第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)4 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程5 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1 反應(yīng)速率的表示方法及其測(cè)定反應(yīng)速率的表示方法及其測(cè)定2 基元反應(yīng)基元反應(yīng)3 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響8 光化反應(yīng)光化反應(yīng)10 催化作用的基本概念催化作用的基本概念11 酸堿催化酸堿催化12 酶催化酶催化22322213nhnh (g)221hoh o(l)2 1rm/ kj mol16.63g熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它們發(fā)生？熱力學(xué)無(wú)法回答！局限性：只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率如何？反應(yīng)機(jī)理

2、如何？化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象：化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。例如：前前 言言237.19 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及t、p、催化劑、溶劑、光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213nhnh (g)221hoh o(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的t，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑前前 言言第一節(jié)第一節(jié) 反應(yīng)速率的表示方法及其測(cè)定反應(yīng)速率的表示方法及其測(cè)定 f 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法f 反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定內(nèi)內(nèi) 容容一一. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法dpdt反應(yīng)速率（反應(yīng)速率（

3、r）：）：反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化率。反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化率。 圖中曲線上圖中曲線上各點(diǎn)的切線斜各點(diǎn)的切線斜率的絕對(duì)值率的絕對(duì)值, 即即為反應(yīng)速率為反應(yīng)速率r。 濃度濃度c ct時(shí)間時(shí)間反應(yīng)物反應(yīng)物r反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物產(chǎn)物ptdrdtrp一一. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法對(duì)于恒容反應(yīng)對(duì)于恒容反應(yīng): aa+ dd gg +hhtcrddaa tcrdddd tcrddgg tcrddhh 反應(yīng)速率可寫作反應(yīng)速率可寫作: 它們之間有如下的關(guān)系它們之間有如下的關(guān)系: dcrdt 單位：濃度單位：濃度時(shí)間時(shí)間-1hgdarrrr ,0

4、,0,0,0aaddgghhnnnnnnnnadgh一一. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度： aa + dd gg + hh t=0 na,0 nd,0 ng,0 nh,0 =0 =0 t=t na nd ng nh = hngndnanhgdaddddd 一一. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法aa + dd gg + hh則則r可表達(dá)為可表達(dá)為:ddrv tgadhrrrradghtcrddaa tcrdddd tcrddgg tcrddhh 1aadcdtddrv t1aadnvdtaddcratdddcdtgddcgthddcht3221132nhhndcd

5、cdcrdtdtdt 1bpbdprdt3221132nhhndpdpdpdtdtdt (2) r的單位：濃度的單位：濃度時(shí)間時(shí)間-1說(shuō)明：說(shuō)明：(1) b：產(chǎn)物產(chǎn)物“+”，反應(yīng)物，反應(yīng)物“-”例：例：3h2+n22nh3mol dm-3 s-1氣相反應(yīng)：氣相反應(yīng)：常用分壓常用分壓 p 來(lái)代表濃度來(lái)代表濃度 cbbd1dcrt一一. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法dpdt濃度濃度c ct時(shí)間時(shí)間反應(yīng)物反應(yīng)物r產(chǎn)物產(chǎn)物ptdrdt測(cè)定不同時(shí)間測(cè)定不同時(shí)間 t 體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度c，據(jù)此繪出，據(jù)此繪出 c-t曲線，曲線，然后在曲線上求斜率得到然后在曲線上求斜率得到 r。二二

6、. 反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定二二. 反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定化學(xué)法：化學(xué)法：用化學(xué)分析方法測(cè)定用化學(xué)分析方法測(cè)定c隨隨t的變化。的變化。 優(yōu)點(diǎn)：能直接得到濃度的絕對(duì)值優(yōu)點(diǎn)：能直接得到濃度的絕對(duì)值 不足：操作復(fù)雜，分析速度慢不足：操作復(fù)雜，分析速度慢物理法：物理法：監(jiān)測(cè)與監(jiān)測(cè)與c有關(guān)的物理量隨有關(guān)的物理量隨t的變化。的變化。 如：折射率、旋光度、吸光度、電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、粘度等。如：折射率、旋光度、吸光度、電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、粘度等。 優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)、快速、方便優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)、快速、方便 不足：無(wú)法直接測(cè)定濃度不足：無(wú)法直接測(cè)定濃度 （需考慮濃度與物理量之間的關(guān)系）（需考慮濃度與物理量之間的關(guān)系）第二節(jié)第

7、二節(jié) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)f 計(jì)量方程與機(jī)制方程計(jì)量方程與機(jī)制方程f 基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)f 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)內(nèi)內(nèi) 容容 一一. 計(jì)量方程與機(jī)制方程計(jì)量方程與機(jī)制方程 計(jì)量方程：計(jì)量方程：只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。2o3 3o2 機(jī)制方程：機(jī)制方程：表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)的方程，的方程， 反映實(shí)際步驟、反應(yīng)機(jī)理。反映實(shí)際步驟、反應(yīng)機(jī)理。例如例如: 例如：上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)步驟例如：上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)步驟: o3o2+o(1)2o2o+o3 (2)二二. 基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)例：例：h2和和 i2 的

8、氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)這是一個(gè)總包反應(yīng)這是一個(gè)總包反應(yīng), 由以下基元反應(yīng)組成：由以下基元反應(yīng)組成： 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物微粒一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。由反應(yīng)物微粒一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。 -機(jī)制方程。機(jī)制方程。 總包反應(yīng)：總包反應(yīng)：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。 -若干機(jī)制方程形成的計(jì)量方程。若干機(jī)制方程形成的計(jì)量方程。 h2 + i22hii2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)三三. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的 “分子分子” 數(shù)目。數(shù)目。

9、取值為取值為1、2、3。 分子、離子、分子、離子、原子、自由基等微粒原子、自由基等微粒pb2apbapa基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)說(shuō)明：說(shuō)明：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)4的反應(yīng)沒有發(fā)現(xiàn)！的反應(yīng)沒有發(fā)現(xiàn)！單、雙、三分子反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程f 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程f 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)內(nèi)內(nèi) 容容 概概 念念c = f (t) 速率方程速率方程微分速率方程微分速率方程積分速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）積分速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）( )dcrf cdt 一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定

10、律：質(zhì)量作用定律：在恒溫下在恒溫下, 基元反應(yīng)的速率正比于各基元反應(yīng)的速率正比于各 反應(yīng)物濃度冪的乘積，各濃度冪中的指數(shù)反應(yīng)物濃度冪的乘積，各濃度冪中的指數(shù) 等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。a ad dg gh hadadrkc c反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)adadrc c( (微分速率方程微分速率方程) )一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 說(shuō)明：說(shuō)明： 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。不適用于復(fù)雜反應(yīng)。 2221/21hbrhbrbrkc crckc總22hbrrkc

11、c？222hbrhbr例：氣相反應(yīng)例：氣相反應(yīng)總反應(yīng)速率：總反應(yīng)速率：一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，但基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，但 如果反應(yīng)如果反應(yīng)“速率方程速率方程” 與與 “化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式” 形式一致形式一致,不一定是基元反應(yīng)。不一定是基元反應(yīng)。例：例：h2和和 i2 的氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)h2 + i22hi（速率控制步驟）（速率控制步驟）慢慢快快i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 反應(yīng)反應(yīng) (1) 中正反

12、應(yīng)速率為中正反應(yīng)速率為: r1 = k1ci2cm 逆反應(yīng)速率為逆反應(yīng)速率為: r2 = k2ci 2cm2i212ickkc 反應(yīng)反應(yīng) (2) 的速率為：的速率為： r3 = k3ci 2ch2k1ci2cm = k2ci 2cm整理得整理得:實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)表明, , 反應(yīng)反應(yīng)(1)的速率快的速率快, , 能迅速達(dá)到平衡，則能迅速達(dá)到平衡，則: :r1 = r2i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)慢慢快快k1k2k3一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 2i212ickkc 反應(yīng)反應(yīng)(2)的速率慢的速率慢, , 總反應(yīng)速率主要

13、取決于反應(yīng)總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)(2)的速率：的速率：2233 ihrrk c c總k1、k2、k3：各基元反應(yīng)的速率常數(shù)：各基元反應(yīng)的速率常數(shù);k 總總：總包反應(yīng)的速率常數(shù)。：總包反應(yīng)的速率常數(shù)。22221 3ihih2k kc ck c ck總i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)慢慢快快k3k1k2一一. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 22221 3ihih2k krc ck c ck總總復(fù)雜反應(yīng)的速率方程：復(fù)雜反應(yīng)的速率方程：1.1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)2.2.根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與公式推導(dǎo)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理與公式推導(dǎo)h2和和 i2 的

14、氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)h2 + i22hi二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定, 其形式各不相同。其形式各不相同。其中其中: (1)(1)、(3)(3)比例常數(shù)比例常數(shù) k 稱為稱為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)或或比反比反應(yīng)速率應(yīng)速率, , 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱速率常數(shù)速率常數(shù)或或比速率比速率。1. 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k(1) h2+i22hi22ihckcr (2) h2+br22hbr222brhbrbrh1cc kckcr (3) h2+cl22hcl2/122clhckcr 二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反

15、應(yīng)級(jí)數(shù) 說(shuō)明：說(shuō)明： 意義：各反應(yīng)物都為單位濃度時(shí)的速率意義：各反應(yīng)物都為單位濃度時(shí)的速率 單位：與單位：與、數(shù)值有關(guān)數(shù)值有關(guān)adrk c c 與反應(yīng)種類（與反應(yīng)種類（ea）、）、t、催化劑等有關(guān)，與反應(yīng)、催化劑等有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)物的濃度無(wú)關(guān)aa + dd g二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) ade.rkc c c則則 、 、 、別為別為a、d、e、 的的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)的總級(jí)數(shù)總級(jí)數(shù)：n = + + +aa + dd + ee + g2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得： 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n n：反映濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。：反映濃度對(duì)反應(yīng)速率的影

16、響程度。二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 說(shuō)明：說(shuō)明：(1) 反應(yīng)級(jí)數(shù)是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，來(lái)源于速率方程，與反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，來(lái)源于速率方程，與反應(yīng)方程式無(wú)關(guān)，方程式無(wú)關(guān)，各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)a、d、e、無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。2221/2clhclrkc c23n如：復(fù)雜反應(yīng)如：復(fù)雜反應(yīng) h2 + cl2 2 hcl二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) （2）n可以是分?jǐn)?shù)、小數(shù)、負(fù)數(shù)、零。可以是分?jǐn)?shù)、小數(shù)、負(fù)數(shù)、零。 無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)：無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)：是指有的化學(xué)反應(yīng)的速率方程是指有的化學(xué)反應(yīng)的速率方程不能歸納為不能歸納為 r = kca cd

17、 . . . 的形式。的形式。例：例：h2 + br2 2hbr實(shí)驗(yàn)測(cè)出：實(shí)驗(yàn)測(cè)出：222221/21brhbrbrhbrbrkc crckc1/2abbc /(1 c)rkc例如：0 rka rkcabc crk2abc crk2abc crk1/2abrkc c二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 零級(jí)反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng),ab二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí),a,b三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)負(fù)一級(jí)反應(yīng)1.5級(jí)反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)定義：定義：基元和復(fù)雜反應(yīng)基元和復(fù)雜反應(yīng)只限基元反應(yīng)只限基元反應(yīng)整數(shù)、分?jǐn)?shù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)小數(shù)及零小數(shù)及零只有只有 1，2，3反應(yīng)條件反應(yīng)條件依賴性依賴性有依賴性

18、有依賴性不依賴，有確定值不依賴，有確定值來(lái)源：來(lái)源： 速率方程速率方程 基元反應(yīng)基元反應(yīng)二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) （3）反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別）反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)即：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)為一級(jí)反應(yīng)即：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)為一級(jí)反應(yīng) 雙分子反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)雙分子反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng) 三分子反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)三分子反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)但有例外，如但有例外，如假一級(jí)反應(yīng)假一級(jí)反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： a a + d d gadadrkc c（3 3）反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的聯(lián)系：）反應(yīng)級(jí)數(shù)與

19、反應(yīng)分子數(shù)的聯(lián)系：（5）假一級(jí)反應(yīng)：）假一級(jí)反應(yīng)：由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定物濃度保持恒定(或近似恒定或近似恒定), 而使反應(yīng)速率只與某而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級(jí)反應(yīng)一反應(yīng)物的濃度成正比的一級(jí)反應(yīng), 又稱為又稱為假一級(jí)反假一級(jí)反應(yīng)應(yīng)或或準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。二二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 如蔗糖水解：如蔗糖水解：122211261266126()()()c h oh oc h oc h o蔗糖果糖葡萄糖)()()(蔗糖水蔗糖ckcckr第四節(jié)第四節(jié) 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程f 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反

20、應(yīng)f 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)f 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)內(nèi)內(nèi) 容容 f 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的的反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)。 22688226222488862rararahe c rk 2525242n o1n on oo c2rk 一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)0ak taacc e1c t 關(guān)系式關(guān)系式 a g微分速率方程為微分速率方程為: aaaaddcktcr t = 0 ca,0 0t = t ca = ca,0 x x將上式移項(xiàng)并積分將上式移項(xiàng)并積分: tcctkc

21、c0aaaddaa,0積分后得積分后得: tkccaaa,0ln 或或?qū)σ患?jí)反應(yīng)對(duì)一級(jí)反應(yīng)a,0aalnlncck t2一級(jí)反應(yīng)特征一級(jí)反應(yīng)特征: k 的單位：的單位：時(shí)間時(shí)間 1(s 1、min 1等等); 線性關(guān)系：線性關(guān)系：lnca t 成直線成直線斜率為斜率為 ka, 截距為截距為ln ca,0; 一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng),0ak taaceca,0aalnlncck t 由由反應(yīng)間隔相同，反應(yīng)間隔相同，ca/ca,0有定值有定值 ca = ca,0 xtkxccaa,00a,lnlncat一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng),0,01/2,0lnln12aaaaacck tcc1/2ln20.6

22、93aatkk半衰期（半衰期（t1/2）：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間。）：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間。,012aacc 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，t = t1/2 注意：注意：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與一級(jí)反應(yīng)的半衰期與初始濃度初始濃度ca,0無(wú)關(guān)！無(wú)關(guān)！一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)000.90lnln910aaaaacck tcc0.91100.105ln9aatkk,0910aacc 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，t = t0.9 一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等例例1 藥物進(jìn)入人體后藥

23、物進(jìn)入人體后, 一方面在血液中與體液建立平衡一方面在血液中與體液建立平衡, 另另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素四環(huán)素, 然然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度, 得如下數(shù)據(jù)得如下數(shù)據(jù), 一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求 四環(huán)素在血液中的半衰期四環(huán)素在血液中的半衰期; 欲使血液中四環(huán)素濃度不低于欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100

24、 ml, 需需間隔幾小時(shí)注射第二次間隔幾小時(shí)注射第二次? 3應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例：（1 1）病人用藥時(shí)間間隔的確定）病人用藥時(shí)間間隔的確定 斜率為斜率為 0.0936 h 1， 則則: k=0.0936 h 1, t1/2 = ln2/k = 7.4 h 由直線的截距得初濃度由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 ml血液中四環(huán)素濃度降為血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 ml所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: h 7 . 6ln10 cckt圖62一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: 以以 lnc 對(duì)對(duì)

25、 t 作圖得直線作圖得直線 lncat一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)(2) 考古考古例例2 某原始人類的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)某原始人類的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)分析測(cè)得其中含分析測(cè)得其中含14c 5.3810-14%，試問(wèn)此洞穴中，試問(wèn)此洞穴中原始人類生活的年代為何？原始人類生活的年代為何？已知：活體植物中已知：活體植物中14c的比例為的比例為1.1010-13% 14c的的t1/2=5720年年一一. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)1/2ln 2kt解：解： 宇宙射線恒定地產(chǎn)生宇宙射線恒定地產(chǎn)生14c，植物組織不斷地將，植物組織不斷地將14c吸收、代謝，活體植物中吸收、代謝，活體植物中14c的比例是

26、固定的，一旦的比例是固定的，一旦植物死亡，從空氣中吸收、排泄植物死亡，從空氣中吸收、排泄14c的過(guò)程便停止了，的過(guò)程便停止了，原來(lái)的原來(lái)的14c發(fā)生衰變，含量下降。發(fā)生衰變，含量下降。 14c的的t1/2=5720年年 c0 = 1.1010-13% c = 5.3810-14%0lncktct=5903年年例3：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/2(2) ln2/136.7dtk11ln454.2d1 0.9k一一. 一級(jí)

27、反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)xcckt 00ln1)3(xcctk00ln1) 1 ( 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)的反應(yīng)稱為稱為二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)。二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)2a(1) 2a p caaadcrkdt 例如：例如：ad(2) adp caaadcrk cdt 1c t 關(guān)系式關(guān)系式,0,0(1) 2a p 00 2 aat c tt c- x x 二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)微分速率方程為微分速率方程為: 2acaaadcrkdt將上式移項(xiàng)并積分將上式移項(xiàng)并積分: aa,0aa20ddctcacktc積分后得積分后得: aaa,011k tcca,0

28、a211ckt/ 當(dāng)當(dāng)caca,0/2 時(shí)時(shí), 半衰期半衰期:,0,0,0,0(2) a dp 0 0 adadt c c tt c- x c- x x 二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)aaaadddcrk c ct 其微分速率方程為：其微分速率方程為： 若若ca,0cd,0，則反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻都有，則反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻都有:adcc2aaaaddcktcr 其速率方程可簡(jiǎn)化為其速率方程可簡(jiǎn)化為: 積分后得：積分后得： tkccaa,0a11 a,0a211ckt/ 二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 若若ca,0 cd,0，則，則,0,0,0,0 a dp 0 0 adadt c c tt c- x c-

29、x x 得得: aa,0d,0d()()dxk cx cxt定積分定積分: txtkxcxcx0a0d,0a,0d)-)(-(daaaadddcrk c ct )(0,0,xcxckdtdcrdaaaa dtdxdtxcda )(0,二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)定積分定積分: txtkxcxcx0a0d,0a,0d)-)(-(d得得: tkxccxccccad,0a,0a,0d,0d,0a,0)()( ln 1 d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc或或 k 的單位：的單位：濃度濃度 1 時(shí)間時(shí)間 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 l s 1等等); 當(dāng)當(dāng)ca,0=

30、cd,0時(shí)時(shí), 1/ca t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系 斜率斜率: ka, 截距截距: 1/ca,0;二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)2二級(jí)反應(yīng)特征二級(jí)反應(yīng)特征:d,0aa,0d ln cccc 當(dāng)當(dāng)ca,0 cd,0時(shí)時(shí), t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系tkccaa,0a11 d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc當(dāng)當(dāng)ca,0=cd,0時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)ca,0 cd,0時(shí)時(shí)斜率斜率: (ca,0 cd,0)ka1/cat二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)adaaddakccccct)(2ln0,0,0,0,0, 2/1a,0a211ckt/ 半衰期與起始物濃度成反比半衰期與起始物濃度成反比 當(dāng)當(dāng)ca,0=c

31、d,0時(shí)時(shí), 當(dāng)當(dāng)ca,0 cd,0時(shí)時(shí), 反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：有機(jī)物的加成，取代，消除，皂化等反應(yīng)有機(jī)物的加成，取代，消除，皂化等反應(yīng)adaadadkccccct)(2ln0,0,0,0,0,2/1 乙酸乙酯皂化為二級(jí)反應(yīng)乙酸乙酯皂化為二級(jí)反應(yīng):ch2cooc2h5+naoh ch3coona+c2h5oh naoh的初濃度為的初濃度為ca,0=0.00980 mol/l, ch3cooc2h5的初濃度為的初濃度為cd,0=0.00486 mol/l。25時(shí)用酸堿滴定法時(shí)用酸堿滴定法測(cè)得如下數(shù)據(jù)測(cè)得如下數(shù)據(jù), 求速率常數(shù)求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984

32、.86103cd/(mol/ l)5.746.036.457.247.928.648.929.80103ca/(mol/ l)2401191815108665312731780t/s二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)3應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 解解: 先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出 以以 對(duì)對(duì) t 作直線，見圖。作直線，見圖。 d0aa0d ln cccc, d0aa0d ln cccc, t (s)ln cb,0ca/(ca,0cb)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500圖63二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)直線的斜率為直線的斜率為5.213 10 4 s 1，則，則k = 斜

33、率斜率/(ca,0 cd,0) =0.106 mol 1 l s 1。d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc例例4 上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng)上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng), 也可用電導(dǎo)法測(cè)定其也可用電導(dǎo)法測(cè)定其速率常數(shù)速率常數(shù), 25時(shí)濃度都為時(shí)濃度都為0.0200 mol/l的的ch3cooc2h5和和naoh溶液以等體積混合溶液以等體積混合, 在不同時(shí)刻測(cè)得混合后溶液在不同時(shí)刻測(cè)得混合后溶液的電導(dǎo)值的電導(dǎo)值 如下如下,求反應(yīng)速率常數(shù)求反應(yīng)速率常數(shù) 。 ch2cooc2h5 +oh- ch3coo- +c2h5oh1.4541.5301.6371.8362.0242.40010

34、3g/s252015950t/min二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) ch2cooc2h5 +oh- ch3coo- +c2h5oh二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) ca,0 ca = k (g0 gt) ca,0 0 = k (g0 g )k =ca,0/(g0 g ) ca=k (gt g )1.4541.5301.6371.8362.0242.400103g/s252015950t/min= ca,00t0t二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)ktcc a,0a11 gtggkcgtat00,1ca,0 = k (g0 g )k =ca,0/(g0 g ) ca=k (gt g ) gktcgggatt0,0直線的

35、斜率為直線的斜率為15.42 min。106(l0-lt)/t/(s/min)103lt/s1.41.61.82.02.2304050607080圖64二二. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)106(g0 gt)/t(s/min)37.8443.5050.8762.6775.201.4541.5301.6371.8362.0242.400103g/s252015950t/min以以gt對(duì)對(duì)(g0 gt)/t作直線作直線, 見圖見圖 , 4215010110a.ck, 斜率斜率=6.486 mol-1 l min-1=0.1081 mol-1 l s-1由以上數(shù)據(jù)計(jì)算由以上數(shù)據(jù)計(jì)算(g0 gt)/t如下如下:

36、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)。aaaddktcr 三三. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)a p 1c t 關(guān)系式關(guān)系式 t0aaddaa,0tkcccca,0 ca = kat aa,02/12kct 三三. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)2零級(jí)反應(yīng)特征零級(jí)反應(yīng)特征: k的單位的單位: 濃度濃度 時(shí)間時(shí)間 1 (mol m 3 s 1或或mol l 1 s 1等等); cat 成線性關(guān)系：成線性關(guān)系： 直線的斜率：直線的斜率： ka, 截距：截距：ca,0; 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比:aa,02/ 12kctca,0 ca=kat 當(dāng)當(dāng)c

37、a = 0 反應(yīng)完全，時(shí)間為反應(yīng)完全，時(shí)間為 t = 2 t1/2零級(jí)反應(yīng)完全的時(shí)間是有限的零級(jí)反應(yīng)完全的時(shí)間是有限的 反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：光化反應(yīng)、電解反應(yīng)、表面催化反應(yīng)光化反應(yīng)、電解反應(yīng)、表面催化反應(yīng)cat簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié) aaddktc aaaddcktc tkccaaa,0ln2aaaddcktc tkccaa,0a11 ncktcaaadd tknccnna1 -a,01 -a1)/ 1/ 1 (1a,0a1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/can 1tn*mol 1 m3 s 1對(duì)對(duì)a和和d不同不同 2mol 1 m3 s 1

38、1/cat1/(kaca,0)2s 1ln cat(ln 2)/ka1mol m 3 s 1catca,0/(2ka)ca,0 ca=kat0k的單位的單位線性關(guān)系線性關(guān)系t1/2積分速率方程積分速率方程微分速率方程微分速率方程ndaddckctc ktcccccc, da,0a0dd,0a,0 ln 1tcccc,da,0a0d ln *n1 四四. 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)四四. 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)半衰期半衰期零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)kct202/1 kt2ln2/1 02/11kct 00

39、)(2lnck 10)(1 cknnncakcnt 101012/1)()1(12nct 10)(分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)第五節(jié)第五節(jié) 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定f 積分法（嘗試法）積分法（嘗試法）f 微分法微分法f 半衰期法半衰期法內(nèi)內(nèi) 容容 一一. . 積分法（嘗試法）積分法（嘗試法） 當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列ca t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 (ca, t) 值代入某具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。若求得 k 不為常數(shù)，則嘗試其它級(jí)數(shù)反應(yīng)。(ca,1,t1)(ca,2,t2)(ca,3,t3)(ca,4,t4)k1k2k3k4

40、aaa,011k tcc假設(shè)二級(jí)反應(yīng)：假設(shè)二級(jí)反應(yīng)： 2.分別用下列方式作圖：(3)積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。aaa1ln cttctc如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù) n。一一. 積分法（嘗試法）積分法（嘗試法）一級(jí)二級(jí)零級(jí)(1)要求：數(shù)據(jù)點(diǎn)要多要求：數(shù)據(jù)點(diǎn)要多(2)由直線斜率求出由直線斜率求出 k 值值若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式: ncktcraaaadd aaaln ln ddlncnktc斜率：斜率：n 截距：截距：ln ka二二. 微分法微分法lnra ln ca 作圖作圖: aalnln ln

41、 arknc(1) 作作 ca t 圖圖二二. 微分法微分法r1r2r3catln rln ca321斜率斜率= n(2) 作作 ln r ln ca 圖圖, 直線的斜率直線的斜率 = n，截距，截距 = ln ka。作曲線的切線，作曲線的切線，r = |切線斜率切線斜率|；aalnln ln arkncc1c3c2t1t2t3初速率法初速率法(初濃度法初濃度法): 對(duì)若干個(gè)不同初濃度對(duì)若干個(gè)不同初濃度 ca,0 的溶液的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 分別作出它們的分別作出它們的 ca t 曲線曲線, 在每條曲線在每條曲線初濃初濃度度 ca,0 處求相應(yīng)的斜率處求相應(yīng)的斜率, 其絕對(duì)值即為其絕對(duì)值即

42、為初速率初速率r0, 然后作然后作ln r0 ln ca,0 圖圖, 由直線的由直線的斜率斜率和和截距截距, 求得求得 n 和和 ka。二二. 微分法微分法r0,1r0,2tc 1c 2c 3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率= nagr1r2r3catc1c3c2t1t2t3aaaadeddcrk c c ct aaadedlnln ln ln ln dckccct 如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種, 其微分速其微分速率方程符合下式率方程符合下式: 二二. 微分法微分法aa + dd + ee + gagaalnln ln arknc 用微分法

43、確定反應(yīng)級(jí)數(shù)用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù), 不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)應(yīng), 也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。二二. 微分法微分法edaaaccckrlnlnlnlnln0,0,0,edacccaedaaccckrln)lnln(lnln令令aackrlnlnaa + dd + ee gncktcraaaadd 三三. 半衰期法半衰期法1010,12/1)()1(12 nnancakcnt10,0,2/12/1)( naaccttag)/ln()/ln(10,0,2/12/1aaccttn 或或(1) 測(cè)量反應(yīng)的半衰期測(cè)量反應(yīng)的半衰期ca,0 t1/2ca,0 t1/

44、2(2)如果數(shù)據(jù)較多如果數(shù)據(jù)較多, 則用作圖法更為準(zhǔn)確則用作圖法更為準(zhǔn)確 ln t1/2=(1 n)ln ca,0+常數(shù)常數(shù)由由ln t1/2ln ca,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此法也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。此法也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。三三. 半衰期法半衰期法1010,12/1)()1(12 nnancakcnt第六節(jié)第六節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 f 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式f 活化能活化能f 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)內(nèi)內(nèi) 容容前言前言abrkc ccr tr tk 一一.阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公

45、式經(jīng)驗(yàn)公式一一. 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（1）指數(shù)式： a: 指前因子指前因子，與，與k具有相同單位；具有相同單位； ea: 實(shí)驗(yàn)活化能實(shí)驗(yàn)活化能或或表觀活化能表觀活化能, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱活化能；活化能；具有能量單位，具有能量單位，kj/mol； 阿式認(rèn)為：阿式認(rèn)為： a 和和 ea 都是與都是與 t 無(wú)關(guān)的常數(shù)，無(wú)關(guān)的常數(shù)， 是動(dòng)力學(xué)中重要參數(shù)。是動(dòng)力學(xué)中重要參數(shù)。)exp(rteaak (單位時(shí)間，單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)為碰撞頻率單位時(shí)間，單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)為碰撞頻率)a是與分子間碰撞頻率有關(guān)的物理量，也叫頻率因子是與分子間碰撞頻率有關(guān)的物理量，也叫頻率因子一一. 阿侖尼烏

46、斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式)11(ln2112ttrekkaarteaklnln11 （3 3）（2 2）對(duì)數(shù)式：）對(duì)數(shù)式：alnlnekart lnk 1/t 作圖得直線，斜率：作圖得直線，斜率：-ea/r；截距：；截距：lnaarteaklnln22 一一. 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（4 4）微分式：）微分式：a2dlndektrtk 值隨值隨t 的變化率決定于的變化率決定于 值的大小值的大小 aealnlnekart 說(shuō)明：說(shuō)明：(1)阿式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來(lái)的阿式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來(lái)的, 后來(lái)后來(lái)發(fā)現(xiàn)它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相

47、催化反應(yīng);(2) 阿式既適用于基元反應(yīng)阿式既適用于基元反應(yīng), 也適用于一些具有反應(yīng)物也適用于一些具有反應(yīng)物 濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。一一. 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 (3) 并非所有化學(xué)反應(yīng)都符合或近似符合阿式。并非所有化學(xué)反應(yīng)都符合或近似符合阿式。 kt阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烴氧化烴氧化特殊反應(yīng)特殊反應(yīng)不符合不符合阿式阿式的典型反應(yīng)的的典型反應(yīng)的kt關(guān)系：關(guān)系：aaaadeddcrk c c ct 例例5 co(ch2cooh)2在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在在333.15k和和283.15k溫度下的速率常數(shù)分別為

48、溫度下的速率常數(shù)分別為5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求該反應(yīng)的活化能和在求該反應(yīng)的活化能和在303.15k下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)k。kj/mol7397153331152831ln )15283()15333(a.kkre.一一. 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 12a1211 lnttrekk 15.283115.3031expa)15.283()15. 303(rekk例例5 co(ch2cooh)2在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在在333.15k和和283.15k溫度下的速率常數(shù)分別為溫度下的速率常數(shù)分別為5.484 1

49、0 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求該反應(yīng)的活化能和在求該反應(yīng)的活化能和在303.15k下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)k。一一. 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式-13s10670. 1 二二. ea活化能活化能1. 阿氏解釋：阿氏解釋：2. 為什么需要活化能：為什么需要活化能：二二. ea活化能活化能 兩分子接近，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必使舊鍵斷裂，兩分子接近，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必使舊鍵斷裂，新鍵生成新鍵生成; 舊鍵從松弛到斷裂需要獲得能量；舊鍵從松弛到斷裂需要獲得能量； 新鍵形成前兩原子的相互接近也必有斥力，新鍵形成前兩原子的相互接近也必有斥力， 為克服此斥力，也必須獲得能量。為克服此斥

50、力，也必須獲得能量。aabbaabbaabb基元反應(yīng)基元反應(yīng)aabbaabbaabb二二. ea活化能活化能活化狀態(tài)活化狀態(tài)3.基元反應(yīng)基元反應(yīng)活化能（基元反應(yīng)）：反應(yīng)的能壘活化能（基元反應(yīng)）：反應(yīng)的能壘ee1e2e3ea2ea1反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能: ea1=e3- -e1逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能: ea2=e3- -e2反應(yīng)熱反應(yīng)熱 : q = e2 - e1二二. ea活化能活化能4. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：e1e2e3ea2ea1e反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程= ea1- -ea2恒容反應(yīng)恒容反應(yīng), 為為 ru恒壓反應(yīng)恒壓反應(yīng), 為為 rh 反應(yīng)熱

51、反應(yīng)熱 qaertkae二二. ea活化能活化能由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，它為阻礙反應(yīng)的綜合能壘。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，它為阻礙反應(yīng)的綜合能壘。 .abrkc c歷程歷程ea(1)表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能的關(guān)系由反應(yīng)機(jī)理決表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能的關(guān)系由反應(yīng)機(jī)理決定定;(2)復(fù)雜反應(yīng)表觀活化能是基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。復(fù)雜反應(yīng)表觀活化能是基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。a：表觀指前因子：表觀指前因子ea：表觀活化能：表觀活化能(阿氏公式對(duì)復(fù)雜反應(yīng)適用阿氏公式對(duì)復(fù)雜反應(yīng)適用)aa + dd + ee + g二二. ea活化能活化能231eaeaeaea i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i

52、(2)慢慢快快k3k1k2h2 + i22hik231/kkkk aertkae二二. ea活化能活化能室溫： 一般室溫： 一般 ea在在 40 400 kj . mol-1 之間之間例如：例如：a b二二. ea活化能活化能二二. ea活化能活化能lnk 1/t 作圖作圖:直線斜率：直線斜率：realnk1/t1/t2 1/t112活化能越大，溫度對(duì)活化能越大，溫度對(duì)k k的影響越大的影響越大alnlnekart 二二. ea活化能活化能反應(yīng)物反應(yīng)物e1產(chǎn)物產(chǎn)物e2e3反應(yīng)熱反應(yīng)熱 qea2ea1e e反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程活化狀態(tài)活化狀態(tài)總結(jié)總結(jié): (1) 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯ea只對(duì)基元反應(yīng)才

53、有明確的物理意義。只對(duì)基元反應(yīng)才有明確的物理意義。(2) 對(duì)總包反應(yīng)而言對(duì)總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯ea是構(gòu)成總包反應(yīng)的是構(gòu)成總包反應(yīng)的 各基元反應(yīng)活化能的組和?？梢哉J(rèn)為是各基元反應(yīng)活化能的組和?？梢哉J(rèn)為是阻礙反應(yīng)阻礙反應(yīng) 進(jìn)行的一個(gè)能量因素進(jìn)行的一個(gè)能量因素。(3) 一般化學(xué)反應(yīng)的一般化學(xué)反應(yīng)的ea約在約在40400 kj/mol之間。之間。(4) 升高升高t對(duì)對(duì)ea大的反應(yīng)相對(duì)有利；大的反應(yīng)相對(duì)有利； 降低降低t對(duì)對(duì) ea小的反應(yīng)相對(duì)有利。小的反應(yīng)相對(duì)有利。 二二. ea活化能活化能原理原理: 應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理, 在較高的溫度下在較高的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)進(jìn)行試

54、驗(yàn), 使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行, 經(jīng)數(shù)學(xué)處經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)ntttt 321ntttt 321nkkkk 321三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)1lnkt用做直線tktn298298,1求得在直線上找到alnlnekart 曲線測(cè)定每一個(gè)溫度的tc lnk1/t1/298k298例如：例如：a b例例6 3%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會(huì)硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會(huì)逐漸變深逐漸變深, 當(dāng)吸收度當(dāng)吸收度(abs, 430 nm)增至增至0.222時(shí)即為不時(shí)即為

55、不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn)合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn), 獲得如下數(shù)據(jù)獲得如下數(shù)據(jù), 求在室溫求在室溫(298.15 k)下避光保存的貯存期。下避光保存的貯存期。三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.20

56、6960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15 k353.15 k343.15 k333.15 kt/h at/h at/h at/h a三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)tkccaaa lnln0,tkccaa,0a11 (1) abs c(產(chǎn)物產(chǎn)物)(2)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)（嘗試法）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)（嘗試法）ca,0 ca = kat 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)tctctca

57、aa/1lna 產(chǎn)物產(chǎn)物a 產(chǎn)物產(chǎn)物三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)aaaddktcr aakdtdcr )(產(chǎn)物產(chǎn)物 tcctadtkdc00)(產(chǎn)物產(chǎn)物ktcct )(-)(0產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物ktaabst 0bs-三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.17

58、7240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15 k353.15 k343.15 k333.15 kt/h at/h at/h at/h a三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè)t(k)333.15343.15353.15361.15 k 103 (abs/h)1.333.8210.6 24.0 alnlnekart 不同溫度下的速率常數(shù)如下：不同溫度下的速率常數(shù)如下：0bsaktabs

59、t tabs333.15k343.15k353.15k361.15k abs/h10652. 1exp5298 rteaakabst abs0=k298 t0.222 t0.222 = (0.222 0.088)/1.652 10-5 = 8111 h =338 dayln k1/t作直線：作直線：三三. 藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物貯存期預(yù)測(cè) 613012410ln.tk 活化能：活化能： ea=12410r=103.2 kj mol-1指前因子：指前因子：a=1.97 1013 (abs/h)t=298.15 k代入方程：代入方程：lnk1/t第八節(jié)第八節(jié) 光化反應(yīng)光化反應(yīng) f 概概 念念f 光化反

60、應(yīng)的特點(diǎn)光化反應(yīng)的特點(diǎn)內(nèi)內(nèi) 容容概概 念念 光化學(xué)反應(yīng)：光化學(xué)反應(yīng)：由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)，由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)， 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱光化反應(yīng)光化反應(yīng)。光：可見光、紫外光、紅外光、電磁輻射等。光：可見光、紫外光、紅外光、電磁輻射等。活化能：光或高能輻射活化能：光或高能輻射如：光合作用、膠卷感光、染料褪色、藥物在光照下分如：光合作用、膠卷感光、染料褪色、藥物在光照下分解等解等一般化學(xué)反應(yīng)又稱一般化學(xué)反應(yīng)又稱熱反應(yīng)。熱反應(yīng)?；罨埽悍肿訜徇\(yùn)動(dòng)活化能：分子熱運(yùn)動(dòng)1. 等溫等壓條件下，能進(jìn)行等溫等壓條件下，能進(jìn)行rgm 0的反應(yīng)；的反應(yīng)；2. 光化反應(yīng)的溫度系數(shù)較?。还饣磻?yīng)的溫度系數(shù)較??； 光化反應(yīng)的特