無機(jī)化學(xué)的今天和明天PPT課件

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)的今天和明天的今天和明天 一一 無機(jī)化學(xué)的沿革無機(jī)化學(xué)的沿革 三三 現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn) 二二 無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向未來發(fā)展的可能方向第1頁/共51頁 一一 無機(jī)化學(xué)的沿革無機(jī)化學(xué)的沿革 最初的化學(xué)就是無機(jī)化學(xué)； 為研究能左右無機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律, 產(chǎn)生了新的化學(xué)分支物理化學(xué) (物理化學(xué)通常是以1887年德國出版物理化學(xué)學(xué)報(bào)雜志為其標(biāo)志)； 在這個(gè)時(shí)期無機(jī)化學(xué)家的貢獻(xiàn)是:這個(gè)時(shí)期是無機(jī)化學(xué)的建立和發(fā)展的時(shí)期。2 合成已知元素的新化合物3 確立了原子量的氧單位4 門捷列夫提出了元素周期表5 維爾納提出了

2、配位學(xué)說1 發(fā)現(xiàn)新元素 1828年武勒由氰酸銨制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 動(dòng)搖了有機(jī)物只是生命體產(chǎn)物的觀點(diǎn), 有機(jī)化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生；第2頁/共51頁 大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間, 同突飛猛進(jìn)的有機(jī)化學(xué)相比, 無機(jī)化學(xué)的進(jìn)展卻是很緩慢的。無機(jī)化學(xué)家在這段時(shí)期沒有重大的建樹, 缺乏全局性的工作, 無機(jī)化學(xué)的研究顯得冷冷清清。 當(dāng)時(shí)出版的無機(jī)化學(xué)的大全或教科書, 幾乎都是無機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)資料庫, 是純粹描述性的無機(jī)化學(xué)。 在無機(jī)化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱, 在當(dāng)時(shí)的化學(xué)系的學(xué)生的教學(xué)計(jì)劃中, 只在大學(xué)一年級(jí)開設(shè)無機(jī)化學(xué), 缺乏必要的循環(huán), 也無再提高的機(jī)會(huì)。教師在講臺(tái)上無奈

3、何只能“存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學(xué)生學(xué)起來枯燥乏味，認(rèn)為“無機(jī)化學(xué)”就是“無理化學(xué)”，多不感到興趣，因而有志于無機(jī)化學(xué)的人是寥寥無幾。 這個(gè)時(shí)期, 是無機(jī)化學(xué)處于門庭冷落的蕭條時(shí)期。 第3頁/共51頁 第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子能計(jì)劃 * ) 極大地 “催化”了無機(jī)化學(xué)的發(fā)展, 使無機(jī)化學(xué)步入了所謂 “復(fù)興” 時(shí)期。 *原子能計(jì)劃是一項(xiàng)綜合性工程, 它涉及到物理學(xué)和化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，尤其向無機(jī)化學(xué)提出了更多的課題： 原子反應(yīng)堆的建立，促進(jìn)了具有特殊性能的新無機(jī)材料的合成的研究； 同位素工廠的建設(shè), 促進(jìn)了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展; 隨著原子能計(jì)劃的實(shí)施, 以及量子力學(xué)和

4、物理測試手段在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用, 使得無機(jī)化學(xué)在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學(xué)理論、無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)、無機(jī)反應(yīng)動(dòng)力學(xué))上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造, 推動(dòng)了超鈾元素的合成;第4頁/共51頁 戰(zhàn)后和平時(shí)期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展, 無機(jī)化學(xué)不僅在原有的天地中長進(jìn), 而且還不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)科, 如: 自戰(zhàn)后至今自戰(zhàn)后至今, ,無機(jī)化學(xué)已從停無機(jī)化學(xué)已從停滯蕭條時(shí)期步入了一個(gè)滯蕭條時(shí)期步入了一個(gè)“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”的黃金時(shí)期。的黃金時(shí)期。有機(jī)金屬化合物化學(xué)無機(jī)固體化學(xué)物理無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)和無機(jī)生物化學(xué)第5頁/共51頁 二二 無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀

5、和未無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向來發(fā)展的可能方向 1 有機(jī)金屬化合物化學(xué)現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)中第一個(gè)活躍的領(lǐng)域:1827年就制得了第一個(gè)有機(jī)金屬化合物Zeise鹽:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl第6頁/共51頁 1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定; 近三、四十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)金。發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)； 金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了各種有機(jī)合成新方法的建立； 使人們對(duì)催化過程有了進(jìn)一步的了解。制備了許多新化合物；第7頁/共51頁 ZieglerNatta 催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物, 可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,

6、其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長的順位插入機(jī)制, 增長中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間(這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺(tái)在分子水平上起作用的紡車) 。 如: Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第8頁/共51頁 以丙烯在Ziegler Natta 催化劑作用下聚合生成聚丙烯的反應(yīng)為例: 這一聚合反應(yīng)的重要特點(diǎn)是由于受到配位在 Ti離子上的R和Cl配體空間位阻的影響, 使得丙烯的配位和烷基的遷移只能以一定的方式進(jìn)行, 從而得到立體定向的聚合物。 首先是在TiCl3晶體中Ti原子上產(chǎn)生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一個(gè)四中心的過

7、渡態(tài)，烷基遷移到丙烯上,得到一個(gè)新的Ti烷基配合物。在Ti離子重新出現(xiàn)的空位上再被丙烯分子配位，接著又進(jìn)行烷基的遷移,如此循環(huán)不斷,最后得到聚丙烯。 第9頁/共51頁 Wilkinson和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即所謂 的夾心化合物的 研究方面作出的 杰出貢獻(xiàn)而榮獲了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 夾心化合物是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物， 其中心金屬原子位于兩個(gè)環(huán)之間, 且與兩個(gè)環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為 “三明治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金屬離子與環(huán)通過強(qiáng) 的大鍵進(jìn)行結(jié)合。這類化合物是富電子的, 能發(fā)生許多親電子取代反應(yīng)?，F(xiàn)已合成出幾乎所有過渡金屬的環(huán)

8、戊二烯基化合物及與環(huán)戊二烯基化合物 類似的二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾等。 二茂鐵 二苯鉻 二環(huán)辛四烯基鈾第10頁/共51頁 依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)：2 配位化學(xué)成鍵理論： 1893年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論 1930年鮑林提出價(jià)鍵理論 利用晶體場配位場理論、MO理論可以對(duì)配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問題作出說明。 1929年Bethe提出晶體場理論 對(duì)晶體場理論的修正是配位場理論 1935年Van Vleck用 MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題本世紀(jì)50、60年代, 無機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)：第11頁/共51頁

9、配合物形成和轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)知識(shí)也獲得了迅速的發(fā)展。 利用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的配位體去合成某種模型化合物(配合物), 用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理, 確定反應(yīng)的類型。動(dòng)力學(xué) 在維爾納時(shí)代, 幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇?，F(xiàn)在, 金屬羰基化合物及類羰基配位體(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支。 熱力學(xué) 已能準(zhǔn)確測定或計(jì)算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。新型配合物的合成第12頁/共51頁 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反應(yīng)如下 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的

10、催化性能。例如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓(650700)105Pa 反應(yīng)才能進(jìn)行, 目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2作為催化劑可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去:第13頁/共51頁 其中包括了步的氧化加成，步的插入反應(yīng)，步的還原消除等反應(yīng)，而Rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來回變化。 催化機(jī)理： 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； 碘甲烷與Rh(CO)2I2作用生成六配位的銠的甲基配合物； 甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮?五配位的甲?；浜衔锛雍螩O變?yōu)榱湮坏幕衔? 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物； 銠的六配位氫配合物脫去碘化氫變?yōu)镽h(CO)2I2

11、。第14頁/共51頁()成鍵成鍵成鍵 金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動(dòng)了價(jià)鍵理論的發(fā)展；()協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫;第15頁/共51頁 N2分子與CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性, N2也可和過渡金屬生成分子氮配合物： N2 的端基配位 N2 的側(cè)基配位 鎳鋰雙核N2 配合物 配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:如HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2第16頁/共51頁 從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,NN鍵長都略有增加(最大增加25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率NN 都有所減小(減少10050

12、0 cm1),表明NN鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。第17頁/共51頁Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 稀土熒光材料的合成從兩個(gè)方面入手進(jìn)行深入研究： 變側(cè)鏈吸電子基團(tuán)為給電子基團(tuán),增加側(cè)鏈羰基的配位性能 變羰基為硫羰基合成異金屬核配合物功能配位化合物的研究 安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉二酮稀土配合物OOLnNNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl第18頁/共51頁 磁性材料在促進(jìn)社會(huì)科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我國最早根據(jù)物質(zhì)磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會(huì)生活的實(shí)際中

13、也得到廣泛應(yīng)用。如工業(yè)上的磁力機(jī)械, 磁屏蔽和電磁吸收、揚(yáng)聲器、電話通訊、馬達(dá)、高科技中的磁開關(guān)、敏感器件、信息儲(chǔ)存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或 f 軌道的過渡金屬為基礎(chǔ)的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無機(jī)物質(zhì)。 近年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機(jī)金屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的。 和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點(diǎn)是： 易于用化學(xué)方法對(duì)分子進(jìn)行修飾和剪裁而改變其磁性; 可以將磁性和其他機(jī)械、光、電等特性相結(jié)合; 可以用低溫的方法進(jìn)行合成。 這些特點(diǎn)使它們特別適用于未

14、來作光電子器件。分子磁體的研究第19頁/共51頁 典型的磁性質(zhì)表現(xiàn)在對(duì)磁鐵的吸引或排斥上。其實(shí)質(zhì)是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。 從量子力學(xué)來看每個(gè)電子的自旋都關(guān)聯(lián)一個(gè)小磁矩()。 當(dāng)分子中有二個(gè)電子處在同一軌道時(shí)(), 這一對(duì)電子磁矩所產(chǎn)生的相反磁場彼此相消，凈自旋為零(洪特規(guī)則)，則該物質(zhì)是抗磁性的；當(dāng)分子中至少有一個(gè)軌道含有一個(gè)未成對(duì)的電子時(shí)，則具有凈的自旋而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性，該物質(zhì)是順磁性的。 當(dāng)含有未成對(duì)電子的分子形成固體時(shí),分子所表現(xiàn)的宏觀磁性質(zhì)(用摩爾磁化率來表示)，與各個(gè)分子中的自旋在空間的相互取向后而形成的總自旋S有關(guān)。這種不同的自旋相互作用使得它們表現(xiàn)出不同的磁性

15、質(zhì)，特別表現(xiàn)在它們?cè)谕獯艌鯤作用下有不同的響應(yīng)。通常有下列幾種磁化特性： 當(dāng)分子間相互離得較遠(yuǎn)(當(dāng)過渡金屬離子被體積大的配體所配位時(shí),就是這種情況),自旋間偶合的能量小于熱能，這時(shí)的行為體現(xiàn)為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服從Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。第20頁/共51頁 當(dāng)分子間相互靠得很近， 若導(dǎo)致自旋相互平行()，這種物質(zhì)稱為鐵磁性偶合。 相反，當(dāng)自旋偶合導(dǎo)致自旋反平行()時(shí)稱為反鐵磁 性偶合。 鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率m通常都服從Curie Weiss定律mC/

16、(T)。其區(qū)別是鐵磁性物質(zhì)的weiss 常數(shù)為正值，反鐵磁性的為負(fù)值。 當(dāng)具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的兩個(gè)分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時(shí), 它們的自旋不能完全抵消， 表現(xiàn)出相當(dāng)于SS2S1的磁性，這種物質(zhì)稱為亞鐵磁性。 當(dāng)鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區(qū)域中指向不同的方向時(shí)則稱為自旋玻璃(spin g1ass)等。 可見，物質(zhì)的磁性質(zhì)是多種多樣的，研究分子磁體物質(zhì)的磁性具有重要的理論意義和實(shí)際意義，基于此，對(duì)分子磁體的研究已成了各國學(xué)者的主攻目標(biāo)。第21頁/共51頁MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB 氰根橋聯(lián)和氧橋聯(lián)席夫堿配合物的多維結(jié)構(gòu) (1)三核結(jié)

17、構(gòu) (2)九核結(jié)構(gòu)單核和雙核氧橋聯(lián)席夫堿配 合物的結(jié)構(gòu) 本課題組設(shè)計(jì)和合成了一系列氰根和氧橋聯(lián)席夫堿配位化合物。這類配合物結(jié)構(gòu)多種多樣，磁性也具多樣性。第22頁/共51頁+(NEt4)3Fe(CN)6MnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSMnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSS=H2O or CH3OH2-MnOONNSMn(SB)(S)+SB=Schiff Base（1）雙核結(jié)構(gòu)（2）三核結(jié)構(gòu)（1）（2）-雙核結(jié)構(gòu)三核結(jié)構(gòu)Mn(III)Mn(III)席夫堿與(NEt(NEt4 4) )3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 組裝成的配合物的結(jié)構(gòu)3 五核結(jié)構(gòu)第23頁/共51頁

18、 這是一個(gè)3O橋聯(lián)的三核錳配合物的結(jié)構(gòu)及其摩爾順磁磁化率m 及有效磁矩eff 隨溫度T變化的曲線圖?？梢?m隨T逐漸降低而升高,eff隨T逐漸降低而下降,m服從CurieWeiss定律，說明配合物中三個(gè)錳離子間存在反鐵磁性偶合。第24頁/共51頁 混合價(jià)化合物是在一個(gè)化合物中，有一種元素(通常是金屬元素)存在著兩種不同的價(jià)態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價(jià)密切相關(guān)。在固態(tài)電子學(xué)時(shí)代，材料的功能主要是通過對(duì)半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞的控制來實(shí)現(xiàn)的。對(duì)分子電子學(xué)來說，最重要的則是如何控制所設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞。 如,普魯氏藍(lán)KFe()Fe()

19、(CN)6的Fe()和Fe()之間常發(fā)生的電荷遷移Fe()Fe(),鉬藍(lán)中的也發(fā)生Mo()Mo()這樣的情況。 如果用表示金屬離子的價(jià)(電子)離域的程度，則： 0時(shí),兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價(jià)的金屬已完全混合，其間已分不清差別。混合價(jià)化合物的研究第25頁/共51頁 在這個(gè)領(lǐng)域課題組開展了以下研究工作： 1 研究了混合價(jià)化合物的電子轉(zhuǎn)移理論： 2 研究了混合價(jià)化合物的穩(wěn)定性及其制備方法： 3 制備了幾個(gè)雙核和三

20、核的混合價(jià)配合物, 測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，研究了它們的IR吸收、UV和可見光譜、熱分解、循環(huán)伏安和磁學(xué)等性質(zhì)。 Systhesis struture and magnetic properties of oxe-centered t r i n u c l e a r m a n g a n e s e c o m p l e x Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合價(jià)化合物的穩(wěn)定性及制備方法,大學(xué)化學(xué),1999,14(5):33-36 混合價(jià)化合物的價(jià)間電子轉(zhuǎn)移研究進(jìn)展,化學(xué)通報(bào),2000

21、, (1):9-15 混合價(jià)雙核錳配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成晶體結(jié)構(gòu)及性能,無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2000,16(4):585-589 Systhesis, crystal struture and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 雙核錳配合物的合成、

22、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì),高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2000,21(6): 836-839第26頁/共51頁 鈷的希夫堿配合物被用作具有活化氧能力的氧化酶的模型物而廣泛用于氧化有機(jī)底物，但小分子的鈷希夫堿配合物的致命弱點(diǎn)是他們易于形成二聚體而使活性較低。研究旨在利用高分子殼聚糖對(duì)鈷希夫堿配合物進(jìn)行固定，使其產(chǎn)生高分子隔離效應(yīng)而阻礙二聚體的形成而提高催化性能。 殼聚糖鈷希夫堿配合物活化氧的研究xy nCH2OHNH2OOHOnCH2OHNH2OOHOxCH2OHNH2OOHOyHC N N CHCoyCox=0.91-0.96y=0.04-0.09HC N N CH第27頁/共51頁NNCoOONH2NH2xy(

23、II)+O2(III)OOCoNNO=O+eO=ONNCoOO+e+2H+(II)OOCoNNH2O2(II) 使用該殼聚糖固定的Co(II)的希夫堿配合物作催化劑很容易地將O2還原為H2O2。 該殼聚糖固定的Co(II)的希夫堿配合物還被用于： 作為生物體中的氧氣O2載體的金屬酶的模擬物； 作為具有活化氧能力的氧化酶的模擬物而用于對(duì)有機(jī)底物的催化氧化。第28頁/共51頁電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子材料的分子設(shè)計(jì) 最先報(bào)道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它是個(gè)具有銅光澤的晶體。KCP 所有的Pt 原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài)，Pt(CN)4 柱沿

24、著與 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積，Pt 的 dz2 軌道交疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s105倍。Pt 的 dz2 的重疊而使電子離域化。在配位基團(tuán)的周圍存在的Br 從d 軌道接收非整數(shù)個(gè)電子，誘導(dǎo)出部分充填的能帶從而導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性。 KCP第29頁/共51頁 新發(fā)現(xiàn)一類電荷轉(zhuǎn)移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導(dǎo)性：第30頁/共51頁 1 在改性dmit衍生物為配體的配合物中,碘氧化產(chǎn)生的電中性配合物Ni(C5S9)2的室溫電導(dǎo)率較之dmit配合物有一定程度的提高。 這種非線性關(guān)系具有非常重要的意義。 2 新發(fā)現(xiàn)在新型多硫1,3-二硫雜戊烯衍生物的陰離子Ni

25、(L)2n-配合物中,陽離子的大小和形狀會(huì)影響陰離子部分所帶的電荷n。IR光譜研究發(fā)現(xiàn)陰離子所帶電荷n 等于0、1、2時(shí)，配合物的C=C振動(dòng)頻率與n 呈近似直線關(guān)系,而n為分?jǐn)?shù)時(shí)對(duì)應(yīng)的C=C值偏離這條直線。呈現(xiàn)非線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種非整數(shù)化合價(jià)配合物表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。在此領(lǐng)域的本課題組的一系列工作發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)十分重要的結(jié)果：第31頁/共51頁 3 金屬原子簇化合物化學(xué) 1946年發(fā)現(xiàn)了Mo6和Ta6的簇狀結(jié)構(gòu), 1963年發(fā)現(xiàn)ReCl4含有三角形的Re3簇結(jié)構(gòu), ReRe之間存在多重鍵。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123第32頁/共51頁 金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化

26、性能； 有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)；如PbMo6S8 在強(qiáng)磁場中是良好的超導(dǎo)體； 某些含硫有機(jī)配體的簇合物有特殊的生物活性, 是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物； 金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性; 研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。 研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實(shí)際意義。第33頁/共51頁 4 生物無機(jī)化學(xué) 金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色: 如, 在血紅素、維生素B12、輔酶、細(xì)胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍(lán)銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu 等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。 生物無機(jī)化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來的一門無機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)

27、之間的邊緣學(xué)科,是近來自然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域, 其研究范圍很廣,包括: 應(yīng)用無機(jī)化學(xué)的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物體中無機(jī)金屬離子的行為, 闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系; 研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。第34頁/共51頁 又如, 核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。 而各種錳酶(綠色植物光系統(tǒng)中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶、含錳超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等)在生物催化行為中發(fā)揮著重要的作用。 鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu)。而錳酶多為由橋配體連接的錳

28、的雙核或多核配合物,其橋配體主要是O2、 RCOO及RO離子, 它們以多種形式(2, 3)形成單橋、雙橋及三橋的配合物。 本課題組模擬合成了多種不同氧化態(tài)的氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物；不同類型配體的不同氧化態(tài)的雙核及多核錳的配合物。研究了它們的結(jié)構(gòu)、光譜、磁性能等， 在闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系、揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一點(diǎn)工作。 下面示出其中三種：第35頁/共51頁三核錳配合物，其中有一個(gè)3O氧橋聯(lián)雙核 鐵配合物雙核錳配合物第36頁/共51頁 值得一提的是無機(jī)生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的。在這些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能

29、元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn)：Fe、Mo蛋白的結(jié)構(gòu)是由組成為 MFe3S3的兩個(gè)開口 “網(wǎng)斗”口對(duì)口地被三個(gè)S原子相橋聯(lián)。附圖中上半部那個(gè)MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個(gè)MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)由6個(gè)配位不飽和Fe 原子組成的三棱柱體,Rees等認(rèn)為N N2 2分子是在三棱柱體空腔中與 FeFe原子形成六聯(lián)N N2 2橋物種而活化并被還原的。圖中的Y在最先的 報(bào)道中是個(gè)未知配位體, 現(xiàn)在則認(rèn)為也是S原子。第37頁/共51頁 5 無機(jī)固體化學(xué) 例如, 超導(dǎo)材料的研究離不開無機(jī)化學(xué)。 1911年Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性;

30、1986年Bednory和Muller 發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K 顯示超導(dǎo)性; 這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導(dǎo)研究的新路，導(dǎo)致他們獲得了1987年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 從l911年開始算起的75年中, 將臨界溫度逐漸提高到23K (平均每10年提高3K)。 無機(jī)化學(xué)與作為現(xiàn)代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一的材料有密切關(guān)系,無機(jī)固體化學(xué)在材料科學(xué)研究中占有重要的地位。第38頁/共51頁 YBa2Cu3O7x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ti 的位置被Cu所占據(jù), 而Ca的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。 198

31、8年朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.1) 在95K顯示超導(dǎo)性。第39頁/共51頁 一類非常重要的無機(jī)非金屬材料是高技術(shù)陶瓷材料,它包括功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷兩大類: 壓電陶瓷是一種典型的功能陶瓷,它能將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能,或者將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能。用它做成的換能器、傳感器已廣泛用于超聲、水聲、電聲等技術(shù)領(lǐng)域。 如，醫(yī)生使用超聲波掃描儀的探頭(用壓電陶瓷做成)放在人體需要檢查的部位，熒光屏上就會(huì)顯示因人體內(nèi)部的情況。 典型的結(jié)構(gòu)陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韌氧化鋯等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。它們具有強(qiáng)度高、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良性能,已被廣泛用來制造機(jī)械部件

32、,尤其是制作發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱部件。包括燃燒室、活塞頂和氣缸套等,可以提高燃?xì)鉁囟群蜏p少冷卻系統(tǒng), 從而大幅度提高熱機(jī)效率和降低燃料消耗,減小發(fā)動(dòng)機(jī)體積和重量。 由于陶瓷的原料取之不盡, 用之不竭, 其性能又在許多方面優(yōu)于鋼材或有色金屬合金。因此, 目前世界上各經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國的無機(jī)化學(xué)家、材料科學(xué)家都在競相研究開發(fā)這些高技術(shù)陶瓷材料。第40頁/共51頁 6 6 非金屬化學(xué) 非金屬無機(jī)化學(xué)中最突出的幾個(gè)領(lǐng)域 稀有氣體化學(xué)硼烷化學(xué)富勒烯化學(xué) 1962年，加拿大化學(xué)家Bartlett首次將強(qiáng)氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng),生成XePtF6和 XeFPtF6。此后化學(xué)家們又相繼制備出XeF4、

33、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的發(fā)現(xiàn)對(duì)同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。 稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學(xué)家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。 稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學(xué)相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學(xué)的驅(qū)動(dòng)力。第41頁/共51頁 NaBr0NaBr03 3+XeF+XeF2 2+H+H2 2O O NaBrONaBrO4 4+2HF+Xe+2HF+Xe 例如，多年來就熟悉ClO4 和IO4 的化合物,未能制得對(duì)應(yīng)含BrO4的物種的事實(shí)令無機(jī)化學(xué)的授課教師和學(xué)生深感困惑, 根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。這一多年的困惑在1968年

34、終于得到了解決, 第一次制得該化合物時(shí)用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2: XeFn作為強(qiáng)氧化劑和氟化劑，在有機(jī)合成等方面得到實(shí)際應(yīng)用。XeO3的氧化性用于鈾、钚和镎裂變同位素的分離;還可用作微型炸藥。可用Na4XeO68H2O的很低的溶度來定量測定Na。還有報(bào)道說，氟化氙可用作聚合引發(fā)劑和交聯(lián)試劑，又可用作優(yōu)質(zhì)激光材料等等。第42頁/共51頁 迄今制得的多為Xe的化合物。Kr的化合物的制備就比較困難, 目前只知KrF2和KrF4; 更小的稀有氣體(He、Ne、Ar)的化合物至今還未制備成功。 Rn的化合物似乎應(yīng)該較易制得,如果能制備成功,就有可能用化學(xué)方法去檢查和除去礦井中的Rn氣, 也

35、可用于消除民用住房中的Rn氣, 使人們免遭超劑量放射線的傷害。 硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)本世紀(jì)初德國Stock 20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氫化合物以及他們的衍生物。第43頁/共51頁 本世紀(jì)50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應(yīng)發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動(dòng)著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了硼烷化學(xué)的基礎(chǔ)研究工作。1957年，美國化學(xué)家Lipscomb通過對(duì)各種硼烷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價(jià)鍵的多中心鍵的假設(shè)，并總結(jié)

36、了各種硼烷構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律, 他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第44頁/共51頁 近年來, 美英科學(xué)家對(duì)碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進(jìn)展。 C60是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子。每個(gè)碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩余的 p 軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面大鍵，構(gòu)成一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結(jié)構(gòu)，恰似英國的足球，具有高度的美學(xué)對(duì)稱性。具這種結(jié)構(gòu)的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個(gè)直徑為0.7nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為O.5nm的其他原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個(gè)離子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 摻鉀K3C60在255成為超導(dǎo)體。 除了C60以外，具有這種封閉籠狀結(jié)構(gòu)的還有C26、C32、C52、C90等等。 1996年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻(xiàn)而被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第45頁/共51頁 三