薄膜的制備及其力學性能測試方法

1、薄膜的制備及其力學性能測試方法摘要：本文介紹了多種薄膜的制備方法和優(yōu)缺點，同時介紹了納米壓痕和鼓泡法兩種力學性能測試方法。關鍵詞：薄膜制備納米壓痕法鼓泡法力學性能0引言近年來,隨著工業(yè)的現代化、規(guī)模化、產業(yè)化,以及高新技術和國防技術的發(fā)展,對各種材料表面性能的要求越來越高。20世紀80年代,現代表面技術被國際科技界譽為最具發(fā)展前途的十大技術之一。薄膜、涂層和表面處理材料的極薄表層的物理、化學、力學性能和材料內部的性能常有很大差異,這些差異在摩擦磨損、物理、化學、機械行為中起著主導作用,如計算機磁盤、光盤等,要求表層不但有優(yōu)良的電、磁、光性能,而且要求有良好的潤滑性、摩擦小、耐磨損、抗化學腐蝕、

2、組織穩(wěn)定和優(yōu)良的力學性能。因此,世界各國都非常重視材料的納米級表層的物理、化學、機械性能及其檢測方法的研究。1同時隨著材料設計的微量化、微電子行業(yè)集成電路結構的復雜化,傳統(tǒng)材料力學性能測試方法已難以滿足微米級及更小尺度樣品的測試精度,不能夠準確評估薄膜材料的強度指標和壽命;另外在材料微結構研究領域中,材料研究尺度逐漸縮小,材料的變形機制表現出與傳統(tǒng)塊狀材料相反的規(guī)律2,所以薄膜的制備及其力學性能測試方法就成了重點。1. 薄膜材料的制備方法1.1 化學氣相沉積法化學氣相沉積是一種材料的合成過程,氣相原子或分子被輸運到襯底表面附近,在襯底表面發(fā)生化學反應,生成與原料化學成分截然不同的薄膜。化合物蒸

3、汽一般是常溫下具有較高蒸汽壓的氣體,多采用碳氧化物、氧氧化物、鹵化物、有機金屬化合物等。化學氣相沉積法成膜材料范圍廣泛,除了堿金屬、堿土金屬以外,幾乎所有的材料均可以成膜,特別適用于絕緣膜、超硬膜等特殊功能膜的沉積。1.2 真空熱鍵法真空蒸鍍法是將鍍料在真空中加熱、蒸發(fā),使蒸發(fā)的原子或原子團在溫度較低的基底上析出進而形成薄膜。加熱鍍料的方法主要是利用灣等高溶點金屬通電加熱（電阻加熱法）和電子束加熱法為主。為了防止高溫熱源的燃燒和鍍料、膜層的氧化,必須把蒸鍍室抽成真空。電阻加熱法裝置便宜、操作簡單,廣泛地應用于Cu、Ni、Au、Ag等材料成膜。而電子束加熱法主要用于制備像半導體工業(yè)那樣要求純度極

4、高的薄膜的制備，特別是在半導體和ICS導體布線用Al膜的蒸鍵方面應用最廣。真空蒸鍍法的優(yōu)點是工藝簡便,純度高,膜厚可以控制,通過掩膜易于形成所需要的圖形。缺點是蒸鍍化合物時由于熱分解現象難以控制組分比,在低蒸氣壓下材料難以成膜。主要用于表面光潔、光學工業(yè)、電子工業(yè)、化學工業(yè)（如保護膜、裝飾、鐘表等）中。1.3 濺射鍵膜法濺射現象就像是在碎石子路上投擲一個球,石子會被撞飛出去那樣。靶材前面的等離子體相當于球,勒材表面的原子相當于碎石子。濺射出來的原子就在靶材對面的基底上沉積成膜。由于靶材面積大,以光源類比就相當于面光源,所以一般可以得到厚度均勻的薄膜。將靶材置于陰極,襯底置于陽極,并在陰極加一個

5、負的直流高壓電就可以在工作氣氛中激發(fā)等離子體進行濺射。解決絕緣材料濺射的方法是在祀材和襯底之間施加射頻交流電場,在交流電場的負半周期內,等離子體內的正離子轟擊勒材,而在正半周期內,電子被吸引到把表面中使正電荷得到中和。如果在勒的周圍加上一個設計好的恒定磁場,將電子和高密度等離子體束縛在靶材表面附近,使得正離子有效地轟擊靶面,可以顯著地提高濺射速率,并且降低了襯底溫度,避免了高能電子對襯底的轟擊。這種方法叫做磁控濺射。濺射鎮(zhèn)膜法的優(yōu)點主要有:膜基附著性能好,晃于保持化合物、合金的組分比。但是需要濺射靶,靶材需要精制,而且利用率低,不便于采用掩膜沉積。主要用于表面光潔、電子工業(yè)、保護膜、鐘表眼鏡、

6、裝飾和光學工業(yè)等3。1.4 激光脈沖沉積法隨著高能脈沖激光器的出現,激光被用作蒸發(fā)熱源,并取得了成功,這種技術被稱為激光脈沖沉積。和傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)鍛膜不同,高能激光可以使被照射區(qū)域的溫度提高到上萬度,導致被照射區(qū)域從簡單的加熱到以等離子體形式燒燭。燒燭物沿表面層法向噴出,與反應室內氣氛氣體的原子或分子發(fā)生彈性或反應性碰撞。并且燒燭物在氣氛氣體中激發(fā)起一個強沖擊波,導致氣氛氣體或原子的激發(fā)、離解和電離,并進一步引起燒燭物中金屬元素和氣氛氣體的化學反應。到達基底的燒燭物可能由于襯底的高溫而揮發(fā),或者被后續(xù)的燒燭物轟擊而被濺射,沉積在襯底上的物質最終成核生長形成薄膜。激光脈沖沉積的優(yōu)點為:可以生長和

7、靶材成份一致的多元化合物薄膜;易于在較低溫度下原位生長取向一致的織構膜和外延單晶膜;由于激光的能量高,可以沉積難熔薄膜;靈活的換靶裝置便于實現多層膜及超晶格膜的生長;在生長過程中可以原位引入多種氣體,提高薄膜的質量;污染小。其缺點為:薄膜存在表面顆粒問題;很難進行大面積薄膜的均勻沉積。1.5 分子束外延法分子束外延法是利用分子束在超高真空系統(tǒng)中進行外延生長的方法。分子束外延過程是在超高真空中進行的,這樣才能保證分子束具有較大的平均自由程,從而按照設計的路線射到襯底表面。這是分子束外延區(qū)別與其他薄膜生長方法的鮮明特點。這一特點帶來了多種好處。首先,可以把要求高真空條件工作的分析裝置結合到外延生長

8、系統(tǒng)中去。為在確定的條件下進行表面研究和外延生長機理的研究創(chuàng)造了條件。其次,生長速率可以調節(jié)的很慢,使得外延層厚度可以得到精確控制,生長表面或界面可達到原子級光滑度,因而可以制備極薄的薄膜。1.6 溶膠一凝膠法溶膠-凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體,在液相下將這些原料均勻混合,并進行水解、縮合化學反應,在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,溶膠的膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網絡結構的凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是由于原料是液體,精制容易，便于獲得均質且純度較高的薄膜,缺點是必須要經過高溫熱處理才能得到需要的材料。溶膠凝膠法一般用于玻璃、陶

9、瓷、塑料的覆層,觸媒層、光學層等方面。1.7 電沉積法電沉積法是指電流通過電解液中的流動而發(fā)生化學反應,最終在陰極上沉積薄膜的制備方法。電沉積法只適用于在導電襯底上沉積金屬和合金。電沉積法制備薄膜的原理為:離子被加速向與其極性相反的陰極,在陰極處,離子形成雙層,它屏蔽了電場對電解液的大部分作用。在雙層區(qū)(大約30nm厚)，電壓降導致此12具有相當強的電場(107V/cm)。在水溶液中，離子被溶入到薄膜以前經歷了下列一系列的過程:去氧、放電、表面擴散、成核結晶。電沉積方法的優(yōu)點是薄膜沉積速度較快，襯底可以使任意形狀，價格便宜，易于大批生產，適合金屬、合金、非晶態(tài)及復合膜層敏制,缺點是需要浸入電解

10、液中,需要采用導電性基板,難以采用掩膜電披,需要考慮環(huán)保問題。電沉積法主要應用在工件表面處理,裝飾,電子工業(yè),表面保護等方面。2. 力學性能測試方法2.1納米壓痕方法為了便于理論分析,通常用一個軸對稱壓頭作為納米壓痕試驗的理論模型,圖2一3為試驗過程中壓痕剖面變化的示意圖。當壓頭壓入試樣后,壓頭附近的材料首先產生彈性變形,隨著載荷的增加,試樣開始產生塑性變形,樣品中出現一個與壓頭形狀匹配的壓痕,壓痕的接觸深度為h。，接觸圓半徑為a。當壓頭卸載時，僅僅彈性變形得到恢復。圖24給出了一個完整的加載一卸載循環(huán)過程的載荷(F)一位移(h)變化曲線。圖2-a壓痕試驗過程壓痕剖面的變化圖2-4納米壓痕試驗

11、個完整的加載卸載過程的載荷-位移曲線壓痕硬度和壓痕模量的計算公式如下：HITFmax(2-1)Fmax一最大載荷,勿一相應載荷下的接觸投影面積。式2一1是用壓痕硬度的普遍定義。由這個定義可知,這里的壓痕硬度是由接觸載荷除以相應的受載接觸面積得到的。這需要與傳統(tǒng)的硬度定義接觸載荷除以殘余壓痕面積相區(qū)別。當塑性形變?yōu)橹骰蛉渴撬苄孕巫兊臅r候,由這兩個定義得到的計算結果很接近。但是,對于彈性形變?yōu)橹鞯臅r候計算結果就完全不同了,因為純彈性形變的材料使得壓痕殘余面積很小,用傳統(tǒng)的硬度定義計算得到的硬度為無窮大。因為純彈性接觸、尖壓頭測試薄膜時壓頭周圍的彈性接觸都是非常常見的,所以用球形壓頭得到的接觸面積

12、的細微差別顯得尤其重要。在這些情況下,傳統(tǒng)的硬度定義公式計算得到的硬度值要大于式2一1的計算結果。折合模量的計算公式見式2一2。(2-2)E押r=邛而這里,s為卸載曲線頂部的斜率，又稱彈性接觸剛度或接觸剛度占尸為約化壓痕模量力是與壓頭幾何形狀相關的常數4。式2一2是建立在彈性接觸理論基礎上的5-7,但它也適合其他形狀的壓頭,只不過B值不同。對圓錐壓頭和球壓頭,0=1,對維氏壓頭，B=1.012，對Berkovieh和eubeeorner壓頭,0=1.034。Er被用來解釋壓頭和試樣的復合彈性形變由Er可得出被測材料的壓痕彈性模量Eit。11-V21-V.2(2-3)irITi此處V為被測材料的

13、泊松比,EZ、V.分別為壓頭的壓痕模量和泊松比。從式2一丨和式2一2可知，要計算出壓痕硬度0和壓痕壓痕模量就必須精確地測量彈性接觸剛度S和加載時的投影接觸面積力卩。納米壓痕硬度和傳統(tǒng)的壓痕硬度之間的要差別就是在接觸面積的確定方式上,它是通過對載荷一位移曲線進行分析后計算出投影接觸面積的。目前確定接觸面積的方法應用最廣泛的是Oliver一Pharr方法。該方法的原理和過程如下:首先,通過將卸載曲線的載荷與位移的關系擬合為一指數關系,(2-4)(2-5)FB(h-hf)m此處B和m為擬和參數，為完全卸載后的位移。對式（2一4）微分就可得到彈性接觸剛度:S（"尸|hhBm（hhf）m-id

14、h丿hhmaxmax/由式（2一4）所表示的卸載曲線與實際卸載曲線往往有一些偏差,特別是對梯度材料和薄膜材料等深度上不均勻的樣品,按式2一4對整條卸載曲線擬合常常導致非常大的誤差。因此,確定彈性接觸剛度的曲線擬和通常只取卸載曲線頂部的25%到50%8。為了確定接觸面積勿，首先必須知道接觸深度加，對于彈性接觸，接觸深度總是小于總的穿透深度（即最大位移hmax）.根據有關彈性接觸理論，可得出接觸深度：(2-6)h=h-smacS式中£是一與壓頭形狀有關的常數。對球形壓頭于£=0.75,圓錐壓頭£=0.72。用于£=0.75對Berkovich壓頭利用式2一6

15、計算彈塑性壓痕也是適用的，并己經過了有限元分析的證實。有了力°就可以根據儀器化壓痕試驗常用壓頭的面積函數計算出投影接觸面積AP但這些壓頭面積函數往往僅適合于壓痕深度=6ym時的情況，這是由于實際壓頭的形狀和尺寸與理想壓頭有偏差,壓痕深度越淺,這一偏差所占的比重越大。例如,對于納米壓痕常用的修正Berkovich壓頭，理想Ap=24.50hc2，實際壓頭的投影接觸面積表示為一個級數：A=24.50h2+1Ch1(27)pcic2(2-/丿i=0式(2刀中,CZ指對不同的壓頭有不同的值，它可通過實驗求出。面積函數的校準對測試結果影響很大。校準面積函數的方法分為直接法和間接法。直接法是指直

16、接用原子力顯微鏡測量建立面積函數,這種方法不方便,所以也很少使用。間接法是在假設彈性模量不依賴壓痕深度，樣品均勻、表面無氧化污染，并且不考慮凸起(Pile-uP)或凹陷(sinkin)，在己知彈性模量的參考樣品上進行一系列不同深度的測試,最后根據測試結果,以及剛度計算公式和接觸深度計算公式得到接觸面積：人兀/SA=()2(28)4陌(2-8)r以A和hc畫圖，擬合出函數形式的系數：1(2-9)A=£Ch2n-1ncn=0式中Cn為曲線擬合常數。該函數形式可以方便的描述壓針的幾何形狀10。2.2鼓泡法鼓泡實驗裝置如圖1所示。實驗中，用膠粘劑將分離膜粘貼于帶孔基體上，或用微細加工技術在有

17、膜的基體上加工出一個小孔，然后安裝在設備的測試臺上。在獨立膜一側逐漸增加均勻壓力，并測量出獨立膜中心的撓度(膜中心鼓起的高度)，從而得到膜的撓度隨壓力的變化曲線，該曲線中包含了薄膜的力學參數。依據壓力與撓度的變化規(guī)律，結合適當的力學理論模型，就可求得薄膜的應力-應變曲線以及彈性模量和殘余應力。1也L蟲總池比丄臉唏逬意*I鼓泡實驗在其初始發(fā)展階段所采用的試樣為圓形獨立膜試樣。Beams采用的是在管內已粘結了清漆的金屬管一端鍍金屬膜，然后去掉管內清漆的方制取獨立膜試樣oCatlin和Walker在氯化鉀晶體上沉積單晶金膜,然后,在氯化鉀基體上用水沖溶出小孔洞的方法制取試樣。不過,人們采用較多的方法

18、是用分離膜粘貼或裝夾在帶圓孔的基體上制取試樣。鼓泡實驗的結果對試樣內獨立膜尺寸變化極為敏感。因而，鼓泡實驗的精度與試樣制備的精度有密切聯系。例如，圓形獨立膜試樣膜基結合處孔的橢圓度以及邊沿幾何形狀都顯著地影響著鼓泡實驗的測量精度。早期的制樣方法難以保證實驗精度。近年來人們把半導體工業(yè)中的標準微細加工技術用于制備獨立膜試樣,保證了獨立膜的尺寸精度。鼓泡實驗中，實驗得到的是壓力-撓度(高度)曲線,它與獨立膜的幾何形狀及強度有關。在已知膜中心撓度隨壓力變化的理論關系(即理論模型)后,就可以根據實驗結果擬合出薄膜的楊氏模量和殘余應力。人們?yōu)樘岣邔嶒灲Y果解釋的準確性，對鼓泡實驗的力學理論模型進行了不斷的

19、探索和研究。已有的幾種力學模型介紹如下。對圓形獨立膜試樣，Beams等人假定鼓起獨立膜的形狀為球冠狀,一些研究者基于這種假設推導了不同初始條件下鼓泡實驗的力學方程。在鼓泡實驗中，球冠形狀應力應變計算圖如圖2所示。這里，加載壓力為p，薄膜內應力為e，應變?yōu)閄，t為薄膜厚度，R為球冠半徑,a為圓孔半徑,h為薄膜中心撓度(鼓起高度)pa2根據力學平衡條件，膜內應力可以表達為：e=4ht(1)若試樣制好后，獨立膜內無殘余應力且處于無皺折的平坦狀態(tài)。對這種初始條件,依據球冠形狀設和ah假設,可求得膜內應變?yōu)椋?h2X-(2)3a2把實驗中測得壓力壓力-撓度有以下關系：p和咼度h值代入(1)和(2)式可求

20、得應力、應變值。對線彈性材料,8YtP=h3(3)3a4獨立膜處于無應力平坦狀態(tài)的情況較少,多數情況是膜在基體上膜內有殘余應力的存在,在制備成獨立膜后,膜處于松弛(殘余應力為壓應力)或張緊狀態(tài)(殘余應力為拉應力)。殘余應力為拉應力時,在制備成獨立膜后,膜處于張緊的平坦狀態(tài),膜內應力保持不變。鼓泡實驗時,獨立膜總應變(X)為殘余拉應力(eO)對應應變(X0)與外加載荷(p)對應應變(Xb)之和，即：(4)(4)X=X,+Xb2h23a2這時，方程(1)仍然適用。對線彈性材料，壓力與最大撓度(即球冠高度)有以下關系：4t8tY(5)(5')p=eh+a203a4L=4te0+竺ha203a

21、4由(5)式可以看出:p/h與h2是線性關系。由這條直線的截距和斜率可求得膜內殘余應力eO和楊氏模量Y。3. 參考文獻：1 王春亮納米壓痕試驗方法研究機械科學研究總院2OO7-O6-282 郭荻子、林鑫、趙永慶、曹永青納米壓痕方法在材料研究中的應用材料導報2011年7月(上)第25卷第7期3 胡坤基于柔性襯底的金屬薄膜力學性能的尺寸效應南京大學2O13-O5-284 S.I.Bulyehevl,V.P.Alekhin,M.Kh.ShorshorovlA.P.T6rnovskii,andQDShnyrev,DeteminingYoung'sModulusfromtheIndenterPenetrationDiagram,ZaV)dLabJVO141(No.9),1975:113711405 A.E.H.LOVe,Boussinesq'sProblemfor