食品膠體第四章

1、第四章第四章 食品生物大分子與膠體穩(wěn)定食品生物大分子與膠體穩(wěn)定4.1 柔順大分子的構(gòu)象 4.1.1 理想狀態(tài)大分子一般是不規(guī)則形狀，其鏈可以自由旋轉(zhuǎn)、彎曲和纏繞，而形成無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。末端距反映了分子的空間伸展情況（程度和形態(tài)），即分子在溶液中的構(gòu)象。 末端距 ：把分子一端固定在原點(diǎn)，另一端可在任何位置，這兩端點(diǎn)間的距離稱為末端距（有大小，有方向），由于 有大小，有方向，是隨機(jī)的因而其平均值為0。rr為方便，研究中將 取平方，不考慮方向，假設(shè)單就一個(gè)有m個(gè)鏈節(jié)的大分子在極稀溶液中，不存在分子內(nèi)和分子間及分子與水分子之間的作用力，有 2 = 2m 2：平均末端距平方（鏈兩端的統(tǒng)計(jì)平均距離）：參數(shù)，

2、取決于溫度、分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)（鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵旋轉(zhuǎn)自由度）m：聚合度，天然高分子的重復(fù)單元數(shù)r0rr0r平均末端距： rav= ( 2)1/2 該值常用于描述柔順線性大分子的空間伸展?fàn)顩r 平均末端距的概念適合于線形大分子，對(duì)于有支鏈的大分子是否適用還有爭(zhēng)議。光散射研究有支鏈的大分子，發(fā)現(xiàn)它的平均旋轉(zhuǎn)半徑比那些具有同樣鏈節(jié)和在同樣溶劑條件下的直鏈大分子的低。 0r4.1.2 非理想狀態(tài)非理想狀態(tài)上述描述僅限于理想狀態(tài)，即忽略了大分子-溶劑，大分子-大分子，沿鏈相距較遠(yuǎn)的分子鏈段-分子鏈段之間的相互作用。實(shí)際上這些作用會(huì)影響伸展情況。即使無(wú)限稀釋，也只能忽略大分子之間的作用，另兩種作用力仍然存在。因?yàn)?/p>

3、：1.大分子鏈段占有一定的空間，其它鏈段不能進(jìn)入已占容積效應(yīng)，從這種意義上鏈段之間是排斥的，此時(shí)密實(shí)線團(tuán)分子的可能構(gòu)象數(shù)目比伸展線團(tuán)分子的小，使r2增大；2.有的鏈段由于基團(tuán)的作用而靠得較近，因而鏈段間有時(shí)也有吸引力；3.鏈段與溶劑間有作用力：溶劑化，鏈趨于伸展。 溶劑的影響： 良溶劑:溶劑與鏈段間引力大于鏈段本身之間的作用力，溶劑化強(qiáng)，線團(tuán)松散，不再卷曲，體積大； 不良溶劑：溶劑與鏈段間引力小于鏈段本身之間的作用力，溶劑化弱，鏈段間作用力大，卷曲緊密，體積?。粶囟鹊挠绊懀簻囟壬仙?，溶劑化增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，鏈段間引力下降，排斥力上升。條件:溶劑排除效應(yīng)能把鏈段推開(kāi)，但鏈段間的引力又能把它們聚

4、集在一起。溫度：對(duì)于特定溶劑，在某一溫度下，引力與斥力互相抵消，即引力排斥力，這時(shí)的溫度稱為溫度。溶劑：一定溫度下能讓體系引力斥力的溶劑；對(duì)稀釋的聚電解質(zhì)溶液，此時(shí)溶劑指的是水+離子體系。溫度和溶劑稱之為條件。大分子溶液的理想狀態(tài)不是無(wú)限稀釋，而是鏈段的溶劑化及鏈段的溶劑排除效應(yīng)引起的偏差與鏈段間的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，F(xiàn)lory Fox用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來(lái)描述這個(gè)影響：實(shí)際體系的r2 = 20r2 ：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取決于分子質(zhì)量，=1 理想條件，1 良溶劑，1 不良溶劑；0r ：理想末端距 理想狀態(tài)下 ：rav= ( 2)1/2 = m1/2 0r大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端

5、距符合大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于高斯分布，且由于r ravav在實(shí)驗(yàn)上很難測(cè)定，因此可使用在實(shí)驗(yàn)上很難測(cè)定，因此可使用平均旋轉(zhuǎn)半徑平均旋轉(zhuǎn)半徑R RG G來(lái)描述大分子伸展情況。來(lái)描述大分子伸展情況。對(duì)具有對(duì)具有mm個(gè)同樣質(zhì)量的鏈節(jié)的大分子個(gè)同樣質(zhì)量的鏈節(jié)的大分子 R RG G2 2 = m= m-1 -1 r ri i：物質(zhì)單元物質(zhì)單元i i到質(zhì)心的距離，到質(zhì)心的距離，在理想條下，對(duì)一柔順的，鏈節(jié)間無(wú)物理干擾的分子，在理想條下，對(duì)一柔順的，鏈節(jié)間無(wú)物理干擾的分子，其其R RG G可用下式計(jì)算：可用下式計(jì)算： R RG G2 2=m=m1/21/2/6/6對(duì)普

6、通的生物大分子，柔順鏈的對(duì)普通的生物大分子，柔順鏈的R RG G在在1 1時(shí)約為相同時(shí)約為相同分子體積固態(tài)粒子半徑的分子體積固態(tài)粒子半徑的4 4倍。在良溶劑中，倍。在良溶劑中，1 1，R RG G將在不良溶劑的基礎(chǔ)上增加將在不良溶劑的基礎(chǔ)上增加50-100%50-100%。miir124 .1.3 大分子的多分散性實(shí)際膠體體系的一個(gè)最重要的特征是其粒子大小呈一區(qū)域分布而非單一的。除了蛋白質(zhì)單體溶液，多數(shù)食品大分子在溶質(zhì)的鏈長(zhǎng)上也是存在著一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量. . 聚合物的平均分子量相

7、同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同 iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWMiiiiiiiiiwMWMNMNWWM2MiiiMWZ 232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM3q2q1qZwnMMM MKMark-Houwink方程K, 方程K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106

8、. 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23逐步沉淀分級(jí)逐步沉淀分級(jí) 逐步溶解分級(jí)逐步溶解分級(jí) GPC(凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜4.1.4. 濃度對(duì)大分子在溶液中構(gòu)象的影響在稀釋溶液中，每一個(gè)柔順大分子鏈都可以單獨(dú)地占有一個(gè)球形的區(qū)域。隨著大分子濃度的增加，當(dāng)C=C*時(shí)，大分子開(kāi)始被緊密裝填并出現(xiàn)重疊。半稀釋溶液：溶液的大分子濃度C高于重疊濃度C*時(shí)的溶液。a: 稀釋溶液（CC*），b：CC*，c：半稀釋溶液（CC*）在半稀釋溶液中，每一單獨(dú)的大分子鏈段都象在稀釋溶液中一樣被溶劑所包圍，獨(dú)立地看來(lái)它們

9、還象在稀釋的環(huán)境中。但對(duì)整個(gè)大分子來(lái)說(shuō)，分子與分子之間出現(xiàn)相互纏繞和交聯(lián)，有如在高濃度環(huán)境中一樣。大多數(shù)含有高分子水溶性生化大分子的食品膠體均是處于這個(gè)區(qū)域。C*的影響因素：分子量，MC*。4.2 吸附性大分子吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附層的特點(diǎn)是排列緊密，吸附成單層，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子與表面的接觸點(diǎn)比較多，即使單獨(dú)的各接觸點(diǎn)的吸附不強(qiáng)，但總的吸附能比起小分子來(lái)仍然是比較大的；b：由于大分子的柔順性，其在各吸附點(diǎn)上可能采取許多不同的構(gòu)象。在溶液的吸附中出現(xiàn)各種構(gòu)象，吸附量按各種構(gòu)象的平均值計(jì)算；4.2.2

10、大分子在吸附界面上的構(gòu)象實(shí)驗(yàn)證明，平均地來(lái)說(shuō)，大分子吸附只有一部分接觸到表面上，大部分的鏈段是伸向溶劑中的并因此形成具有一定厚度的界面區(qū)域。大分子吸附的三種瞬時(shí)構(gòu)象：臥式（train）：直接鋪展在表面的平面排列；環(huán)式（loop）：連接兩個(gè)train的不接觸表面的鏈段的空間排列；尾式（tail）：與表面無(wú)接觸的鏈段深入溶劑的排列。以何種方式吸附，取決于表面、鏈段及溶劑間相互作用的平衡情況。環(huán)式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它們是與表面距離的函數(shù)。環(huán)式鏈段密度分布： 2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式鏈段密度分布： 1(z)= 6(ml2)-1 Z：離開(kāi)固體表面的距

11、離， m：鏈段數(shù) l：鏈段密度dtmltZZ)2/3exp(222()環(huán)尾= Z / 232ml尾式分布比較寬，離開(kāi)表面距離較遠(yuǎn)；環(huán)式分布比較集中，比較接近表面影響各種吸附構(gòu)象的分布幾率的因素：1.粒子表面-鏈段作用：相互作用弱或中等強(qiáng)度，以尾式為多； 相互作用強(qiáng)，尾式少；2.吸附能大，臥式長(zhǎng)，即使有環(huán)式也很小，反之亦然；3.大分子如易變形，則形成較多的短臥式和小環(huán)式。4.2.3 大分子吸附的測(cè)定熱力學(xué)意義上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附測(cè)定困難，因?yàn)椋篴：大分子表面覆蓋數(shù)小，平衡濃度低，精確測(cè)定困難b：達(dá)到平衡所需時(shí)間長(zhǎng)，大分子擴(kuò)散速度慢；c：生物大分子在吸附過(guò)程中有副反應(yīng)，測(cè)

12、量不精確；d：大小不均勻的大分子吸附平衡更慢，小的擴(kuò)散快，先被吸附，大的再去取代。4.2.4 吸附層對(duì)吸引位能的影響有效粒子間吸引作用會(huì)受到來(lái)自兩方面的影響：吸附層厚度和Hamakes常數(shù)1).吸附層厚度對(duì)粒子間相互作用位能的影響： UA(d)= - (AM1/2-AL1/2)2H1- (AL1/2-AP1/2)2H2 - (AM1/2-AL1/2) (AL1/2-AP1/2)2H3 其中AP、AL和Am分別為粒子、吸附層和介質(zhì)的Hamaker常數(shù)。Hi：幾何形狀函數(shù)（i=1，2，3） H1= hd/2(a+t),1 H2= h(d+2t)/2a,1 H3= h(d+t)/2a,a/(a+t)

13、, h(,)= /12(2+)+/12(2+ + ) +(1/6)ln(2+)/(2+)dta2).吸附層Hamakes常數(shù)AL對(duì)UA的影響：圖為一定的AM和AP下，UA與AL的關(guān)系，此時(shí)，厚度為t的吸附層對(duì)UA的凈影響是增加還是減少取決于AL的數(shù)值吸附層吸附層HamakesHamakes常數(shù)對(duì)常數(shù)對(duì)U UA A的影響：的影響：當(dāng)當(dāng)A AMM/A/AP P1 1時(shí)，固定時(shí)，固定d=dd=d，U UA A0 0（d=dd=d）表示兩個(gè)無(wú)吸附層的粒子間其表示兩個(gè)無(wú)吸附層的粒子間其表面距為表面距為dd時(shí)的時(shí)的Van der WaalsVan der Waals作用勢(shì)能。作用勢(shì)能。在這種情況下，對(duì)在這

14、種情況下，對(duì)U UA A的影響是取決于的影響是取決于A AL L的大小的大小若若A AL LA AMM，A AL L U UA A ； A AL LA AMM，A AL LUUA A；4.2.5 吸附層對(duì)雙電層的影響大分子在帶電粒子表面的吸附改變雙電層的結(jié)構(gòu)。因而會(huì)導(dǎo)大分子在帶電粒子表面的吸附改變雙電層的結(jié)構(gòu)。因而會(huì)導(dǎo)致對(duì)粒子間排斥位能的影響。致對(duì)粒子間排斥位能的影響。中性大分子的吸附使下降：中性大分子的吸附使下降： 1. 1. 對(duì)于對(duì)于trainstrains吸附：通過(guò)改變粒子表面的帶電情況，吸附：通過(guò)改變粒子表面的帶電情況，主要影響主要影響SternStern層，層，1. 1.取代吸附的反

15、離子；取代吸附的反離子；2.2.影響表面的離子化；影響表面的離子化；3.3.取代水合離子。取代水合離子。 何種影響占主要取決于界面的化學(xué)和靜電特點(diǎn)何種影響占主要取決于界面的化學(xué)和靜電特點(diǎn) 2. 2.對(duì)于對(duì)于loopsloops和和tailtail：通過(guò)把剪切面外推主要影響擴(kuò)散層。通過(guò)把剪切面外推主要影響擴(kuò)散層。降低 4.3 空間穩(wěn)定作用吸附大分子對(duì)膠體體系的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)就是通過(guò)空間穩(wěn)定作用而增加體系的穩(wěn)定性。它們形成一保護(hù)層而阻止粒子由于Van der Waals吸引帶來(lái)的相互接近。憎水膠體中常遇到的是靜電穩(wěn)定和空間穩(wěn)定同時(shí)起作用.當(dāng)兩個(gè)粒子碰撞時(shí)，吸附層開(kāi)始重疊，有三種情況導(dǎo)致粒子不能無(wú)限

16、靠近：a：吸附層壓縮無(wú)穿透；b：吸附層穿透無(wú)壓縮；c：即無(wú)穿透亦無(wú)壓縮，而是大分子構(gòu)象發(fā)生重排。據(jù)證實(shí)，在Brownian碰撞中，一般情況下Train構(gòu)象的數(shù)目不會(huì)改變。c情況發(fā)生意味著1.固態(tài)粒子；2.Train的情況改變較大。所以討論中可以排除這種情況，而只考慮a和b的統(tǒng)計(jì)平均。在上述a和b兩種情況下，兩粒子相互接近時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系自由能的變化，有G=H-TS，壓縮后混亂程度減小，構(gòu)型熵?fù)p失，S小于0，所以相應(yīng)的G（自由能）增大兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來(lái)兩個(gè)帶有吸附大分子的粒子之間的排斥能的來(lái)源：源：1. 1.體積限制效應(yīng)（體積限制效應(yīng)（GGVRVR）：）： 吸附層被壓縮變形導(dǎo)

17、致構(gòu)型熵?fù)p失；吸附層被壓縮變形導(dǎo)致構(gòu)型熵?fù)p失；2.2.滲透壓效應(yīng)（滲透壓效應(yīng)（GGMM）：）： 吸附大分子穿透，鏈段的局部濃度上升，產(chǎn)吸附大分子穿透，鏈段的局部濃度上升，產(chǎn)生局部滲透壓以排斥粒子接近。生局部滲透壓以排斥粒子接近?？臻g自由能的變化：空間自由能的變化：GGS S=G=GVRVR+G+GMM，其中，其中，GGVRVR表示熵的損失，總為正值，表示熵的損失，總為正值， GGMM則可能是正值，亦可能是負(fù)值，它取則可能是正值，亦可能是負(fù)值，它取決于決于的大小。當(dāng)?shù)拇笮?。?dāng)小于小于1 1時(shí)為負(fù)值。時(shí)為負(fù)值。 （ ：溶劑常數(shù)，溶劑常數(shù)， 1 1，不良溶劑）不良溶劑） 相距相距d d的兩個(gè)粒子的總

18、的作用能表達(dá)為：的兩個(gè)粒子的總的作用能表達(dá)為：GGT T（d d）= U= UA A（d d）+U+UR R（d d）+G+GS S（d d）不存在雙電層排斥時(shí)，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的tails（D）吸附在平板時(shí)的GT（d）A： GM ； B ： GVR C： UA（d） 被tails圍繞的粒子，滲透壓曲線A的范圍比體積限制曲線B延伸得長(zhǎng)，這可能是由于：大分子鏈段剛開(kāi)始重疊就開(kāi)始產(chǎn)生滲透壓排斥，而體積限制因素只有在鏈段發(fā)生纏繞或者是被靠近中的粒子強(qiáng)烈地阻礙然后才出現(xiàn)。Van der Waals吸引曲線C在大距離d時(shí)起控制作用，空間排斥在近距（小d）時(shí)是主要因素。綜合兩種效應(yīng)，應(yīng)

19、該說(shuō)：1.空間排斥在近距離時(shí)起主要作用導(dǎo)致位能曲線沒(méi)有初級(jí)最?。?.尾式比環(huán)式更具排斥能力。4.44.4非吸附性大分子非吸附性大分子 食品體系中常見(jiàn)的生物大分子有相當(dāng)一食品體系中常見(jiàn)的生物大分子有相當(dāng)一部分（如大多數(shù)多糖）是不具或具有很弱的部分（如大多數(shù)多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它們并不或極少被吸附在表表面活性。所以它們并不或極少被吸附在表面上而是滯留在介質(zhì)中，即只起到面上而是滯留在介質(zhì)中，即只起到增稠增稠或使或使介質(zhì)介質(zhì)凝膠化凝膠化的作用。直觀地表現(xiàn)為改變介質(zhì)的作用。直觀地表現(xiàn)為改變介質(zhì)相的流變性質(zhì)，進(jìn)而影響體系的穩(wěn)定性和質(zhì)相的流變性質(zhì)，進(jìn)而影響體系的穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)。構(gòu)。4.4.1

20、. 4.4.1. 粘度的變化粘度的變化A A：對(duì)于一些非吸附性的多糖溶液，它們的表觀粘度對(duì)于一些非吸附性的多糖溶液，它們的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系呈典型的剪切變稀。與剪切速率的關(guān)系呈典型的剪切變稀。B B：只有當(dāng)大分子濃度達(dá)到一臨界值只有當(dāng)大分子濃度達(dá)到一臨界值C C* *時(shí)，大分子溶時(shí)，大分子溶液的粘度才急劇增加。液的粘度才急劇增加。lgClg0C=C*0（C） C1.3 （CC*） C3.3 （CC*） C*取決于： 1.分子量和結(jié)構(gòu)；分子量和結(jié)構(gòu)；2.溫度；溫度；3.溶劑條件。溶劑條件。4.4.2 4.4.2 凝膠的形成凝膠的形成非吸附性大分子在溶液中當(dāng)濃度增至一定值（非吸附性大分子在溶

21、液中當(dāng)濃度增至一定值（C C* *）后，可能會(huì)形成凝膠化的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（由于分子后，可能會(huì)形成凝膠化的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（由于分子內(nèi)和分子間各種反應(yīng)和作用力）。內(nèi)和分子間各種反應(yīng)和作用力）。4.4.3.4.4.3.非吸附性大分子的穩(wěn)定理論非吸附性大分子的穩(wěn)定理論- -排除穩(wěn)定排除穩(wěn)定膠粒進(jìn)入非吸附性大分子溶液中，在兩膠粒膠粒進(jìn)入非吸附性大分子溶液中，在兩膠粒表面之間的空間（若足夠大）存在著許多自表面之間的空間（若足夠大）存在著許多自由大分子。由大分子。當(dāng)兩膠粒相互靠近時(shí)，會(huì)將膠粒間的大分子當(dāng)兩膠粒相互靠近時(shí)，會(huì)將膠粒間的大分子和溶劑擠出這個(gè)空間，當(dāng)兩膠粒表面距離小和溶劑擠出這個(gè)空間，當(dāng)兩膠粒表面距離

22、小于兩倍于兩倍R RG G時(shí)，大分子被完全擠出區(qū)域而只時(shí)，大分子被完全擠出區(qū)域而只留下純?nèi)軇?。留下純?nèi)軇?。AB可能導(dǎo)致兩種結(jié)果： 1.吸引 2.排斥1. 1.從從a a到到b b的過(guò)程是從濃度均勻的大分子溶液分離出純的過(guò)程是從濃度均勻的大分子溶液分離出純?nèi)軇┘霸鰸獯蠓肿尤芤旱倪^(guò)程。對(duì)良溶劑來(lái)說(shuō)，大分溶劑及增濃大分子溶液的過(guò)程。對(duì)良溶劑來(lái)說(shuō)，大分子能自發(fā)溶解，即溶解過(guò)程是自由能減少的過(guò)程；相子能自發(fā)溶解，即溶解過(guò)程是自由能減少的過(guò)程；相反，分離過(guò)程則是自由能增加的過(guò)程。這就產(chǎn)生斥力反，分離過(guò)程則是自由能增加的過(guò)程。這就產(chǎn)生斥力自由能。因此膠體獲得穩(wěn)定。自由能。因此膠體獲得穩(wěn)定。2.2.大分子濃度

23、低時(shí)，中間區(qū)大分子數(shù)不多，把它們擠大分子濃度低時(shí)，中間區(qū)大分子數(shù)不多，把它們擠出去所耗費(fèi)的功足以被形成出去所耗費(fèi)的功足以被形成“排除區(qū)排除區(qū)”后所產(chǎn)生的吸后所產(chǎn)生的吸引自由能補(bǔ)償，因而出現(xiàn)吸力自由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致引自由能補(bǔ)償，因而出現(xiàn)吸力自由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致“排除絮凝排除絮凝”。 濃度較高的大分子溶液中，濃度較高的大分子溶液中，“區(qū)域區(qū)域”內(nèi)有較多的大分內(nèi)有較多的大分子，把它們擠出去要耗費(fèi)較大的功，難以被形成子，把它們擠出去要耗費(fèi)較大的功，難以被形成”排排除區(qū)后所產(chǎn)生的吸力自由能補(bǔ)償。因而會(huì)出現(xiàn)斥力自除區(qū)后所產(chǎn)生的吸力自由能補(bǔ)償。因而會(huì)出現(xiàn)斥力自由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致由能占優(yōu)勢(shì)而導(dǎo)致“排除穩(wěn)定排除穩(wěn)定”

24、。4.4.4 4.4.4 相互作用自由能相互作用自由能FeiginFeigin和和NapperNapper認(rèn)為兩膠粒相互靠近時(shí)，把溶認(rèn)為兩膠粒相互靠近時(shí)，把溶劑和大分子擠出到外面溶液導(dǎo)致的體系自由能劑和大分子擠出到外面溶液導(dǎo)致的體系自由能變化包括；變化包括；A A：溶劑和大分子進(jìn)入外面溶液中自由能的變?nèi)軇┖痛蠓肿舆M(jìn)入外面溶液中自由能的變化，化，GGS SMM和和GGP PMMB B：溶劑與大分子混合自由能的變化，溶劑與大分子混合自由能的變化，GGMM溶劑與大分子的混合自由能變化溶劑與大分子的混合自由能變化GM：對(duì)平板狀膠粒，利用對(duì)平板狀膠粒，利用Flory-Huggins方程計(jì)算。把混合方程計(jì)

25、算。把混合空間分為許多層，則每一層的混合自由能變化為：空間分為許多層，則每一層的混合自由能變化為：（GM）=ukTV（1ln1+y2ln2+x12） V：混合層的體積；混合層的體積；2：大分子的體積分?jǐn)?shù)；大分子的體積分?jǐn)?shù)；1：溶劑的體積分?jǐn)?shù)，溶劑的體積分?jǐn)?shù)， u：一個(gè)溶劑分子的體積；一個(gè)溶劑分子的體積；y：大分子摩爾體積與溶劑摩爾體積的比率；大分子摩爾體積與溶劑摩爾體積的比率；X：Flory-Huggins參數(shù)，是參數(shù)，是2的函數(shù)。的函數(shù)?？偟幕旌献杂赡芸偟幕旌献杂赡蹽M是各層混合自由能的代數(shù)和。是各層混合自由能的代數(shù)和。大分子從儲(chǔ)存器進(jìn)入外面溶液中自由能的變化GPM： （GPM）=ukTVP

26、1+12（x+22ddx）+yln12 VP：大分子從儲(chǔ)存器進(jìn)入外面溶液的體積。 溶液從儲(chǔ)存器進(jìn)入外面溶液中自由能的變化GSM： （GSM）=ukTVSln1+2+22（x12ddx）y2 VS：溶劑進(jìn)入儲(chǔ)存器的體積。 由上述可得： G=GM+GSM+GPM 對(duì)球狀膠粒，可采用 Derjaguin 積分法從平板狀膠粒計(jì)算： GS=a0hGdh GS：兩球面相互作用自由能；G：兩平面相互作用自由能； h0：兩球面間最短距離。 4.4 4.4 大分子絮凝大分子絮凝現(xiàn)象：從穩(wěn)定膠體得角度出發(fā)，大分子往往被加入現(xiàn)象：從穩(wěn)定膠體得角度出發(fā)，大分子往往被加入以充當(dāng)穩(wěn)定劑。但實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，在一定的濃度范圍以充

27、當(dāng)穩(wěn)定劑。但實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，在一定的濃度范圍內(nèi)，大分子的存在反而會(huì)導(dǎo)致膠粒的絮凝。內(nèi)，大分子的存在反而會(huì)導(dǎo)致膠粒的絮凝。要點(diǎn)：正確認(rèn)識(shí)大分子絮凝機(jī)理，有必要清楚大分要點(diǎn)：正確認(rèn)識(shí)大分子絮凝機(jī)理，有必要清楚大分子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。非 吸 附 大 分 子 引 起 的 絮 凝 （非 吸 附 大 分 子 引 起 的 絮 凝 （ d e p l e t i o n d e p l e t i o n flocculationflocculation）：）：即這種大分子導(dǎo)致的絮凝并不是大即這種大分子導(dǎo)致的絮凝并不是大分子直接與分散粒子表面

28、發(fā)生作用，而是分子直接與分散粒子表面發(fā)生作用，而是通過(guò)分散通過(guò)分散介質(zhì)介質(zhì)促使粒子相互接近并絮凝。促使粒子相互接近并絮凝。對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響（不管是加強(qiáng)還是減弱），對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響（不管是加強(qiáng)還是減弱），吸附性和非吸附性大分子的作用的區(qū)別在于前者直吸附性和非吸附性大分子的作用的區(qū)別在于前者直接對(duì)粒子作用，而后者則是接對(duì)粒子作用，而后者則是通過(guò)影響粒子的遷移和通過(guò)影響粒子的遷移和聚集情況聚集情況。吸附性大分子引起的絮凝：吸附性大分子引起的絮凝：Bridging flocculationBridging flocculation條件：條件：1. 1.不完全覆蓋：有自由表面位置，因此不完全覆蓋：有自由表面位置，因此BFBF容易發(fā)生在大分子濃度較低的體系；容易發(fā)生在大分子濃度較低的體系； 2. 2.表面吸附的大分子構(gòu)象有環(huán)式、尾式，具表面吸附的大分子構(gòu)象有環(huán)式、尾式，具有足夠的數(shù)量和延伸能力。也就是說(shuō)，要求大有足夠的數(shù)量和延伸能力。也就是說(shuō)，要求大分子鏈節(jié)間的相互作用能必須大到足以克服鏈分子鏈節(jié)間的相互作用能必須大到足以克服鏈節(jié)成橋后由于構(gòu)型熵減少所產(chǎn)生的斥力位能。節(jié)成橋后由于構(gòu)型熵減少所產(chǎn)生的斥力位能。在高濃度大分子溶液中還可能出現(xiàn)溶液中的自在高濃度大分子溶液中還可能出現(xiàn)溶液中的自由大分子的不同位置的鏈節(jié)分別與吸附在兩個(gè)由大分子的不同位置的鏈節(jié)分別與吸附在