第7章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、第第7章章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)Chapter 7Primary of Chemical Reaction Kinetics1.1.建立反應(yīng)速率的概念。建立反應(yīng)速率的概念。2.2.理解速率方程理解速率方程( (質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律) )和阿和阿 侖尼烏斯方程；侖尼烏斯方程；3.3.初步理解反應(yīng)機理初步理解反應(yīng)機理( (反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程) )的概的概 念；念；4.4.理解解釋基元反應(yīng)的速率方程的碰理解解釋基元反應(yīng)的速率方程的碰 撞理論和解釋阿侖尼烏斯方程的過撞理論和解釋阿侖尼烏斯方程的過 渡態(tài)理論；渡態(tài)理論；5.5.簡介催化反應(yīng)。簡介催化反應(yīng)。本章要求本章要求本章教學(xué)內(nèi)容本章教學(xué)內(nèi)容7

2、-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率7-2 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響7-3 溫度對反應(yīng)速率的影響及阿溫度對反應(yīng)速率的影響及阿 侖尼烏斯公式侖尼烏斯公式7-4 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程7-5 碰撞理論和過渡態(tài)理論碰撞理論和過渡態(tài)理論7-6 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響7-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率7-1-1 概述概述7-1-2 平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率 一個化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生主要有兩個一個化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生主要有兩個因素決定，一是能量因素（因素決定，一是能量因素（5，6章），章），二是速率因素，即化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，二是速率因素，即化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，主要研究反應(yīng)速率

3、和反應(yīng)機理。主要研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機理。7-1-1 概述概述 用熱力學(xué)預(yù)見可以發(fā)生的，如在常用熱力學(xué)預(yù)見可以發(fā)生的，如在常溫下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水，但卻因為溫下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水，但卻因為反應(yīng)速度太慢而事實上并不發(fā)生，這是反應(yīng)速度太慢而事實上并不發(fā)生，這是由于，化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性、由于，化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性、趨勢與程度，卻不討論反應(yīng)的速率。趨勢與程度，卻不討論反應(yīng)的速率。 下面是反應(yīng)下面是反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實在一定時間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（驗數(shù)據(jù)（300 ）例：例： 把表中數(shù)據(jù)畫在圖上得到了把表中數(shù)據(jù)畫在

4、圖上得到了3 3條條曲線，顯然，反應(yīng)物曲線，顯然，反應(yīng)物濃度濃度隨反應(yīng)進(jìn)隨反應(yīng)進(jìn)行在不斷減小，生成物濃度卻在不行在不斷減小，生成物濃度卻在不斷增加。斷增加。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 (Reaction rate) 是指給是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。 濃度常用濃度常用mol.dm-3，時間常用時間常用s，min，h，d，y。反應(yīng)速率又分為平均速。反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時速率率和瞬時速率兩種表示方法。兩種表示方法。反應(yīng)速率的

5、反應(yīng)速率的定義：定義：平均速率平均速率7-1-2 平均速度與瞬時速度平均速度與瞬時速度 1.1.平均速率平均速率 是指反應(yīng)進(jìn)程中某時間間隔是指反應(yīng)進(jìn)程中某時間間隔(t)內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化量。內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化量。量的物質(zhì)的量的變化與反應(yīng)的物質(zhì)內(nèi)參：時間間隔始終始態(tài)終態(tài))()(nnnBtttnBB一般式表示為：一般式表示為： / tnrB 對于在體積一定的密閉容器內(nèi)對于在體積一定的密閉容器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，常用單位時間內(nèi)反進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。一般式表示為：來表示。一般式表示為：BBB/ () B(

6、)rctctttccc 終態(tài)始態(tài)終始：時間間隔內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì) 的濃度變化。 取絕對值的原因：反應(yīng)速率不管大取絕對值的原因：反應(yīng)速率不管大小小, ,總是正值?？偸钦怠?用濃度的變化量表示平均反應(yīng)速率用濃度的變化量表示平均反應(yīng)速率時時, ,用不同物質(zhì)的表達(dá)式可能不一樣。用不同物質(zhì)的表達(dá)式可能不一樣。如：如： 3H2+N2=2NH3223(H ) /(N ) /(NH ) /rctrctrct 為了不引起混亂，取一般通式：為了不引起混亂，取一般通式：值。反應(yīng)物負(fù)值，生成物正：化學(xué)計量數(shù)的數(shù)符規(guī)定中的化學(xué)計量數(shù)。在配平的化學(xué)方程式是物質(zhì)BtcrBBB /)/1 (t1= 0 s c1(N2O5)

7、= 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1-15-1-1mol L2 300 s 3.3 10 mol Lsr2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：例：2. 瞬時速率瞬時速率tctcrtddlimBB0 時間間隔時間間隔t 趨于無限小時的平均速趨于無限小時的平均速率的極限。率的極限。tcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線曲線上某點的斜率。上某點的斜率。瞬時速率是濃度隨時間的變化率。瞬時速率是濃度隨時間的變化率。例：例：2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)-1-15

8、sLmol1058. 2rA點的斜率點的斜率=521058. 210) 08 .55(0144. 0例如例如270s時的瞬時速率：時的瞬時速率： 實際工作中如何選擇，往往取決于哪實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：dtdcrBB/)/1 (tzctyctbctacrddddddddZYBAaA + bB yY + zZ關(guān)于反應(yīng)速率：關(guān)于反應(yīng)速率： 用反應(yīng)中任何物質(zhì)濃度的變化表示用反應(yīng)中任何物質(zhì)濃度的變化表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的； 某一時刻的反應(yīng)速率即瞬時

9、速率，瞬某一時刻的反應(yīng)速率即瞬時速率，瞬時速率的測定可以由作圖法得到。時速率的測定可以由作圖法得到。7-2 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響7-2-1 速率方程和速率常數(shù)速率方程和速率常數(shù)7-2-2 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)7-2-3 速率方程的實驗測定速率方程的實驗測定7-2-1 速率方程和速率常數(shù)速率方程和速率常數(shù)例：例： 40，CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) 做做c-t圖可求得圖可求得r，再做，再做r-c圖則可得圖則可得一直線。一直線。r-c圖圖c-t圖圖即即rN2O540,CCl4中中N2O5分解反應(yīng)的分解反

10、應(yīng)的r:c( N2O5 )15s /ON:2cr41065. 341060. 341062. 341061. 341059. 341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr N2O5的分解速率與的分解速率與N2O5濃度的比濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率值是恒定的，即反應(yīng)速率r與與c(N2O5)成正比。成正比。即：即：25(N O )rkc對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：ZYBAzybaBAckcr 速率常數(shù)速率常數(shù) + 為反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)速率方程速率方程問題：問題：l什么是速率方程？什么是速率方程？ 表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率關(guān)

11、表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率關(guān)系的方程。系的方程。l怎么得到速率方程？怎么得到速率方程？ 速率方程是由實驗確定的。速率方程是由實驗確定的。 k為單位濃度時的反應(yīng)速率；為單位濃度時的反應(yīng)速率； k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng) 在一定溫度時的在一定溫度時的特征常數(shù)特征常數(shù)與反應(yīng)物的與反應(yīng)物的 濃度無關(guān)濃度無關(guān)； 相同條件下，相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越值越大，反應(yīng)速率越 快；快； k的數(shù)值隨溫度變化，的數(shù)值隨溫度變化，溫度升高，溫度升高， k 增大。增大。l問題：問題：什么是速率常數(shù)？什么是速率常數(shù)？7-2-2 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)l反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)速率方程中各濃度的指

12、速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。l總反應(yīng)級數(shù)總反應(yīng)級數(shù)速率方程中各物質(zhì)濃速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)的代數(shù)和。度的指數(shù)的代數(shù)和。 ，反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。 若：若： =1，對反應(yīng)物，對反應(yīng)物A為一級反應(yīng)；為一級反應(yīng)； =2，對，對反應(yīng)物反應(yīng)物B為二級反應(yīng)；為二級反應(yīng)； 則則 +=3，總反應(yīng)級數(shù)為總反應(yīng)級數(shù)為3。 ，必須通過實驗確定。必須通過實驗確定。 通常通常 a,b。BAckcr 對于速率方程：對于速率方程： gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3B

13、raq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 - 282IOSckc)(ONO2ckc222(NO) Hkcc22(NO )kc-2+3BrBrO(H )kccc22(H ) (I )kcc 反應(yīng)級數(shù)可以反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)，是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)，也可以為零（個別甚至可以是負(fù)數(shù)）。也可以為零（個別甚至可以是負(fù)數(shù)）。 例：例： CO+Cl2 = COCl2 r = kc(CO)c3/2(Cl2) 為為2.5級級 級數(shù)為零的反應(yīng)叫零級反應(yīng)。級數(shù)為零的反應(yīng)叫零級反應(yīng)。 反應(yīng)級數(shù)不同，反應(yīng)級數(shù)不同，k的單位不同。的單位不同。 k的單位：的單位：零級反應(yīng)零級反應(yīng) mo

14、lL-1 s-1；一級；一級反應(yīng)反應(yīng) s-1；二級反應(yīng)；二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1。反應(yīng)級數(shù)的意義：反應(yīng)級數(shù)的意義： 表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物物質(zhì)的表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；即反映了反應(yīng)物濃度變量濃度的關(guān)系；即反映了反應(yīng)物濃度變化對反應(yīng)速率影響的程度?；瘜Ψ磻?yīng)速率影響的程度。 零級反應(yīng)零級反應(yīng) r = k，表示反應(yīng)速率與反表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。應(yīng)物濃度無關(guān)。實驗標(biāo)號實驗標(biāo)號初始濃度初始濃度/mol.L-1 C(NO) C(H2)形成形成N2的初速的初速率率r/mol.L-1.s-11234566.0010-3 1.0010-3 6.0010-3 2.0010

15、-3 6.0010-3 3.0010-31.0010-3 6.0010-32.0010-3 6.0010-33.0010-3 6.0010-33.1910-36.3610-39.5610-30.4810-31.9210-34.3010-37-2-3 速率方程的實驗測定速率方程的實驗測定初始速率法初始速率法 10732222NO2HN2H OKgggg 例：例：該反應(yīng)的速率方程式：該反應(yīng)的速率方程式：22(NO)(H )rkcc 對對NO而言是二級反應(yīng)，對而言是二級反應(yīng)，對H2而言而言是一級反應(yīng)。是一級反應(yīng)。問：如何從實驗數(shù)據(jù)求出反應(yīng)速率常數(shù)？問：如何從實驗數(shù)據(jù)求出反應(yīng)速率常數(shù)？7-3 溫度對化

16、學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1. 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 不論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫不論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大。度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大。 一般溫度每升高一般溫度每升高10 C，反應(yīng)速率加，反應(yīng)速率加快快24倍。倍。 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是通過溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是通過改變速率常數(shù)改變速率常數(shù) k 實現(xiàn)的。實現(xiàn)的。 1889年年Arrhenius提出了提出了k與與T之間的之間的定量關(guān)系：定量關(guān)系：2. Arrhenius(阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯)公式公式RTEaeAk/A： 反應(yīng)的頻率因子，對一定的化學(xué)反反應(yīng)的頻率因子

17、，對一定的化學(xué)反 應(yīng)是一個常數(shù)，應(yīng)是一個常數(shù)，A與與k同一量綱；同一量綱；Ea：反應(yīng)的活化能；反應(yīng)的活化能；R： 8.314 Jmol-1K-1；T： 熱力學(xué)溫度。熱力學(xué)溫度。ARTEklnlna對數(shù)形式：ARTEkalg303. 2lg lnk-1/T 圖圖k與與T是指數(shù)關(guān)系，是指數(shù)關(guān)系， T較小較小變化會導(dǎo)致變化會導(dǎo)致k的較大變化。的較大變化。 k-T 圖圖斜率斜率REsa可求出可求出Ea 由于在一定溫度下，對于一定的化由于在一定溫度下，對于一定的化學(xué)反應(yīng)而言，學(xué)反應(yīng)而言，A、Ea隨溫度變化不大，隨溫度變化不大，當(dāng)溫度由當(dāng)溫度由T1變?yōu)樽優(yōu)門2時，速率常數(shù)由時，速率常數(shù)由k1變變?yōu)闉閗2，

18、代入可得到：，代入可得到：)(ln121212TTTTREkka)(303. 2lg121212TTTTREkka或或：3. Arrhenius公式的應(yīng)用公式的應(yīng)用 由于無論是吸熱或放熱反應(yīng)由于無論是吸熱或放熱反應(yīng)Ea0，所以所以當(dāng)溫度當(dāng)溫度T2T1時，速率常數(shù)時，速率常數(shù)k2k1。 即升高溫度，即升高溫度，k增大，反應(yīng)速率加增大，反應(yīng)速率加快?？臁?例：例：已知某反應(yīng)的已知某反應(yīng)的Ea = 70kJmol-1, 300K時的時的k = 0.1 s -1。試計算：試計算： (1) 400K時反應(yīng)速率為原來的多少倍？時反應(yīng)速率為原來的多少倍？ (2)溫度由溫度由1000K升到升到1100K時，反

19、應(yīng)時，反應(yīng)速率為速率為1000K時的多少倍？時的多少倍？（1）由由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)計算反應(yīng)速率常數(shù)解：解：(1)(111505. 3)300400300400(303. 2314. 8100070lg300400300400倍kkkk(2)1000110010001100(303. 2314. 8100070lg10001100kk7654.0lg10001100kk)(15. 210001100倍kk 同一反應(yīng)，低溫時溫度對反應(yīng)速率的影同一反應(yīng)，低溫時溫度對反應(yīng)速率的影響較高溫時大。響較高溫時大。 例：例：反應(yīng)反應(yīng) S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知已知273K時

20、的速率常數(shù)為時的速率常數(shù)為8.210-4，293K時速率常數(shù)時速率常數(shù)4.110-3，計算該反應(yīng)，計算該反應(yīng)的活化能。的活化能。Ea = 53.5 (kJmol-1)(ln211212TTTTREkkaEa = 53.5 (kJmol-1)（2）已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea)293273273293(10314. 8102 . 8101 . 4ln343aE解：解：根據(jù)根據(jù)答：略。答：略。 T相同時，相同時，Ea越小，越小，k越大，反應(yīng)速越大，反應(yīng)速率越快。率越快。一般反應(yīng)：一般反應(yīng)： Ea = 60kJ mol-1250 kJ mol-1 。 Ea40kJ mol-1 時時，反應(yīng)

21、速率很快，多，反應(yīng)速率很快，多為爆炸反應(yīng)。為爆炸反應(yīng)。 Ea400kJ mol-1 ，反應(yīng)速率極慢。，反應(yīng)速率極慢。對反應(yīng)對反應(yīng) A + B C + D，可能是一步完成，也可能分兩步完成可能是一步完成，也可能分兩步完成7-4-1 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)7-4-2 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程7-4-3 由反應(yīng)機理推導(dǎo)實驗速率方程由反應(yīng)機理推導(dǎo)實驗速率方程7-4-4 速率方程的應(yīng)用速率方程的應(yīng)用7-4 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程7-4-1 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)的微觀過程。應(yīng)的微觀過程。1. 基元反應(yīng)基元反

22、應(yīng) 基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)）：基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)）： 反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)的反應(yīng) 稱為基元反應(yīng)。稱為基元反應(yīng)。 gOgNOgOgNO22K5003T例：例：基元反應(yīng)基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）： 由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。 例例 ：N2O5的分解反應(yīng)：的分解反應(yīng)： 2N2O5 = 4NO2 + O2提出以下反應(yīng)機理：提出以下反應(yīng)機理： N2O5 N2O3 + O2 慢慢 (速率控制步驟速率控制步驟) N2O3 NO + NO2 快快

23、2NO + O2 2NO2 快快2. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物計量基元反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物計量數(shù)的和稱為反應(yīng)分子數(shù)。它意味著參數(shù)的和稱為反應(yīng)分子數(shù)。它意味著參加反應(yīng)的微粒的數(shù)目加反應(yīng)的微粒的數(shù)目基元反應(yīng)可分為三類：基元反應(yīng)可分為三類：單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。和異構(gòu)化反應(yīng)。如：如：H3O2+ = H+H2O2 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。屬于雙分子反應(yīng)。如：如：H+H2O2= H3O2+H3O2+Br- = H2O+HOBr2I = I2三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)：屬于三分子

24、反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。同時相碰的幾率很小。HOBr+H+Br- = H2O+Br22I+H2 = 2HI7-4-2 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律： 恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律?；磻?yīng)的質(zhì)量作用定律。對基元反應(yīng)：對基元反應(yīng)： aA + bB產(chǎn)物產(chǎn)物 r = k c a (A) c b (B) ( (質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律）SO2Cl2 = S

25、O2+ Cl2對于下列基元反應(yīng)：對于下列基元反應(yīng)：22SO Clkcr NO2+CO = NO+ CO2 CONO2ckcr 2NO2= 2NO+ O222NOkcr 反應(yīng)反應(yīng)H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2由下列基元反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)質(zhì)量作用定由下列基元反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)質(zhì)量作用定律可得到相應(yīng)的速率方程：律可得到相應(yīng)的速率方程： (1)H+H2O2=H3O2+ r1=k1c(H+)c(H2O2) (2) H3O2+=H+H2O2 r2=k2c(H3O2+) (3) H3O2+Br-=H2O+HOBr r3=k3c(H3O2+)c(Br-) (4) HOBr+H+Br-=H2O+Br2

26、 r4=k4c(HOBr)c(H+)c(H+)7-4-3 由反應(yīng)機理推導(dǎo)實驗速率方程由反應(yīng)機理推導(dǎo)實驗速率方程 反應(yīng)：反應(yīng)：H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2 實驗測定速率方程為：實驗測定速率方程為： r =kc(H2O2)c(H+)c(Br-) 根據(jù)根據(jù)H2O2+2Br-+2H+ = 2H2O+Br2的機理，在的機理，在4個基元反應(yīng)中，最慢的一個基元反應(yīng)中，最慢的一步是（步是（3）：）： H3O2+Br-=H2O+HOBr (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) r3=k3c(H3O2+)c(Br-) 這一步反應(yīng)稱為控速步驟或決速步這一步反應(yīng)稱為控速步驟或決速步驟。整個反應(yīng)的速率主要由這一步?jīng)Q驟。整

27、個反應(yīng)的速率主要由這一步?jīng)Q定。定。 因為該速率方程中有因為該速率方程中有H3O2+，而初態(tài)，而初態(tài)時并沒有時并沒有H3O2+只有只有H2O2、Br-、H+，所以需要變換一下，消除所以需要變換一下，消除H3O2+。 又因又因(1)、(2)為快反應(yīng)，且互為反為快反應(yīng)，且互為反應(yīng)應(yīng)H+H2O2=H3O2+的正逆反應(yīng)，在溶的正逆反應(yīng)，在溶液中立刻就達(dá)到了平衡，達(dá)平衡時有：液中立刻就達(dá)到了平衡，達(dá)平衡時有： r1=k1c(H+)c(H2O2)=r2=k2c(H3O2+) c(H3O2+)=(k1/k2)c(H+)c(H2O2) r = r3= k3c(H3O2+)c(Br-) =(k1k3/k2)c(H

28、+)c(H2O2)c(Br-) 設(shè)：設(shè)：k = k1k3/k2 即：即： r = kc(H+)c(H2O2)c(Br-) 為一個三級反應(yīng)。為一個三級反應(yīng)。 與實驗測得的速率方程一致。與實驗測得的速率方程一致。例：例：一氧化氮被還原為氮氣和水一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是：根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢慢)k2OH2NHON2222(快快)k1(快快,平衡平衡)22ONNO

29、2k1k-1解：解：按照速率控制步驟按照速率控制步驟(最慢的一步最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡22ON 該反應(yīng)對該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對是二級反應(yīng)，對H2是一是一級反應(yīng)，整個反應(yīng)為三級反應(yīng)。級反應(yīng)，整個反應(yīng)為三級反應(yīng)。代入代入 2222HONcckr 21122(NO)N Ok ck c則則21221(NO)Hkrkcck22(NO)Hkcc21221N O(NO)kcck研究反應(yīng)機理的意義：研究反應(yīng)機理的意義： 若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。

30、一般的過程是：采用分子光譜等研一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：(1)(1)全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反 應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。(2) 由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗 所得一致。所得一致。 在化學(xué)反應(yīng)中完全弄清楚反應(yīng)機理的在化學(xué)反應(yīng)中完全弄清楚反應(yīng)機理的為數(shù)還很少，測定反應(yīng)機理的工作是相為數(shù)還很少，測定反應(yīng)機理的工作是相當(dāng)復(fù)雜

31、和精細(xì)的。當(dāng)復(fù)雜和精細(xì)的。例：例：H2+I2=2HI 實驗測得速率方程為：實驗測得速率方程為： r=kc(I2)c(H2)但實驗測定也證明該反應(yīng)不是基元但實驗測定也證明該反應(yīng)不是基元反應(yīng)。反應(yīng)機理為：反應(yīng)。反應(yīng)機理為： I2=2I（快）（快）2I+H2=2HI( (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) )7-4-4 速率方程的應(yīng)用速率方程的應(yīng)用半衰期：半衰期： 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時所需時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用的反應(yīng)時間稱為半衰期，用t1/2 表示。表示。 半衰期是衡量化學(xué)反應(yīng)快慢的一個半衰期是衡量化學(xué)反應(yīng)快慢的一個重要指標(biāo)，常用來表示放射性同位素重要指標(biāo)，常用來表示放射性同位素的衰變

32、特征。的衰變特征。kkt6930221.ln/對于一級反應(yīng)：對于一級反應(yīng)：2/102/10lnln,ktAAktAAkdtAdAkAdtdAtt可變形為：,2102/1AAt因則2121/lnkt半衰期為：半衰期為：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：R僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。tAtAlntA1k2A0k693. 00tAAkt0lnlnAktAtAkr kr 2Akr 0A1A1 ktt0A1k通過測定某巖石，有通過測定某巖石，有1mg的的U-238就有就有0.257mg的的Pb-206。試計算此巖石的年齡。試計

33、算此巖石的年齡。已知已知U-238的半率期為的半率期為4.5 109年。年。解：解：假設(shè)分析時假設(shè)分析時U-238的量為的量為1mg ，巖石，巖石中原來鈾的總量應(yīng)為中原來鈾的總量應(yīng)為1mg加上衰變?yōu)榧由纤プ優(yōu)镻b-206的量。的量。mgmgmgUm297. 1257. 0206238000. 1)238(例：例：答：略。年)(107 . 1000. 1297. 1ln693. 0ln1693. 0693. 02ln92/102/12/1tAAkttkkkt 美國科學(xué)家利比因發(fā)明利用測定放射美國科學(xué)家利比因發(fā)明利用測定放射性性14C確定地質(zhì)年代的方法獲確定地質(zhì)年代的方法獲1960年年諾貝諾貝爾獎

34、。爾獎。7-5 碰撞理論和過渡狀態(tài)理論碰撞理論和過渡狀態(tài)理論7-5-1 碰撞理論碰撞理論7-5-2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 由英國科學(xué)家路易斯由英國科學(xué)家路易斯1918年提出。年提出。以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。相雙分子反應(yīng)。 把氣體分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬把氣體分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，反應(yīng)看作是剛性球體的有效碰撞，球，反應(yīng)看作是剛性球體的有效碰撞，反應(yīng)速率由有效碰撞決定。反應(yīng)速率由有效碰撞決定。7-5-1 碰撞理論碰撞理論發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量；發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

35、； 碰撞的幾何方位要適當(dāng)。碰撞的幾何方位要適當(dāng)。 如用數(shù)學(xué)形式綜合上面兩個條件，則如用數(shù)學(xué)形式綜合上面兩個條件，則可得到方程：可得到方程：RTEaePZfPZr.碰撞碰撞反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物NO2與與CO之間的碰撞之間的碰撞理論要點：理論要點：有效碰撞：有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱能發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱 為有效碰撞。為有效碰撞。活化分子：活化分子：能發(fā)生能發(fā)生有效碰撞有效碰撞的分子稱為的分子稱為 活化分子。活化分子?；罨埽夯罨埽夯罨肿拥幕罨肿拥钠骄芰科骄芰颗c反應(yīng)物與反應(yīng)物 分子平均能量差為活化能分子平均能量差為活化能Ea。kaEEE* 活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物活化能

36、的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙能量障礙”?；罨茉酱螅罨肿訑?shù)就越小，活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越慢。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活率就越慢。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實驗測定?；埽罨苡蓪嶒灉y定。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1?；罨苄∮诨罨苄∮?0kJmol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥诘姆磻?yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥?00kJmol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢。的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢。活化能大小是物質(zhì)

37、結(jié)構(gòu)的反映?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。氣體分子的能量分布?xì)怏w分子的能量分布EkEcE分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量kE Ea越大，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速越大，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越小。率越小。Ea越小，活化分子數(shù)越多，反越小，活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速率越大。應(yīng)速率越大。 溫度升高，普通分子獲得能量成為溫度升高，普通分子獲得能量成為活化分子，反應(yīng)速率加快?；罨肿?，反應(yīng)速率加快。 增大濃度，活化分子數(shù)增多，反應(yīng)增大濃度，活化分子數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。速率加快?；罨芘c反應(yīng)速率的關(guān)系活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系: 例：例：對于對于2HI=H2+I2，若每次碰撞都若每次碰撞都反應(yīng)，反應(yīng)，T=50

38、0，c (HI) = 1.010- -3 mol dm- -3, d (HI) = 4.010- -10m。 則理論碰則理論碰撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)各為多少？撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)各為多少？ 解：解：以碰撞頻率公式計算：以碰撞頻率公式計算：則則實際反應(yīng)速率僅為實際反應(yīng)速率僅為1.210- -8 moldm- -3 s- -1 兩者相差兩者相差1012倍倍132822sdm106 . 42次MRTdNZ134sdmmol106 . 7rA + B-C ABC A-B + C 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物快快慢慢活化能：活化能：活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的勢能之活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的勢能之 差稱為反應(yīng)的活化能。差稱為反

39、應(yīng)的活化能。 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)?；j(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。7-5-2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)E()反應(yīng)物反應(yīng)物(始態(tài)始態(tài))勢能勢能E()生成物生成物(終態(tài)終態(tài))勢能勢能正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能 Ea=Eac - - E()逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能 E

40、,a=Eac - - E()Ea E,a， rHmE,a， rHm0，為吸熱反應(yīng)。，為吸熱反應(yīng)。 下面的反應(yīng)圖上哪一點代表反應(yīng)中下面的反應(yīng)圖上哪一點代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？該間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？該反應(yīng)是否基元反應(yīng)？反應(yīng)是否基元反應(yīng)？1234勢勢 能能反應(yīng)過程反應(yīng)過程7-6 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響1. 催化劑：催化劑： 能顯著改變反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)能顯著改變反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑。物質(zhì)稱為催化劑。(catalyst)正催化：正催化：加速反應(yīng)速率。加速反應(yīng)速率。負(fù)催化：負(fù)催

41、化：減慢反應(yīng)速率（減慢反應(yīng)速率（阻化劑阻化劑）。）。催化劑改變反應(yīng)速率的原因催化劑改變反應(yīng)速率的原因：改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能?；罨堋４呋瘎┐呋瘎┐呋瘎Ψ磻?yīng)活化能的影響催化劑對反應(yīng)活化能的影響 活化能降低使活化分子數(shù)增加活化能降低使活化分子數(shù)增加反應(yīng)速率顯著增大。反應(yīng)速率顯著增大。催化作用的特點催化作用的特點 ：只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間，但不能改變平衡時的濃度。（不能間，但不能改變平衡時的濃度。（不能改變平衡點）改變平衡點）催化劑有

42、選擇性，選擇不同的催化劑會催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。有利于不同種產(chǎn)物的生成。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。性。2. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化均相催化：均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。化反應(yīng)。多（異）相催化：多（異）相催化： 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。的催化反應(yīng)。均相催化舉例均相催化舉例：過氧化氫的分解反應(yīng)為：過氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222 加入催化劑加入催化劑Br2，可以加快可以

43、加快H2O2分分解，分解反應(yīng)的機理是：解，分解反應(yīng)的機理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第一步第二步第二步總反應(yīng)：總反應(yīng)：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化舉例：多相催化舉例： 汽車尾氣汽車尾氣(NO和和CO)的催化轉(zhuǎn)化：的催化轉(zhuǎn)化： 反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。與催化劑充分接觸。乙烯加氫的乙烯加氫的催化反應(yīng)催化反應(yīng) 多相化學(xué)反應(yīng)的速率與相界面的大小、多相化學(xué)反應(yīng)的速率與相界面的大小、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。 人們很難看到煤塊