壓水堆化學03

1、第二章壓水堆的放射性第一節(jié) 核化學的基礎(chǔ)知識一、核化學的基礎(chǔ)知識v1.原子、原子核和核素（1）原子核的組成同一種元素可具有不同原子核：如天然存在的鈾元素，有中子數(shù)分別為142、143、146三種原子核。)ZAZ原子序數(shù)原子量中子（數(shù)量原子序數(shù)核外電子數(shù)質(zhì)子（數(shù)量原子核XAZ核素(nuclide)：具有一定中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)和一定能量狀態(tài)的原子核。元素符號電荷數(shù)Z(質(zhì)子數(shù)) 質(zhì)量數(shù)Z(質(zhì)子數(shù))N(中子數(shù))mNAZX能態(tài)中子數(shù)（2）核素及其表達形式（3）核素的分類同位素(isotope)：電荷數(shù)相同質(zhì)量數(shù)不同的核素。例： （氕） （氘） （氚）H11H21H31序數(shù)相同，在元素周期表上占有同一位置。核

2、外電子數(shù)相同，其物理、化學性質(zhì)極相近，但核性質(zhì)核性質(zhì)差別可能很大。如氚能放出射線，而氫和氘是穩(wěn)定的。同位素有放射性同位素和穩(wěn)定同位素。輕同位素：在周期表內(nèi)占較前位的元素，原子序數(shù)較小的同位素。如6Li和7Li.重同位素：在周期表內(nèi)占較后位的元素，原子序數(shù)較大的同位素。如235U和238U。放射性同位素:具有放射性的同位素，又分作天然放射性同位素和人工放射性同位素。穩(wěn)定同位素:不具有放射性的同位素。天然放射性同位素：存在于自然界中的放射性同位素，最具代表性的有三個，鈾系（也稱鈾-鐳系）、錒系（也稱錒鈾系）、釷系。又稱為鈾釷放射系。放射性同位素是不穩(wěn)定的，它會“變”，即核衰變。放射性同位素在進行核

3、衰變的時候，可放射出射線、射線、射線和電子俘獲等。天然放射性元素：鐳核衰變:放射性同位素的原子核很不穩(wěn)定，會不間斷地、自發(fā)地放射出射線，直至變成另一種穩(wěn)定同位素。鈾鐳系: 鐳系的原始核是鈾-238，它共經(jīng)過14次連續(xù)衰變，包括8次發(fā)射粒子的衰變和6次發(fā)射粒子的衰變，最后衰變?yōu)槌蔀椴粠Х派湫缘姆€(wěn)定核素鉛-206 。 *居里夫婦所發(fā)現(xiàn)的鐳及氡都是這個衰變鏈的中間產(chǎn)物，故放也稱為鈾鐳系釷系: 釷系衰變系的起始核是釷212，共經(jīng)過10次連續(xù)衰變，包括6次衰變，4次衰變，最后衰變成的終核是穩(wěn)定核素鉛208 。鈾錒系: 鈾錒系衰變的起始核是鈾的一種同位素鈾235，共經(jīng)過11次連續(xù)衰變，其中7次是衰變和4次

4、衰變，終核是穩(wěn)定核素鉛-207。镎系: 新發(fā)現(xiàn)的镎系起始核是钚-241，此放射系共經(jīng)過13次連續(xù)衰變，包括8次衰變和5次衰變。終核是由半衰期為3.25小時的鉛的同位素鉛209衰變后得到的穩(wěn)定核素-209。v放射性元素鈾在鈾的三種同位素中，238U是天然鈾中含量最多（99.28%），壽命最長（238U的T1/2約4.51 109a）的同位素。它本身不能做核燃料，其與中子作用后經(jīng)兩次衰變，變?yōu)榭闪炎兊脑雍祟?239，即可做核燃料又可用來制造核武器。在天然鈾中含量只0.714%的一種裂變物質(zhì)鈾-235，在慢中子作用下會發(fā)生裂變，引發(fā)系列核反應(yīng)。在天然鈾中還含有少量鈾-234，由于是鈾-238衰變子

5、體，因此不能與鈾-238完全分離。v放射性元素釷釷-232在反應(yīng)堆內(nèi)經(jīng)中子照射后，再經(jīng)兩次衰變即可得到鈾-233。也可用作核燃料。v放射性元素鐳鐳-226是最早發(fā)現(xiàn)的天然放射性元素之一，在鈾工業(yè)發(fā)展早期從鈾礦中提取鐳比提取鈾更重要。鐳曾廣泛地被用作放射性治療的 輻射源和鐘表的夜光粉。Th23290Ra22688人工放射性同位素：用人工方法（例如：用反應(yīng)堆、加速器等）制造出來的放射性同位素。人工放射性同位素在不同領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。v同質(zhì)異位素：具有相同的質(zhì)量數(shù)，而原子序數(shù)不同，在周期表上不在同一位置的核素。如：v同中子異位素：具有相同的中子數(shù)，其質(zhì)量數(shù)不同，原子序數(shù)也不同的一類核素。 如 ：

6、v同質(zhì)異能素：具有相同的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)（同核），處于不同核能態(tài)的一類核素，被稱為同質(zhì)異能素。ArK40184019325927325826CoFeCoCo60276027mv2.原子核反應(yīng)原子核與原子核，或者原子核與其它粒子（例如中子、光子等）之間的相互作用所引起的原子核的各種變化叫做核反應(yīng)。核反應(yīng)與核衰變的區(qū)別：自發(fā)與外在作用的區(qū)別變化范圍與程度相差很大。v3.核衰變核衰變是放射性核素的特征核性質(zhì)，在一般情況下，不受外界條件，如溫度、壓力、電磁場等的影響。原子核放射出來的各種粒子稱為核輻射。核衰變可根據(jù)其發(fā)射的核輻射進行分類，最常見的有衰變、衰變、衰變等。自發(fā)裂變也是核衰變的一種，即原子核

7、自發(fā)裂變?yōu)閮蓚€或兩個以上質(zhì)量相近的核。v放射性原子核經(jīng)過衰變或衰變將變成另一種物質(zhì)。例如，核素X的衰變用下式表示上式中Y為新產(chǎn)生的核素。a衰變：或記為：如 )He(424A2ZAZa核核核核4A2ZAZab衰變：又分為b， b及電子俘獲三種： b： 如： b： 如： 電子俘獲(EC)： 如：b核核A1ZAZb核核A1ZAZ核核A1ZAZebNC147146)(e)(eb0F188189LiBe7374Ke反中微子中微子b衰變b衰變g衰變： 表示 的“激發(fā)態(tài)”如：h核核AZ*AZ*AZ核核AZMeV.DD15266*1526621yy3.放射性衰變規(guī)律v放射性原子核的衰變是一個統(tǒng)計過程，其衰變率

8、dN/dt和核素的數(shù)目N成正比，即NdtdN：衰變常數(shù)。t=0時，N=N0，將上式積分，可得：teNN0v半衰期：某種放射性同位素衰變掉一半所需的時間，叫做該同位素的半衰期T1/2。1 1個半衰期個半衰期2 2個半衰期個半衰期3 3個半衰期個半衰期4 4個半衰期個半衰期三、放射性對物質(zhì)的作用v帶電粒子：不穩(wěn)定核衰變時放射出來的帶電粒子（如、）和物質(zhì)的相互作用主要是電離、激發(fā)、散射和吸收。帶電粒子與物質(zhì)的相互作用還會產(chǎn)生次級輻射，如軔致輻射等；v射線：不帶電的中性粒子，它不能使物質(zhì)直接電離和激發(fā)。它與物質(zhì)作用有三種主要形式，即光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)。各種射線的生理作用特征v粒子是帶正電

9、的高能粒子（He原子核）。粒子在介質(zhì)中運行，迅速失去能量，不能穿透很遠。但是，在穿入組織（即使是不能深入）時也能引起組織的損傷。粒子通常被人體外層壞死肌膚完全吸收，粒子釋放出的放射性同位素在人體外部不構(gòu)成危險。然而，它們一旦被吸入或注入，那將是十分危險。粒子能被一張薄紙阻擋。 v射線比射線更具有穿透力，但在穿過同樣距離，其引起的損傷更小。一些射線能穿透皮膚，引起放射傷害。但是它一旦進入體內(nèi)引起的危害更大。粒子能被一張幾毫米厚的鋁箔完全阻擋.v射線既不帶電荷，又無質(zhì)量，但具有很強穿透力，能輕易穿透人的身體，對人體造成危害。幾英尺厚的混凝土能阻擋射線。 第三節(jié) 壓水堆放射性物質(zhì)的來源一、堆芯放射性

10、積累v1.來自燃料中的裂變產(chǎn)物v反應(yīng)堆運行過程中，堆芯就是一個巨大的放射性源，放射性不斷由裂變和中子活化反應(yīng)生成，又不斷因衰變而減少。反應(yīng)堆運行過程中產(chǎn)生的大量裂變產(chǎn)物，以及依照各自的衰變規(guī)律遞次轉(zhuǎn)換成新的核素；重核的中子吸收反應(yīng)造成的新的更重的核，它們因中子過剩發(fā)生一系列衰變。v經(jīng)過幾個換料周期后，堆芯放射性將程度不同地處于某種平衡態(tài)v對100萬兆瓦水冷堆換料前堆芯放射性活度積累進行檢測發(fā)現(xiàn)，堆芯放射性累積量非常大。由于大部分裂變產(chǎn)物的半衰期很短，所以停堆后堆芯放射性強度很快降低。v裂變產(chǎn)物進入冷卻劑的主要途徑：包殼是反應(yīng)堆的第一道屏障，能穿透燃料包殼進入冷卻劑的裂變產(chǎn)物中只有氚。但其它的裂

11、變產(chǎn)物則可能通過千分之幾比率以下的燃料包殼缺陷進入冷卻劑。制造過程中粘附在包殼外表的燃料元素以及堆芯結(jié)構(gòu)材料本身也含有微量的天然鈾，其裂變后的產(chǎn)物也會進入冷卻劑。v應(yīng)該指出，U235裂變反應(yīng)成的穩(wěn)定核素的量要比放射性核素的量大得多，如穩(wěn)定Kr與放射性85Kr的質(zhì)量比為49/0.316。因此，在設(shè)計各種工藝過程或進行有關(guān)實驗時，不能忽視化學性質(zhì)相同的穩(wěn)定同位素的存在。v2.結(jié)構(gòu)材料腐蝕產(chǎn)物的活化v結(jié)構(gòu)材料的腐蝕產(chǎn)物被中子活化，以沉淀形式附著在管壁上，成為放射性物質(zhì)的一個重要來源。表2-3-3援引了壓水堆冷卻劑中所發(fā)生的核反應(yīng)及產(chǎn)物特征，其中可以看出腐蝕產(chǎn)物的活化占據(jù)了大部分，而且其半衰期較長。v

12、活化腐蝕產(chǎn)物的沉積作用因核素和金屬表面狀況不同而有很大差異。如:裂變產(chǎn)物在不銹鋼表面的沉積率比碳鋼表面高，在未氧化表面的沉積率又比在氧化表面高，Mo、Y、Te等核素在金屬表面的吸附特別強。美國原子能委員會壓水堆設(shè)計手則規(guī)定，對Mo、Te的沉積系數(shù)（沉積量與循環(huán)量之比）取100，對Y取10，這些核素尤其易于在鎳基合金表面沉積。v冷卻劑溫度對腐蝕產(chǎn)物的沉積也有很大影響。一般說來，溫度升高溶解度也隨之增加，部分沉積物溶解。95Zr和140Ba在較冷表面的沉積量比在較熱表面要分別高71倍和14倍，而溫度對137Cs的沉積幾乎沒有影響。但碘、鉬等能以陰離子狀態(tài)存在的核素的沉積量卻隨溫度升高而增加。二、冷

13、卻劑中的裂變產(chǎn)物v圖2-3-1是實測的壓水堆中裂變產(chǎn)物射線能譜圖，其放射性主要由惰性氣體裂變產(chǎn)物氪和氙的各種同位素產(chǎn)生，它們約占90%以上，碘的各種同位素約占3%，銣-88約占1%，銫的各種同位素約小于1%（1）放射性碘；（2）惰性氣體裂變產(chǎn)物；（3）其它裂變產(chǎn)物。v（1）碘在水溶液中的形態(tài)v特性：濃度較高，易揮發(fā)，對人體的危害性大。v放射性碘在冷卻劑中的濃度較高，且易揮發(fā)成為工藝廢氣的主要成分之一，是壓水堆廠房空氣中（揮發(fā)碘）對人體危害最大的核素。v正常運行時，由于冷卻劑的泄露也會有少量的碘進入安全殼的空氣中，因而揮發(fā)性碘的去除是壓水堆廠房空氣凈化系統(tǒng)的首要任務(wù)，在壓水堆核電站的安全防護中占

14、有重要地位。v碘在氣液兩相的分配系數(shù)K分在水冷堆化學工藝中，碘在氣液兩相的分配是一個重要的研究課題。一般只有元素態(tài)碘的揮發(fā)具有實際意義，而其余各種水解態(tài)碘的揮發(fā)可以忽視。K分定義：平衡狀態(tài)下，核素在液相與氣相中的濃度比。其值越大，碘揮發(fā)越少。K分隨溶液PH的增加和碘濃度的降低而升高。在壓水堆水溶液中碘的分配系數(shù)大于104。(通常為避免碘的揮發(fā)，應(yīng)該選擇高PH值還原條件）。當發(fā)生反應(yīng)堆失水事故時，噴淋液中的NaOH大大提高了碘的分配系數(shù)，對抑制碘的揮發(fā)有利 。v冷卻劑中的硼酸以及一些有機物對碘的分配系數(shù)的影響很大，因為有機碘（主要是CH3I）的揮發(fā)要比元素碘大得多。v在高溫高壓沸騰條件下，碘的分

15、配系數(shù)隨著碘濃度的降低以及溶液溫度的升高，碘的水解加?。ㄋ庵饕a(chǎn)物HIO、IO-3碘酸根離子等），當溫度高于100度，碘濃度低于10-5mol/L時，水解率達到100%，這時HIO成了碘的主要揮發(fā)形態(tài)。v實際上，蒸發(fā)過程中的霧沫夾帶會造成碘向蒸汽的轉(zhuǎn)移，并且往往成為蒸汽被碘污染的主要原因，所以應(yīng)同時考慮揮發(fā)與霧沫夾帶的影響。v（2）冷卻劑中的惰性氣體裂變產(chǎn)物v在所有裂變產(chǎn)物中，惰性氣體在冷卻劑中的濃度最高，除了貯存衰變之外，目前還沒有更好的方法處理這些氣體。v長半衰期的85Kr（T1/2=10.8年）和半衰期較長的133Xe（T1/2=5.27天）就成了壓水堆核電站環(huán)境污染的主要因素。v另一

16、方面，就放射性對人體的危害來說，放射性惰性氣體與碘相比，危害性要低得多，且不會與其它物質(zhì)相互作用，不會吸附在器壁上，只有在有自由液面存在的情況下才會從水溶液中逸出。 v不過在研究中，通常認為它們完全揮發(fā)入氣相中。v（3）冷卻劑中的其他裂變產(chǎn)物v冷卻劑中還有長半衰期的核素137Cs（T1/2=30a）和短半衰期的139Ba（T1/2=85min）。v通常均設(shè)有凈化裝置，用過濾和離子交換的方法，連續(xù)地用分流的方法凈化除去，使它們維持在一個允許的水平。v（4）冷卻劑中主要裂變產(chǎn)物的狀態(tài)與釋放性v惰性氣體：具有最大揮發(fā)性而又不和任何元素化合，釋放速度最大；v堿金屬（Rb銣，Cs銫）：其氧化物在高溫態(tài)時不穩(wěn)定，因此將以元素態(tài)出現(xiàn)，元素態(tài)堿金屬的蒸汽壓較高，也具有較高的釋放速率；v鹵素I碘、Br溴：與重金屬的化合物很不穩(wěn)定，故 與其它裂變產(chǎn)物生成穩(wěn)定化合物的幾率非常小，主要以元素態(tài) 出現(xiàn)。其元素態(tài)蒸汽壓僅次于惰性氣體，故亦有較高的釋放速率；v堿土金屬Sr鍶、Ba鋇：元素態(tài)時揮發(fā)性較高，但它們極易奪取燃料元件中的氧而生成氧化物，而變得難以揮發(fā)。vMo鉬、Ru釕等元素：則相反，其氧化物揮發(fā)性較高，但