(jù)有表可查若數(shù)據(jù)不全可以用如下兩種方法，作近似計(jì)算若有完整的 數(shù)據(jù),就可以計(jì)算任意溫度下的,mpCTrm( )GT1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 若令：（1）設(shè)pC常數(shù)rmrmrm( )(298K)(298K)298K ln1298KGTHTSTTT 0298Kln1298KTMT rmrmrm0( )(298K)(298K)

15、GTHTSTM 不同溫度下的 數(shù)值事先制表備用0M1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 這是一個(gè)十分粗略的估算公式（2）設(shè)0pCrmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS abT這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15 K的表值可求出任意溫度T 時(shí)的 值?？磿鳳378例題。rmG2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 通常焓變與熵變在化學(xué)反應(yīng)中的符號是相同的，對Gibbs自由能的貢獻(xiàn)剛好相反。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 的值越小越好。rm( )GTrmrm( )0, ( )

16、0HTST提高溫度對反應(yīng)有利rmrm( )0, ( )0HTST降低溫度對反應(yīng)有利這時(shí)溫度就起了調(diào)節(jié)作用轉(zhuǎn)折溫度 通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向在這里發(fā)生變化rm( )0 (1)GTK 轉(zhuǎn)折溫度可以用298.15 K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST轉(zhuǎn)折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS轉(zhuǎn)折轉(zhuǎn)折溫度例：電解水是制備純氫的重要方法，試問能否用水例：電解水是制備純氫的重要方法，試問能否用水直接加熱分解制氫？直接加熱分解制氫？解：對反應(yīng)解：對反應(yīng)可見，常溫下水是穩(wěn)定的。為了估算轉(zhuǎn)折溫度的數(shù)可見，常溫下水是穩(wěn)定的。為了估算轉(zhuǎn)折溫度的

17、數(shù)值，還必須有值，還必須有 或或 的數(shù)值，并假設(shè)其值與溫度無關(guān)。的數(shù)值，并假設(shè)其值與溫度無關(guān)。查得查得 ，代入計(jì)算得，代入計(jì)算得 最后，利用轉(zhuǎn)折溫度的計(jì)算公式可得最后，利用轉(zhuǎn)折溫度的計(jì)算公式可得T=5444K。因此，一般。因此，一般情況下是不能用直接加熱方法分解水而制氫。情況下是不能用直接加熱方法分解水而制氫。 222-1rm,298Kfm,298K21H O(g)H (g)O (g)2H O(g)228.59kJ molGG rmH$r mS$-1rm241.83kJ molH-1-1rm44.42J KmolS第六章 化學(xué)平衡復(fù)習(xí)在討論化學(xué)平衡時(shí)，rGm（T）與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而rGm則和化學(xué)反應(yīng) 的方向相聯(lián)系。溫度、壓力、惰性氣體對化學(xué)平衡的