物理化學相平衡課件

1、 5.1 引言 5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相圖 5.5 二組分體系的相圖及其應用 5.6 三組分體系的相圖及其應用 5.7 * 二級相變第五章相平衡第五章相平衡 5.1 引言 相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。 5.1 引言相（phase） 體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件

2、下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。體系中相的總數稱為相數，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。 5.1 引言自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff(1)熱平

3、衡條件：設體系有個相，達到平衡時，各相具有相同溫度tttf, , , f5.2 多相體系平衡的一般條件 在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有 個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：fpppf(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等5.2 多相體系平衡的一般條件bbb0 （4） 化學平衡條件：化學變化達到平衡bbbf（3） 相平衡條件： 任一物質b在各相中的化學勢相等，相變達到平衡5.3 相律獨立組分數（number of independent component）csrr定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立

4、物種數稱為獨立組分數。它的數值等于體系中所有物種數 s 減去體系中獨立的化學平衡數r，再減去各物種間的濃度限制條件r。5.3 相律相律（phase rule）2fcf相律是相平衡體系中揭示相數 ，獨立組分數c和自由度 f 之間關系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指t，p兩個變量。相律最早由gibbs提出，所以又稱為gibbs相律。如果除t，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：fcnf5.4 單組分體系的相圖相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在t-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著

5、含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。 在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。5.4 單組分體系的相圖1c3f f2f1f 當單相雙變量體系2f1f兩相平衡單變量體系3f0f三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數與自由度水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。1, 2ff三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2,1ff水的相圖水的相圖oa 是氣-

6、液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 k ,t 72.2 10 pap ob 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 k附近。oc 是液-固兩相平衡線，當c點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。82 10 pa水的相圖od 是ao的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以od線在ob線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。o點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存

7、，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。3, 0ffh2o的三相點溫度為273.16 k，壓力為610.62 pa。水的相圖兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如oa線上的p點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于p點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開p點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。2f（2）到達p點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。1f三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如h2o的三相點273

8、.16 k , 610.62 pa .tp冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。510 pa273.15 k三相點與冰點的區(qū)別三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 k（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 k（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 k兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由clausius-clapeyron方程或clapeyron方程求得。oa線2mvapdlndrthtp0mvaph斜率為正。ob線2mfdlndrthtpus0mfus h斜率為正。oc線

9、vthtpfusmfusdd斜率為負。fusfus0, 0hv5.5 二組分體系的相圖及應用p-x圖和t-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉p-x圖 和 t-x圖對于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是t，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。2, 4cfff保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 t-p 圖 不常用。（

10、2） 保持壓力不變，得 t-x 圖 常用理想的完全互溶雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設 和 分別為液體a和b在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*ap*bpa*aaxpp b*bbxpp bappp理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。a和b的氣相組成 和 的求法如下：ayby（2） p-x-y 圖aapypab1yyb*b*abaxpxppppa)

11、1 (*ba*aaxpxpa*b*a*b)(xppp已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。*ap*bpaxbx理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*b*app aaxy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡。理想的完全互溶雙液系(3) t-x圖 亦稱為沸點-組成圖

12、。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 t-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。t-x圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。理想的完全互溶雙液系(4)從p-x圖求對應的t-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點，代表了組成與沸點之間的關系，即組成為x1的液體在381k時沸騰，余類推。p$理想的完全互溶雙液系 將x1 ，x2，x3和x4的對應溫度 連成曲線就得液相組成線。理想的完全

13、互溶雙液系 將組成與沸點的關系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了t-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點。顯然 越大， 越低。*pbt*at*bt理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對應的氣相組成線。ppyaa 在t-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。三個坐標分別代表p，t,和x；理想的完全互溶雙液系（5） t-p-x圖 把p-x圖和t-x圖合在一起，就得到t-p-x三維圖。在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標分別代表純a組分的飽和蒸氣壓 和沸點 ；0, 1baxx*ap*at同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純

14、a和純b的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。*bp*bt*a*atp *b*btp 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。*a*atp *b*btp 在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得t-x圖； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。杠桿規(guī)則（lever rule） 在t-x圖的兩相區(qū)，物系點c代表了體系總的組成和溫度。 通過c點作平行于橫坐標的等溫線，與

15、液相和氣相線分別交于d點和e點。de線稱為等溫連結線（tie line）。 落在de線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由d點和e點的組成表示。杠桿規(guī)則（lever rule）杠桿規(guī)則（lever rule） 液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgcdcennlgcdcemm或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的a和b粗略分開。 在a和b的t-x圖上，純a的沸點高于純b的沸點，說明蒸餾時氣

16、相中b組分的含量較高，液相中a組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中b含量會顯著增加，剩余液體中a組分會增多。蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為x1的a，b二組分溶液，加熱到t1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含b量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，a含量增加。這樣，將a與b粗略分開。21tt 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含b量下降，組成沿oa線上升，沸點也升至t2，這時對應的氣相組成為y2。蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；

17、塔頂溫度最低。 精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。加料口冷凝出口蒸氣進蒸氣出圖4.8 泡罩式精餾塔示意圖蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理用a、b二組分t-x圖表述精餾過程。 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點為o，對應的液、氣相組成分別為 和 。4t4x4y 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含b的量增多。4y3t3x3y組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純b的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純b。3y2t蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴

18、下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純a，這時溫度為a的沸點。4x5t5y5x 精餾塔中的必須塔板數可以從理論計算得到。每一個塔板上都經歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。非理想的完全互溶雙液系(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或a、b組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實

19、線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 如果把它對應的氣相組成線也畫出來，分別得到對應的p-x(y)圖和t-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。 發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點 由于a，b二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。 在p-x圖上有最高點者，在t-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point） 計算出對應的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和t-x(y)圖，如(b)，(c

20、)所示。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在t-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28k，含乙醇95.57 。225366h o-c h oh, ch oh-c h ,ohhc-oh5226652hc-ohhc非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的t-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點

21、之左，精餾結果只能得到純b和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物和純a 。 對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。ohhc-oh5222cacl非理想的完全互溶雙液系（3）負偏差在p-x圖上有最低點 由于a，b二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點，在t-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point） 計算出對應的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和t-x(y)圖。如

22、圖(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點混合物 在t-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標準壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 k，含hcl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。hcl-oh,hno-oh232hcl-oh2非理想的完全互溶雙液系部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562nhhc-ohb點溫度稱為最高

23、臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。btbt 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達b點，界面消失，成為單一液相。部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內，溶液分為兩。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。 在373 k時，兩層的組成分別為a和a”，稱為共軛層（conjugate layers），a和a”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的

24、平均值。na部分互溶的雙液系在 溫度（約為291.2k）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。bt部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。bt部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 k)以下和在最高會溶溫度 (約481k)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。ctct形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內是兩液相區(qū)。部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系（4） 不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相

25、存在的溫度區(qū)間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點 如果a，b 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則a與b共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。*b*appp即：不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點溴苯qm429k水qn373.15k水+溴苯q

26、o368.15k 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的雙液系不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質量比計算如下：babb*bnnnpypbaaa*annnpypaabbab*a*b/mmmmnnpp*bbb*aaampmmpm雖然 小，但 大，所以 也不會太小。*bpbmbm簡單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2c31*cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（c

27、ooling curve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉折點； ，出現(xiàn)水平線段。據此在t-x圖上標出對應的位置，得到低共熔t-x圖。*1f*0fcd-bi二元相圖的繪制1.首先標出純bi和純cd的熔點 將100bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546k時出現(xiàn)水平線段，這時有bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度。當熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 k是bi的熔點。 *11 1 20fc f*1,1ff 同理，在步冷曲線e上，596 k是純cd的熔點。分別標在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪

28、制2 作含20cd，80bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在c點，曲線發(fā)生轉折，有bi(s)析出，降溫速度變慢；*12 1 21fc f0312*f 至d點，cd(s)也開始析出，溫度不變；cd-bi二元相圖的繪制2 作含20cd，80bi的步冷曲線。 至d點，熔液全部凝結為bi(s)和cd(s)，溫度又開始下降；1212*f 含70cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點f處先析出cd(s)。將轉折點分別標在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制3作含40cd的步冷曲線 將含40cd，60bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如c所示。開始，溫度下降均勻，

29、到達e點時， bi(s)，cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。*12 1 30fc f1212*f 當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將e點標在t-x圖上。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制4 完成bi-cd t-x相圖將a,c,e點連接，得到bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將h,f,e點連接，得到cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將d,e,g點連接，得到bi(s),cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由e點表示。這樣就得到了bi-cd的t-x圖。cd-bi二元相圖的繪制cd-bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區(qū)： 1. aeh線之上，熔液（l）單相區(qū)，2*f2. abe

30、之內，bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*f3. hem之內，cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*f4. bem線以下，bi(s)+cd(s)兩相區(qū)，1*fcd-bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ace線，bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。2. hfe線，cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。3. bem線，bi(s)+cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由b，e，m三個點表示。cd-bi二元相圖的繪制有三個特殊點： a點，純bi(s)的熔點 h點，純cd(s)的熔點e點，bi(s)+cd(s)+ l三相共存點。 因為e點溫度均低于a點和h點的溫度，稱為低共熔點（eutectic po

31、int）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。e點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這t-x圖上，e點僅是某一壓力下的一個截點。簡單的低共熔混合物（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的t-x圖。4242so)(nh-oh圖中有四個相區(qū)：lan以上，溶液單相區(qū)lab之內，冰+溶液兩相區(qū) nac以上， 和溶液兩相區(qū)s)(so)nh(424bac線以下，冰與 兩相區(qū)s)(so)nh(424簡單的低共熔混合物簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：la線 冰+溶液兩

32、相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。an線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。s)(so)nh(424bac線 冰+溶液三相共存線。s)(so)nh(424簡單的低共熔混合物圖中有兩個特殊點：l點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。a點 冰+溶液三相共存點。溶液組成在a點以左者冷卻，先析出冰；在a點以右者冷卻，先析出 。s)(so)nh(424s)(so)nh(424水-鹽冷凍液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：nacl(s)-oh2) s (cacl-oh22kcl(s

33、)-oh2水鹽體系 低共熔溫度252 k218 k262.5 k257.8 kcl(s)nh-oh42 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。結晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 k，濾去不溶性雜質，設這時物系點為s。424so)nh( 冷卻至q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至r點（r點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。424so)nh( 母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至o點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到s點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。結晶法精制鹽類形成化合物的

34、體系a和b兩個物質可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：ohfecl23的4種水合物s)(fecl-cucl(s)32fe(s)-au(s)kclcucl2酚-苯酚ohsoh242的3種水合物形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2cucl-kcl222caf - cacl2sb-auna-k形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物c，h是c的熔點，在c中加入a或b組分都會導致熔點的降低。cucl(a)b)(fecl3 這張相圖可

35、以看作a與c和c與b的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定水合物的相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點。oh242soh2423h soh o (c )2422h so2h o (c )2421h so4h o (c ) 純硫酸的熔點在283 k左右，而與一水化合物的低共熔點在235 k，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。 這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。形成穩(wěn)定水合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在 與 相圖上

36、,c是a和b生成的不穩(wěn)定化合物。)a(caf2b)(cacl2 因為c沒有自己的熔點，將c加熱，到o點溫度時分解成 和組成為n的熔液，所以將o點的溫度稱為轉熔溫度（peritectic temperature）。) s (caf2 fon線也稱為三相線，由a(s)，c(s)和組成為n的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為n的熔液在端點，而不是在中間。形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在oidn范圍內是c(s)與熔液(l)兩相共存。 分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：la(s)la(s)c(s)l(n)c(s)lc

37、(s)b(s)l(d)c(s)b(s)la(s)la(s)c(s)l(n)c(s)la(s)la(s)c(s)l(n)a(s)c(s)a線：b線：d線： 希望得到純化合物c，要將熔液濃度調節(jié)在nd之間，溫度在兩條三相線之間。完全互溶固溶體的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。au-ag，cu-ni，co-ni體系屬于這種類型。 以au-ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖 當物系從a點冷卻，進

38、入兩相區(qū)，析出組成為b的固溶體。因為au的熔點比ag高，固相中含au較多，液相中含ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應的溫度以下，液相消失。 21aaa21bbb2b完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結構狀態(tài)，這種工序稱為淬火。