常見化合物質(zhì)譜解析

1、Rotam CropSciences LtdCombined Strength Global SolutionsCombining the highest technical, quality and service standards within a globalized organisation that delivers cost savings to our customers. 常見化合物質(zhì)譜解析常見化合物質(zhì)譜解析陶瑞麗陶瑞麗 Rotam CropSciences Ltd PCGu2 2 醇醇u3 3 醚醚u4 4 酮酮u 5 5 醛醛u6 6 羧酸羧酸u1 1 芳烴和烷基芳烴芳烴

2、和烷基芳烴芳烴和烷基芳烴芳烴和烷基芳烴分子離子峰強度很大，沒有取代的芳烴，分子離子峰就是基峰。烷基取代的芳烴傾向于形成m/z=91的峰（鎓 正離子44ec，常為基峰），若碳上有支鏈，則出現(xiàn)91+14n的峰。CH3CH3HHCH3-CH3-CH3甲基環(huán)庚三烯離子m/z 91m/z 91HHm/z 92圖圖9.14 正丁基苯的正丁基苯的EI-質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖脂肪醇脂肪醇 分子離子峰很弱，碳數(shù)大于4的伯醇已觀察不到分子離子峰，只能觀察到 M-H2O的峰。主要反應(yīng)通道如下：1 1 伯醇伯醇M-H2O+ M-H2O-(CH2)n +RCHCH2-(CH2)nM-H2O-(CH2)n+(n2)M-H2O-(C

3、H2)n+1+RCHHCH2OHHRCHCH2OH2iM-H2ORCHCH2RCHCHHCH2M-H2ORCHCHCH2M-H2O-H+M-H2O-(CH2)n+1+伯醇與伯醇與1-烯的質(zhì)譜圖頗為相似烯的質(zhì)譜圖頗為相似 伯醇分子離子脫水后生成1-烯離子，隨后的裂解與1-烯一樣。伯醇能產(chǎn)生m/z 31離子，1-烯沒有m/z 31離子峰。OHCH2OHm/z 31 仲醇和叔醇仲醇和叔醇 仲醇的分子離子峰很弱或沒有，叔醇的分子離子峰檢測不到。仲醇和叔醇有與伯醇相似的斷裂，分別出現(xiàn)CHR=OH+ (45,59,73等）和CRR=OH+(59,73,87等）。分子離子以斷裂反應(yīng)占優(yōu)勢，并優(yōu)先失去較大的烷

4、基。OHOHm/z 116m/z 87(46.4%)OHm/z 116OHm/z 73(100%)OHHH,e-CH2=CH2OHm/z 45(63.6%)OHOHm/z 116m/z 101OHHm/z 116HOH2i-H2Om/z 55(32.8%)3-甲基甲基3-己醇的質(zhì)譜己醇的質(zhì)譜 芳香醇芳香醇-酚酚芳環(huán)上只有一個酚羥基，一般有較強的分子離子峰M+。兩個主要碎裂產(chǎn)物：M-CO+、M-HCO+芳環(huán)上有烷基取代基時易發(fā)生斷裂形成芐基穩(wěn)定離子。如甲酚中芐基的C-H容易斷裂而使M-1峰比分子離子峰強。鄰乙基酚失去甲基的離子峰為基峰。OHHOHHOHHi-COHHOHHHCHOCHOm/z 6

5、6m/z 65m/z 94rd-HCO 芳環(huán)上只有一個酚羥基的酚芳環(huán)上只有一個酚羥基的酚苯酚、苯酚、1-萘酚和萘酚和1-菲酚的質(zhì)譜菲酚的質(zhì)譜 鄰乙基苯酚的鄰乙基苯酚的EI質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖若酚羥基的鄰位有取代基，而且該取代基有強的接受氫重排的能力，則酚羥基的氫主要重排到該基團并失去一穩(wěn)定的中性分子，得到的奇電子碎片離子還可進一步失去CO。 醚醚脂肪醚：分子離子峰較弱或沒有。碎裂過程按兩種方式進行：1、與氧原子相鄰的C-C鍵斷裂。若R為CH3，有強的推電子作用， 斷裂有很大優(yōu)勢CH3-O=CRR(45,59)；若碳為叔碳，則斷裂，產(chǎn)生叔碳正離子有優(yōu)勢。2、C-O鍵斷裂，電荷留在烷基碎片上。長鏈醚則是以

6、烴類圖形為主，43、57,兩種特殊碎片離子的裂解過程：M-CH3OH+ :若R為CH3,R C4（正構(gòu)）CH2=OH+ m/z 31：若R為CH3CH2，則生成m/z 31ORHHORHiROROHem/z 31CH2=OH 酮酮一、脂肪族酮：分子離子峰的豐度：m/z200(1 4%)常見反應(yīng)：（1） 斷裂：R-CO-Ra.若R或R為甲基， 斷裂生成十分穩(wěn)定的乙酰離子，CH3CO+，m/z 43，為基峰或次強峰。4-戊烯戊烯-2-酮的質(zhì)譜酮的質(zhì)譜(b) 斷裂一般遵循優(yōu)先失去較大烷基(c)若R或R含雙鍵，則能形成共軛結(jié)構(gòu)的離子，有較高豐度。3-戊烯戊烯-2-酮的質(zhì)譜酮的質(zhì)譜(2)i斷裂：烷基鏈增

7、長，電離能降低，有利于發(fā)生i斷裂反應(yīng)。(3) H重排：R或R 含三個以上碳，可發(fā)生六元環(huán)氫重排，隨后發(fā)生斷裂，產(chǎn)生m/z為偶數(shù)的峰。 H重排不是在如何情況下都會發(fā)生，因為它會給出一個帶兩個相鄰正電荷中心的不穩(wěn)定離子。rHOHm/z 142OHm/z 100(7.6%)OHOHHOHrHH3COHH3COHH3COHm/z 58(67.8%)RORH-RCH CH2RCH2OHROCH2HRCH2OH 醛醛 一、飽和脂肪醛 脂肪醛的分子離子峰通常是可辨別的。與氧原子相鄰的C-H和C-C鍵斷裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高級的醛中，m/z 29峰來自C2H5+ 離

8、子 飽和脂肪醛的特征離子峰： 1、m/z 29離子峰 2、m/z 43,57,71.離子系列，隨著烷基鏈增長，這些離子的豐度增高 RCHOOCHm/z 29R CHOiRm/z 43,57,71.3、m/z 44離子峰4、M-44離子峰（失去乙烯醇）5、M-28離子峰CHOHRCHORHH2CCHOHR+m/z 44CHOHRH2CCHOHR+irHrHM-44H2CH2C(CH2)nCHOHrHCH2H2C(CH2)nCHOHH2C(CH2)nCHOHM-28n=176、“異?！盡-18離子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛產(chǎn)生M-18離子峰（經(jīng)多次氫重排）7、M-43(失去 CH2=CH-O )

9、CHOHRCHOHRrHCHOHRHrHCH2OHRCHOHRrHHCH2OH2RCH2RiCH2R正癸醛的質(zhì)譜正癸醛的質(zhì)譜 二、芳香醛 芳香醛的質(zhì)譜圖有以下特點：（1）分子離子峰有很高的豐度。（2）M-1+離子峰有很高的豐度。（3）無取代基的芳香醛，分子離子容易發(fā)生i斷裂，產(chǎn)生較強的M-29+離子。（4）若鄰位有羥基，可產(chǎn)生失水峰，即M-H2O （5）若鄰位有甲氧基，可產(chǎn)生失甲醇峰，即M-CH3OH ArCOHaM-1ArCOArCOHAr+iiCOHaM-1COim/z 106m/z 105(94.4%)m/z 77(100%)M-29COHm/z 122(100%)OHrHCOOH2iH

10、2OCOm/z 104(14.4%)COHm/z 136(100%)OCH3rHCOHOCH3iCH3OHCOm/z 104(22.8%)苯甲醛的質(zhì)譜苯甲醛的質(zhì)譜鄰羥基苯甲醛的質(zhì)譜鄰羥基苯甲醛的質(zhì)譜鄰甲氧基苯甲醛的質(zhì)譜OCH2HOHCrHOCH2OHHCOCHHOHHCreH2OOm/z 136(100%)m/z 118(40.8%) 酸酸1、正構(gòu)飽和脂肪酸：直鏈一元羧酸的分子離子峰很弱，但可以辨認。特征峰：1、正構(gòu)飽和脂肪酸：直鏈一元羧酸的分子離子峰很弱，但可以辨氫通過六元環(huán)重排發(fā)生鍵斷裂，得到脂肪酸的特征離子(m/z為偶數(shù)），提供碳上支鏈的信息。m/z 60 碳上無支鏈m/z 74 碳上有

11、甲基支鏈m/z 88 碳上有一個乙基或兩個甲基支鏈RR1R2COHHOHRR1R2COHOHR2COHR1OHR2R1COHOH經(jīng)歷置換反應(yīng)，產(chǎn)生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185相差14u的系列離子，豐度高于左右相鄰的峰。(3)短鏈酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，這代表斷裂發(fā)生在與羰基相連的鍵上。RCH2(CH2)nCOOHrdCH2(CH2)nCOOHn=1,2,3,4,5. 芳香酸芳香酸芳香酸的分子離子峰很大，特征峰如下：(1)鄰位效應(yīng)：若羧基的鄰位有羥基、氨基等含活潑氫的基團，則分子離子容易發(fā)生失水反應(yīng)，得到豐度很高的產(chǎn)物離子。(2)鄰苯二甲酸受熱極容易失去水而成為酸酐。進行EI(電子轟擊離子源)質(zhì)譜分析時，樣品被加熱而汽化。結(jié)果是：得到的質(zhì)譜圖為鄰苯二甲酸酐的質(zhì)譜圖。COOHNHHrdCONHm/z 137(88.0%)m/z 119(100%)(3)一級反應(yīng)：斷裂M-OH+ ，共軛穩(wěn)定離子(4