有機(jī)化學(xué)課件(徐壽昌)11

1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 第十一章第十一章 酚和醌酚和醌（一）（一）酚酚一、一、 酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名酚是具有酚是具有Ar-OH 通式的化合物，酚與醇在結(jié)構(gòu)上的差別通式的化合物，酚與醇在結(jié)構(gòu)上的差別就在于它所含的羥基直接與芳環(huán)相連。就在于它所含的羥基直接與芳環(huán)相連。 OH酚酚 CH2OH芳醇芳醇酚的結(jié)構(gòu)：酚的結(jié)構(gòu)： OHsp2OH酚羥基氧上未共用電子對(duì)和芳環(huán)的酚羥基氧上未共用電子對(duì)和芳環(huán)的電子云形成大電子云形成大鍵，鍵，所以酚較穩(wěn)定。所以酚較穩(wěn)定。對(duì)比：醇的結(jié)構(gòu)：氧原子 sp3雜化sp3 雜化軌道酚的分類酚的分類 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多按照酚類分子中所含羥基的

2、數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。少，分為一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。分為：一元酚、二元酚、三元酚等。一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*帶有優(yōu)先序列取代基的命名帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇序的先后來(lái)選擇母體母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋骸Ｈ〈南群笈帕写涡驗(yàn)椋喝纾喝纾?稱為稱為對(duì)羥基苯磺酸對(duì)羥基苯磺酸OHSO3H-CO

3、OH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR, X,-NO2二、二、 酚的制法酚的制法氫過(guò)氧化異丙苯氫過(guò)氧化異丙苯綠色的合成綠色的合成路線路線1：0.6（一）從異丙苯制備（一）從異丙苯制備+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空氣空氣,110120過(guò)氧化物過(guò)氧化物稀稀7578二、二、 從芳鹵衍生物制備從芳鹵衍生物制備 當(dāng)鹵原子的當(dāng)鹵原子的鄰位鄰位或或?qū)ξ粚?duì)位有有強(qiáng)的吸電子基強(qiáng)的吸電子基時(shí)

4、，水解反應(yīng)時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。容易進(jìn)行。單硝基芳鹵單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯的比較硝基對(duì)苯的親電親電( )取代反應(yīng)取代反應(yīng)難易的不同？難易的不同？注意反應(yīng)注意反應(yīng)條件！條件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化劑催化劑ONa+HClOH+ NaCl多硝基芳鹵多硝基芳鹵（三）（三） 從芳磺酸制備從芳磺酸制備 堿熔法堿熔法 成本高；當(dāng)環(huán)上已有成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。則副反應(yīng)多。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。氫鍵。 酚微溶于水，能溶

5、于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵三三 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)1 酚的酸性酚的酸性O(shè)-H鍵容易離解。鍵容易離解。 極高的親電反應(yīng)活性極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對(duì)苯環(huán)的供電性?；鶎?duì)苯環(huán)的供電性。 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（與醇醚不同）（與醇醚不同）雜化軌道雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)的軌道與苯環(huán)的6個(gè)個(gè)P軌道平行，軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云并且共軛，

6、氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。 酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因氧原子的氧原子的P電子分電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。四四 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)（一）（一） 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17環(huán)己醇：環(huán)己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游

7、離出來(lái)通入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)工業(yè)上利用苯酚能溶工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來(lái)處理和回離的性質(zhì)來(lái)處理和回收含酚廢水。收含酚廢水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO3苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)。（已學(xué)（已學(xué)威廉森合成

8、威廉森合成p237） 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基護(hù)酚羥基 P4932 酚醚的生成酚醚的生成（3）酯的生成）酯的生成 酚與酸酐或酰氯作用可得酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酚與羧酸直接酯化困難酯化困難 羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。1、鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有鄰、對(duì)位上有磺酸

9、基磺酸基團(tuán)團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚與溴水作苯酚與溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水過(guò)量，生成黃色溴水過(guò)量，生成黃色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出（二） 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀白色沉淀 (100%)黃色沉淀黃色沉淀 一元取代物對(duì)一元取代物對(duì)溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：（注意：溫度和氯用量，不用溶劑溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）

10、 稀硝酸，室溫稀硝酸，室溫2、硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)酚很容易硝化酚很容易硝化濃硝酸，室溫濃硝酸，室溫鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可 方法分開方法分開鄰硝基苯酚分子鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對(duì)硝基的螯和物，對(duì)硝基苯酚只能通過(guò)分子苯酚只能通過(guò)分子間的氫鍵締和。間的氫鍵締和。注意這注意這種結(jié)構(gòu)種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾用水蒸氣蒸餾 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵? ? ()、()、()、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵能形成分子內(nèi)氫鍵解：解：() 鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚; ()對(duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚鄰氯苯酚() 間溴苯酚間溴苯

11、酚; ()鄰氨基苯酚鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛3、磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羥基苯磺酸羥基苯磺酸4-羥基羥基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。克反應(yīng)。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化劑作催化劑(易形成絡(luò)合物易形成絡(luò)合物).（1） 醇或稀醇或稀烴為烷基化劑烴為烷基化劑（2）羧酸為）羧酸為?；瘎；瘎?duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮4、烷基化和酰基化反應(yīng)、烷基化和酰基化反應(yīng)（3）酰氯為?；瘎Ｂ葹轷；瘎?Frie

12、s重排重排對(duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反應(yīng)和成酯反應(yīng)和Fries重重排！但芳環(huán)上有間排！但芳環(huán)上有間位定位基，如位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過(guò)程哪個(gè)過(guò)程Ea??？反應(yīng)速??？反應(yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？（三）（三） 與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)-可檢驗(yàn)酚羥基的存在可檢驗(yàn)酚羥基的存在一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)和物一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)和物不同的酚呈不同的酚呈現(xiàn)不同的顏現(xiàn)不同的顏色。色。凡具有凡具有烯醇烯醇式式的化合物的化合物也有這種顯也有這種顯色反應(yīng)。色反應(yīng)。但但苦味酸苦味酸，對(duì)羥基苯甲對(duì)羥基苯甲

13、酸酸不顯色不顯色。如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？CH2OHOH答答：（1）加入與）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在；基存在； 作業(yè)作業(yè)P270：第第7題題（2）將）將鄰羥基苯甲醇分別與鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和和NaOH作用，該作用，該物質(zhì)不溶于物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基）與盧

14、卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微酚微 溶于水）溶于水）俗名俗名石炭酸石炭酸，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來(lái)生產(chǎn)例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來(lái)生產(chǎn)尼龍尼龍-66（一）（一） 苯酚苯酚五五 重要的重要的酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無(wú)色晶焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無(wú)色晶體，間甲苯酚為無(wú)色或淡黃色液

15、體，用于制備農(nóng)藥、體，間甲苯酚為無(wú)色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。染料、炸藥、電木等。（二）（二） 甲苯酚甲苯酚 工業(yè)上甲酚可由工業(yè)上甲酚可由 甲苯磺酸鈉鹽甲苯磺酸鈉鹽制備制備。無(wú)色固體，易氧化成醌。可由苯胺氧化成對(duì)苯醌后，無(wú)色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪?duì)苯醌后，再還原制備。再還原制備。 對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。（三）（三） 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚有有 -萘酚萘酚和和 -萘酚萘酚兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉

16、經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。 -萘酚用作殺蟲萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。劑，抗氧劑。 萘酚成弱酸性，與萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)（發(fā)生顏色反應(yīng)（ -萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮狀沉淀，絮狀沉淀， -萘酚呈萘酚呈綠色綠色）。）。（四）（四） 萘酚萘酚苯醌：只有苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體兩個(gè)異構(gòu)體鄰苯醌和對(duì)苯醌。鄰苯醌和對(duì)苯醌。 醌類是醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒(méi)有芳香性。其與二元酚在結(jié)一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒(méi)有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。 可用價(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩個(gè)雙鍵）?？捎脙r(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩

17、個(gè)雙鍵）。 （二）醌（二）醌11.8 苯醌苯醌 鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。（1）碳碳雙鍵加成）碳碳雙鍵加成 苯醌可與氫鹵酸苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成加成 對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單胺生成單肟肟或雙肟?；螂p肟。與羥胺反應(yīng)與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（苯醌單肟（wo)與對(duì)與對(duì)亞硝基苯酚的互