油源對(duì)比及運(yùn)移的地化指標(biāo)

1、油源對(duì)比及運(yùn)移地化指標(biāo)參考1.1 氣相色譜(GC)氣相色譜廣泛用于油與瀝青的篩選和對(duì)比研究。氣相色譜對(duì)于有機(jī)質(zhì)輸入，生物降解、熱熟化等次生作用是很敏感的。1.1.1 老鯨烷/植烷(Pr/Ph)Powell和Mckirdy(1973)指出，非海相源巖生成的高蠟原油和凝析油，Pr/Ph比的范圍為5到11,而海相源巖生成的低蠟原油，Pr/Ph的范圍只有1到3。Pr/Ph比值會(huì)隨成熟作用增加而象征性地增加(Alexander等，1981)有些老鯨烷和植烷在成巖作用期間還可能來(lái)自除植醇以外的一些母源(tenHaven,1987)1.1.2 類異戊二烯烷燒類/正石蠟燒類在開(kāi)闊水體條件下沉積巖石生成的石油，

2、Pr/nC17小于0.5,而源于內(nèi)陸泥炭沼澤相沉積的石油，該比值小于1。Pr/nC17和Ph/nC18都隨石油熱成熟度而增加。這比值也容易受生物降解等次生作用的影響。通常正構(gòu)石蠟煌類要先于類異戊二烯烷燒類受到喜氧菌的吞食。1.1.3 氣相色譜“指紋”正構(gòu)烷煌的雙峰群分布，以及偏nC23至nC30的正構(gòu)烷煌分布，通常與陸生高等植物臘有關(guān)。與碳酸鹽巖生油巖有關(guān)的瀝青和油，通常表現(xiàn)為偶碳數(shù)正構(gòu)烷燒優(yōu)勢(shì)；而與泥巖(頁(yè)巖)相關(guān)的瀝青和油一般表現(xiàn)為低于nC20的奇數(shù)碳正構(gòu)烷煌優(yōu)勢(shì)。正構(gòu)烷煌的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)通常見(jiàn)于許多源于頁(yè)巖類生油巖的湖相油和海相油。包括生物降解作用、熟化作用和運(yùn)移作用在內(nèi)的一些次生過(guò)程很容易

3、改變這些化合物。正構(gòu)烷煌的雙峰群分布以及偶碳數(shù)或奇碳數(shù)優(yōu)勢(shì)，會(huì)隨著熱成熟度的增加而消失。1.1.4 穩(wěn)定同位素(1)相關(guān)的石油之間，成熟度差異引起同位素的變化可達(dá)2-3%。(2)碳同位素差值大于約2-3%的油，一般來(lái)說(shuō)是不同油源的(3)一般來(lái)說(shuō)，瀝青的13C含量要比源巖干酪根低0.5-1.5%。，同理，石油要比相應(yīng)的瀝青低0-1.5%。一種元素由重同位素形成的鍵發(fā)生斷裂所需要的能量要比輕同位素形成的鍵要多。這是同位素動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的基礎(chǔ)。穩(wěn)定碳同位素的類型曲線：穩(wěn)定碳同位素的類型曲線的形狀和趨勢(shì)，用于確定石油、瀝青和干酪根之間的關(guān)系。類型曲線的應(yīng)用是基于13c在原油的不同微分中非均勻的分布。隨著極

4、性和沸點(diǎn)的增加，其13C的含量也增加。一般，干酪根瀝青質(zhì)膠質(zhì)芳煌原油飽和燒.在相關(guān)性研究中，穩(wěn)定碳同位素類型曲線的形態(tài)是一種有用的特征.除了類型曲線的趨勢(shì)以外，認(rèn)為其形狀也可用于油-油和油-源相關(guān)性的評(píng)價(jià).-、炫源巖特征地球化學(xué)參數(shù)分析正烷煌的分布特征和奇偶優(yōu)勢(shì)比有機(jī)質(zhì)的成熟轉(zhuǎn)化是一個(gè)加氫降解的過(guò)程，隨著成熟演化作用的加強(qiáng)，氧、氮、硫等雜元素含量顯著減少，碳鏈破裂，正構(gòu)烷煌的低碳組分含量增高，正烷煌分布曲線顯示主峰碳碳數(shù)小、曲線平滑、尖峰特征明顯，代表成熟度高。陸源有機(jī)質(zhì)輸入多：高碳數(shù)正烷煌占優(yōu)勢(shì)C21/C22+小水生生物輸入多：低碳數(shù)正烷煌占優(yōu)勢(shì)C21/C22+大陸源有機(jī)質(zhì)和水生生物共同輸入

5、，則正烷煌具有雙峰特征鹽湖相有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽巖中正烷燃具有偶碳優(yōu)勢(shì)，其他環(huán)境正烷煌為奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)正烷燒反映有機(jī)質(zhì)或原油的成熟度：隨埋藏深度增加，成熟度增高，正烷煌奇偶優(yōu)勢(shì)消失，高碳數(shù)正烷煌向低碳數(shù)正烷煌轉(zhuǎn)化，即CPI、OE崛近于1,C21-/C22+增大-C25-C33（奇數(shù)）/C25-C33（奇數(shù)）1CPI=0.5-，二+二LEC24-C32（偶數(shù)）EC26-C34（偶數(shù)）Ci+6Ci+2+Ci+4（-i）i+1OEP=0.4Ci+i+4Ci+3巖石抽提物中奇偶碳原子正烷煌的相對(duì)豐度可用來(lái)粗略地估計(jì)原油的成熟度。可用參數(shù)為CPI（碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)）和OEP（奇偶優(yōu)勢(shì)比）。CPI值小于1.2,即奇數(shù)正烷

6、煌略占優(yōu)勢(shì)，代表巖石中的有機(jī)質(zhì)向石油轉(zhuǎn)化程度高，可列為生油巖。這項(xiàng)指標(biāo)在鑒定粘土巖類生油巖時(shí)效果較好，對(duì)碳酸鹽巖則效果較差。CPI是以C29H60為中心，將C24-C34的百分含量計(jì)算而得。OEP是取主峰碳前后5個(gè)相鄰之正烷煌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。兩者可以對(duì)比使用。在低成熟階段，正烷煌低碳峰群首先平滑，高碳峰群滯后平滑正烷煌碳數(shù)分布圖反映了有機(jī)質(zhì)成熟鹽化過(guò)程，隨著成熟度的增加，由鋸齒狀到平滑，由高碳數(shù)向低碳數(shù)變化。同一成因類型燃源巖正構(gòu)烷燒分布特征相似，因?yàn)橛袡C(jī)母質(zhì)和輸入相近，不同類型煌源巖正構(gòu)烷燒存在差異。生物降解：所有生物標(biāo)志化合物中，正烷燒是細(xì)菌的第一食物，當(dāng)正烷燒含量降低，則表明有生物降解。此時(shí)

7、飽和燒色譜為一個(gè)不可分辨的大鼓包。運(yùn)移：在油氣的運(yùn)移中，當(dāng)層析效應(yīng)其主導(dǎo)作用時(shí)，沿運(yùn)移方向，原油正烷燃主峰值、OEP值均逐漸降低。C22以前與C23以后的比值逐漸增加，原油密度、粘度、含蠟量及凝固點(diǎn)逐漸減小。如果在運(yùn)移中，氧化作用占主導(dǎo)地位，則會(huì)出現(xiàn)相反的變化規(guī)律。由于化合物極性不同、立體化學(xué)空間結(jié)構(gòu)不同造成油氣在運(yùn)移過(guò)程中，巖石對(duì)它們的吸附能力不一致，極性分子容易被吸附。因此，正構(gòu)烷燒相對(duì)含量隨運(yùn)移的增加而增加1 .異構(gòu)烷煌從氯仿A抽提物中的飽和燒色譜或全煌色譜圖上觀察，沙四上源巖的異構(gòu)烷燒含量較高，其中以非環(huán)狀類異戊二烯化合物和管菇類更加突出。植烷一般為色譜圖上的絕對(duì)主峰，而答菇類化合物在

8、譜圖后部則顯得非常突出。盡管隨成熟度的增加，異構(gòu)烷煌的相對(duì)含量逐漸降低，但即使深度達(dá)到3900米，Ph/nC18仍未達(dá)到1.0。這種異構(gòu)烷煌的異?，F(xiàn)象，預(yù)示了菌藻類或古細(xì)菌是沙四上的一種重要有機(jī)質(zhì)來(lái)源。對(duì)于沙四上湖侵體系域（油頁(yè)巖與頁(yè)巖）與其它體系域來(lái)說(shuō)，前者的異構(gòu)烷煌含量更加突出，顯示出湖侵體系域生源物質(zhì)的特殊性。對(duì)于沙三段源巖樣品，異構(gòu)烷煌含量相對(duì)較低，姥鯨烷和植烷含量一般均低于正構(gòu)烷燒，形不成色譜圖上的主峰，成為區(qū)分沙三段源巖與其他源巖的一項(xiàng)重要標(biāo)志。順時(shí)針為R逆時(shí)針為S,“a”氫位于分子平面的下部，“3”氫位于分子平面的上部。由異戊二烯亞單元組成的化合物稱為菇類；“質(zhì)譜圖”為恒定掃描數(shù)

9、（與時(shí)間有關(guān)）m/z與儀器響應(yīng)值的關(guān)系圖?！百|(zhì)量色譜圖”是在恒定的m/z下，掃描數(shù)與儀器響應(yīng)值的關(guān)系圖。質(zhì)量色譜圖與質(zhì)譜圖間的差別對(duì)理解以下內(nèi)容至關(guān)重要。地球化學(xué)參數(shù)對(duì)油源和成熟度的影響有一靈敏度范圍。一些參數(shù)的變化主要反映成熟度（20S/（20S+20R管烷）另一些參數(shù)主要反映油源輸入（C27、C28或C29管烷相對(duì)于C27至C29管烷的總量），還有許多參數(shù)受油源和成熟度兩者的影響（Ts/（Ts+Tm,或重排管烷/管烷比值）。2 .姥植比反映沉積環(huán)境和成巖作用姥鯨烷、植烷和其它類異戊二烯化合物主要是由可進(jìn)行光合作用生物中葉綠素的植醇演變而來(lái)。在缺氧條件（強(qiáng)還原條件）下，植基側(cè)鏈斷裂而產(chǎn)生植醇

10、，植醇被還原為二氫植醇，然后脫水加氫被還原成植烷。在氧化條件下，植醇被氧化為植烷，植烷脫竣為姥鯨烷，然后被還原為姥鯨烷。姥鯨烷植烷含量變化一直用以表示母源沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境。姥植比是最常用的標(biāo)志古環(huán)境的對(duì)比指標(biāo)之一。同一沉積環(huán)境的源巖，在一定成熟度范圍內(nèi)其比值變化較小。對(duì)于熱成熟度低的樣品，建議不用Pr/Ph來(lái)描述古環(huán)境。Peters（1993）認(rèn)為姥植比的低值（<0.6）代表了缺氧、且通常又是超鹽度的環(huán)境；高值（>3.0）代表著氧化條件、并有陸源有機(jī)質(zhì)輸入的環(huán)境。對(duì)Pr/Ph在0.8-2.5范圍內(nèi)的樣品，沒(méi)有確鑿的資料，不要把Pr/Ph作為古環(huán)境的標(biāo)志。一般缺氧盆地中形成的生油

11、巖和原油，姥植比小于1;煤或煤系生油巖、原油，姥植比大于2.8。Pr/Ph與伽馬蠟烷指數(shù)之間存在一種正相關(guān)關(guān)系。源巖沉積環(huán)境水鹽度的增加會(huì)導(dǎo)致較高的伽馬蠟烷指數(shù)。較高的含鹽度典型地伴隨著水的密度分層作用和底水氧含量減少，這將導(dǎo)致較低的Pr/Ph比值。從原油Pr/Ph推測(cè)的源巖沉積條件，應(yīng)與硫含量或C35-升覆烷指數(shù)等標(biāo)志一致。低Pr/Ph(小于1)、高硫、高C25升覆烷指數(shù)，是一種典型的缺氧源巖沉積條件。不同沉積相P"Ph變化沉積相生油巖系水介質(zhì)Pr/PhCPI原油類型咸水深湖相膏鹽、灰?guī)r，泥灰?guī)r、黑包泥質(zhì)互層骸原0.2-0.8<1植烷憂勢(shì)淡水-微咸水深淵相大套富含有機(jī)質(zhì)的黑色

12、泥巖類油頁(yè)巖還原0.8-2.8妾1姥院均勢(shì)淡水湖沼相煤層、油頁(yè)巖、黑色頁(yè)巖交替相變?nèi)跹趸?弱還原2.8-4.0>1姥皎烷優(yōu)勢(shì)反映成熟度隨著熱演化程度增加，Ph向Pr轉(zhuǎn)化，最終向小于C18的異烷煌轉(zhuǎn)化，異構(gòu)烷燒向正烷脛轉(zhuǎn)化。參數(shù)：iC18/(Ph+Pr)隨深度增加，而加大Pr/nC17,Ph/nC18隨深度增加而減小Pr/Ph隨深度增加而增加從東營(yíng)凹陷沙四上亞段頁(yè)巖、具紋層泥巖的沉積環(huán)境來(lái)看，湖泊底水咸化，具永久性分層，底水為富硫化氫的強(qiáng)還原環(huán)境，有利于植烷的形成，因此其姥植比較低，一般小于0.5。而夾于頁(yè)巖中的泥巖，其沉積環(huán)境水質(zhì)淡化，湖水鹽度分層不明顯，特別是靠近盆地邊緣水體可能呈現(xiàn)出

13、不同程度的氧化性，有利于姥蚊烷的形成，造成姥植比高于頁(yè)巖，并且變化較大，大多數(shù)小于1.0,但有少量大于1.0。與沙四段相比，沙三段時(shí)期存在明顯的差異，湖泊逐漸向含氧量較高的方向變動(dòng)。沙三下亞段沉積時(shí)期水底部仍存在永久性分層，湖水底部缺氧，但底水缺少H2S其還原條件與沙四上存在一定差異。無(wú)機(jī)礦物中的一部分氧化劑可能促成了一部分植醇向姥蚊烷的轉(zhuǎn)化，姥植比一般在1.0左右。沙三中亞段沉積時(shí)，湖水的分層以很不普遍，僅限于局部地區(qū)，特別是中上部地區(qū)沉積時(shí)期，河流水系發(fā)育，形成三角洲體系沉積，湖底已不存在永久分層，但由于湖泊深度較大，底部水體不能充分循環(huán)，造成其底水含氧量不高，推測(cè)沉積環(huán)境1.0-1.3。

14、但總體來(lái)看，僅憑姥植比很難將沙三段擴(kuò)展體系域與其它體系域源巖分開(kāi)。沙三上亞段隨著湖底水體含氧量增加，已成為亞氧化-氧化環(huán)境。姥蚊烷的發(fā)育，較其中部更為旺盛，姥植比多為1.0-2.0之間。Powell和Mckirdy(1973)指出，非海相源巖生成的澳大利亞高蠟原油和凝析油，姥植比的范圍為5至11,而海相源巖生成的低蠟原油，姥植比的范圍只有1到3。雖然石油的姥植比反映了所貢獻(xiàn)的有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)，但該比值使用時(shí)也應(yīng)小心。姥植比會(huì)隨熱成熟作用而象征性地增加(Alexander,1981),有些姥蚊烷和植烷在成巖作用期間還可能來(lái)自除植醇以外的一些母源(tenHaven等，1987)。Alexander等(

15、1981)建議使用(Pr+nC17)/(Ph+nC18)之比，因?yàn)樗萈r/nC17或比Ph/nC18受熱成熟度變化的影響要小。這些比值也容易受象生物降解等次生作用的影響，通常正構(gòu)石蠟脛?lì)愐扔陬惍愇於┩槊勵(lì)愂艿较惭蹙耐淌?。?jù)烷M/Z191指紋許多石油中的菇烷是來(lái)自細(xì)菌(原核生物)細(xì)胞壁的類脂化合物(Ourisson等，1982)。包括無(wú)環(huán)、二環(huán)(補(bǔ)身烷)、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)(覆烷)化合物。三環(huán)、四環(huán)、覆烷和其他的化合物通常用作石油和源巖對(duì)比研究。菇烷指紋反映了源巖的沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)輸入。由富含有機(jī)質(zhì)的蒸發(fā)巖碳酸鹽巖生成的石油中一般C29覆烷比C30覆烷的相對(duì)濃度高(Zumberge,198

16、4;Connan等，1986)。奧利烷/C30麓烷(奧利烷指數(shù))18a(HD-奧利烷是白堊系或更年輕地層中高等植物輸入的標(biāo)志物。183(H)-奧利烷的人穩(wěn)定性不如18a(HD-奧利烷，兩者之間的平衡可能出現(xiàn)在生油高峰之前。因此，利用18a(H)-奧利烷與18a(H)-奧利烷之和和計(jì)算奧利烷/C30覆烷之比，來(lái)進(jìn)行油源對(duì)比。EKweozor和Telnaes(1990)提出，奧利烷比值一般從未成熟巖石中的低值，在生油窗的上部增加到一最大值，然后在更大深度保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，不能利用奧利烷指數(shù)在未熟和成熟樣品之間比較高等植物的相對(duì)輸入情況。奧利烷指數(shù)對(duì)C35-升覆烷指數(shù)或?qū)30管烷指數(shù)作圖常常是有

17、用的。3 .丫蠟烷伽馬蠟烷是一種C30三菇烷，表現(xiàn)為高鹽度海相和非海相沉積環(huán)境的標(biāo)志。丫蠟烷是沙四上源巖三菇類化合物中一個(gè)突出的標(biāo)志物，丫蠟烷可以通過(guò)還原四膜蟲(chóng)醇生成，四膜蟲(chóng)醇是由某些原生動(dòng)物、光合作用細(xì)菌和一些可能的其它生物中的細(xì)胞膜中獲取。豐富的伽馬蠟烷在原油中存在指示有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的強(qiáng)還原超鹽度條件。盡管具高伽馬蠟烷比值(如伽馬蠟烷/“如覆烷)常能表征超鹽度沉積環(huán)境，但這樣的環(huán)境并不總是高伽馬蠟烷比值。在沙四上源巖中，丫蠟烷的含量常常接近或大于C30覆烷，其中頁(yè)巖較泥巖更加突出。對(duì)于頁(yè)巖，其丫蠟烷/C30覆烷一般大于0.4,最高可達(dá)2.0以上，而對(duì)于泥巖來(lái)說(shuō)，該值偏低，多數(shù)介于0.1-0.

18、5之間。這也說(shuō)明相對(duì)于泥巖來(lái)說(shuō)，頁(yè)巖沉積水質(zhì)較咸，沉積環(huán)境更有利于有機(jī)質(zhì)的保存。沙三段源巖丫蠟烷均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于C30麓烷，丫蠟烷/C30覆烷絕大多數(shù)小于0.15,這與沙三段沉積期環(huán)境水質(zhì)逐漸淡化有關(guān)。管烷規(guī)則管烷/17a(H)-覆烷規(guī)則管烷/17a（H）-霍烷比值反映真核生物（主要是藻類和高等植物）與原核生物（細(xì)菌）對(duì)源巖的貢獻(xiàn)。因此不同成熟度但相關(guān)的油落在管烷與覆烷含量坐標(biāo)圖中的一條曲線上。一般，高含量的管烷以及高的管/覆比值（大于等于1）似乎是主要來(lái)源于浮游或底棲藻類生物的海相有機(jī)質(zhì)的特征（Moldowan等，1985）。底含量管烷和低的管/覆比值主要指示陸源或微生物改造過(guò)的有機(jī)質(zhì)（Tisso

19、t和Welte,1984）。在規(guī)則管烷/17a（H）-霍烷比值中，規(guī)則管烷包括C27、C28及C29aaa（20S+20R）和a33（20S+20R）化合物，而17a（H）-霍烷包括C29至C33的假同系物（包括C31至C33的22S和22R異構(gòu)體，C29和C30沒(méi)有22S或22R異構(gòu)體）。C27-C28-C29管烷C27C28-C29管烷三角圖的主要用途是區(qū)分不同源巖的石油或相同源巖不同有機(jī)相的原油。與C27和C28管烷相比，高含量的C29管烷可以指示高等植物生源，C27管烷常是指海相。海相石油中，C28管烷相對(duì)含量隨地質(zhì)年代的增加而增加，C29管烷減小。4 .重排管烷重排管烷三角圖可以對(duì)表

20、征油和瀝青來(lái)源管烷同系物三角圖提供支持。C27、C28和C29重排管烷的分布特征與管烷差不多相同。C27、C28和C29重排管烷圖最重要的用途是：（1）嚴(yán)重生物降解的油，這種油中的管烷已被轉(zhuǎn)化，而重排管烷保持不變；（2）一些高成熟原油和凝析油、管烷含量較低，而重排管烷含量則較高。另一方面，一些由貧粘土源巖生成的石油中規(guī)則管烷含量高，由于重排管烷含量低，而不被用于對(duì)比。管醇在成巖作用期間向重排管烯的轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是粘土的酸性催化作用的結(jié)果，重排管烯最終被還原成重排管烷，高的重排管烷/管烷比值是原油來(lái)源于富含粘土生油巖的典型特征，而低的重排管烷/管烷比值則指示著原油與缺氧、貧粘土的碳酸鹽巖生油巖有關(guān)。

21、某些原油具有高的重排管烷/管烷比值是由于：（1）高成熟度，（2）嚴(yán)重生物降解作用所導(dǎo)致的。在三套煌源巖中，沙四段重排管烷含量較低，與沙三段源巖存在明顯區(qū)別，這與沙四上較高的碳酸鹽巖含量以及沉積成巖環(huán)境的還原條件是一致的。在成熟度比較接近的情況下，沙三段源巖中，湖擴(kuò)展體系域重排管烷含量最低。由于氧化環(huán)境更有利重排管烷的形成，重排管烷的相對(duì)含量同樣表明，沙三段湖擴(kuò)展體系域較其它體系域具有更為氧化的沉積環(huán)境。因此，與其它指標(biāo)一起，重排管烷可以用于沙三段不同體系域生成煌類的對(duì)比。5 .甲藻管烷和4-甲基管烷4-甲基管烷可分為兩大類：取代基位置在4和24位上的C28-C30管烷類似物和C30甲藻管烷。原

22、油中的4-甲基管烷可能主要源于活溝鞭藻生物體中的4a-甲基管醇，另外某些細(xì)菌也可能是4-甲基管烷的另一來(lái)源。甲藻管烷來(lái)源于甲藻管醇或甲藻管烷醇，看來(lái)它是唯一由溝鞭藻提供。傅家謨等（1990）指出中國(guó)的在高鹽度條件下沉積的非海相巖石的瀝青比那些來(lái)自與淡水和微咸水湖相巖石瀝青具有更低的C284-甲基管烷值（與C29和C30同類物相比）。甲藻管醇在東營(yíng)凹陷沙四段煌源巖普遍發(fā)育，表明溝鞭藻的生物輸入具有較大貢獻(xiàn)。沙四段地層中豐富的甲藻管烷表明沙四上沉積環(huán)境與海相環(huán)境接近，適于甲藻類生物的生長(zhǎng)發(fā)育。進(jìn)入沙三下環(huán)境，甲藻管烷含量迅速降低，表明沙四上和沙三下期間環(huán)境條件存在一個(gè)突變的過(guò)程。在沙三下和部分沙四

23、上地層中，檢測(cè)出大量的4-甲基管烷。付家謨等（1990）根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)許多湖相煌源巖的研究指出，來(lái)自于淡水和微咸水湖相的巖石比非海相高鹽條件下沉積的巖石具有更高的CM-甲基管烷值。Peters也認(rèn)為淡水沉積較其他沉積物具有更高的4-甲基管烷值。沙四上環(huán)境4-甲基管烷含量差別很大，這表明沙四上環(huán)境變化在平面上存在非均一性。沙三段源巖中以頁(yè)巖和油頁(yè)巖最富含4-甲基管烷，而在沙三中及沙三上的塊狀泥巖和粉砂質(zhì)泥巖中，4-甲基管烷含量很低。6.正構(gòu)烷煌碳同位素穩(wěn)定碳同位素作為重要的地球化學(xué)信息，在石油和天然氣的研究中日益受到重視，80年代末期發(fā)展起來(lái)的氣相色譜碳同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-IRMS,可以連續(xù)測(cè)定

24、氣相色譜流出的每個(gè)化合物的碳同位素組成，使沉積有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素的研究進(jìn)入了分子水平。這些研究已在沉積有機(jī)質(zhì)的氣源、生物先質(zhì)和沉積環(huán)境的關(guān)系、有機(jī)質(zhì)成熟度及油源對(duì)比中展示了廣闊的應(yīng)用前景。已對(duì)東營(yíng)凹陷不同的煌源巖類型，開(kāi)展了正構(gòu)烷煌的單體燒碳同位素進(jìn)行了分析。7.霍烷指示煌源巖和原油的成熟度Ts/Tm隨深度增大，增加173213覆烷含量，隨深度增大，降低到0C31和C32的22S/（22R+22S）隨深度增大，增大到平衡點(diǎn)C30和C29的莫烷/董烷，隨深度增大，增加C29覆/C30覆.隨深度增大，增加生標(biāo)化合物成熟度參數(shù)某些飽和煌和芳煌生標(biāo)物的比值是一些最常用的熱成熟度指標(biāo)。這些指標(biāo)來(lái)自兩種反

25、應(yīng)類型：（1）裂解反應(yīng)（包括芳構(gòu)化作用）；（2）某些手性碳原子的異構(gòu)化作用。這兩種指標(biāo)中，異構(gòu)化作用較常用。一、油源對(duì)比及原油分布1 .原油特征物性及族組分特征：原油密度的變化規(guī)律，原油族組成與密度相對(duì)應(yīng)。2 .生物標(biāo)志化合物特征：姥植比反應(yīng)還原環(huán)境的強(qiáng)與弱；丫蠟烷/C30覆烷值的大小反映了沉積環(huán)境水體的咸化程度。成熟度指標(biāo)；重排雷烷和4-甲基管烷。3 .油田水化學(xué)特征：油田水的類型及總礦化度除了與儲(chǔ)層沉積有關(guān)外，主要還于其中充注的成藏流體有關(guān)。民豐洼陷沙三中的水介質(zhì)完全為淡水環(huán)境。油氣包裹體燒類特征與儲(chǔ)層原油特征有區(qū)別，且包裹體燒類具早期充注原油的特征。陸相斷陷盆地內(nèi)在比較局限的油藏分布范圍

26、內(nèi)出現(xiàn)油源不統(tǒng)一現(xiàn)象，說(shuō)明陸相斷陷盆地運(yùn)移及成藏機(jī)理復(fù)雜。油藏內(nèi)流體成分非均質(zhì)性現(xiàn)象普遍存在，諸如氣油比、原油密度和生物標(biāo)志化合物之類的非均質(zhì)性。排除后期的次生變化，這種差異主要起因于原油的充注過(guò)程和運(yùn)移效應(yīng)。一方面，燒源巖在不斷埋深持續(xù)產(chǎn)煌的過(guò)程中在一定的地質(zhì)條件下可發(fā)生多次排燒，后期運(yùn)移注入的原油取代先期注入的原油，使先期生成的原油比后期生成的原油成熟度相對(duì)較低，密度相對(duì)較大；從原油運(yùn)移的地質(zhì)色層效應(yīng)而言，隨著運(yùn)移距離的增加，原油密度減小，原油中極性大的化合物相對(duì)減少，從而造成油藏內(nèi)原油的非均質(zhì)性。另一方面，油氣成藏后燒類分子通過(guò)擴(kuò)散等作用力圖消除這種成分上的差異。油氣運(yùn)移方向的研究基于上

27、述原理，通過(guò)對(duì)相同油源的油氣進(jìn)行精細(xì)的油-油對(duì)比，了解油藏內(nèi)原油的非均質(zhì)性，探討油氣運(yùn)移的方向。含氮化合物研究：含氮化合物僅占原油的0.1-0.2%,主要以芳香環(huán)形式存在于原油的高沸點(diǎn)組分中，包括含口比咯環(huán)結(jié)構(gòu)的中性氮系列和含口比咤環(huán)結(jié)構(gòu)的堿性氮系列，其中中性氮化合物居多，占70-75%,MaowenLi和S.R.larter等（1993）研究表明石油的二次運(yùn)移對(duì)中性氮化合物的分布具有強(qiáng)烈的影響，運(yùn)移效應(yīng)較為明顯的有：a.咔吵系列對(duì)于苯并咔吵系列，隨著油氣運(yùn)移距離的增加，咔吵系列相對(duì)富集；b.氮原子遮蔽的異構(gòu)體對(duì)于氮原子暴露的異構(gòu)體，氮暴露型（如2,7-二甲基咔吵）異構(gòu)體因極性最大，易于被礦物

28、吸附，隨著油氣運(yùn)移距離的增加而急劇減少，而屏蔽型異構(gòu)體（如1,8-二甲基咔睫）極性較低，隨運(yùn)移而減少的速率較慢，因而兩類化合物的比值將隨運(yùn)移距離的增加而增大；c.苯并c咔詠對(duì)于苯并a咔吵，苯并c咔座化合物結(jié)構(gòu)接近于半球形，兩個(gè)化合物結(jié)合呈球形，運(yùn)移過(guò)程中相對(duì)較穩(wěn)定，二苯并a咔座化合物結(jié)構(gòu)近于線形，易于被礦物吸附，故二者之比隨油氣運(yùn)移距離的增加而增加。東營(yíng)凹陷多采用上述三個(gè)運(yùn)移參數(shù)，即咔吵系列/苯并咔吵系列/10、1,8/2,7-二甲基咔睫和苯并c咔詠/苯并a咔詠。隨著運(yùn)移方向，三個(gè)參數(shù)逐漸增大。我國(guó)東部含油氣盆地均為陸相盆地，產(chǎn)出的石油來(lái)自陸源有機(jī)質(zhì)。其具有高蠟低硫，高烷燒低芳燒，高饃低鈕的特

29、征。高蠟石油是陸相石油的一種特殊類型。蠟是指碳數(shù)大于21的長(zhǎng)鏈烷燒，可能來(lái)自被微生物強(qiáng)烈改造過(guò)的陸源有機(jī)質(zhì)。一般含蠟量大于8班高蠟石油。高蠟石油屬于石蠟型石油，含有豐富的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷煌及一定量的異構(gòu)烷煌和環(huán)烷燒，碳數(shù)可高達(dá)4050。高碳數(shù)范圍沒(méi)有明顯的奇碳數(shù)優(yōu)勢(shì)，硫含量很低。二次運(yùn)移中油氣與周圍的水接觸，其中的極性分子容易富集在油水界面，易溶于水的芳香煌在運(yùn)移過(guò)程中容易損失，一些重質(zhì)組分容易被吸附，因此沿運(yùn)移途徑，石油中非極性的燒類含量有所增加，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、嚇麻化合物及其它非煌類含量有所降低。例如我國(guó)酒泉盆地西部的青西凹陷是油源區(qū)，油氣由西向東運(yùn)移，依次形成了鴨兒峽、老君廟和石油溝油田，沿此

30、方向石油的比重、粘度、含蠟量及凝固點(diǎn)逐減變小。Seifert等（1981）提出石油在儲(chǔ)層中運(yùn)移類似于色層分離過(guò)程，稱之為地質(zhì)色層”。不過(guò)，自然界的運(yùn)移過(guò)程是個(gè)十分復(fù)雜的，只是在某種程度上近似色層過(guò)程在運(yùn)移中石油分異程度還取決于運(yùn)移通道的性質(zhì)（主要是粘土含量）、運(yùn)移距離以及運(yùn)移和聚集時(shí)間。油氣運(yùn)移對(duì)其中生物標(biāo)志化合物也有影響，從而可用生物標(biāo)志物作為運(yùn)移指標(biāo)，如隨運(yùn)移距離加大，烷煌與芳煌、正構(gòu)烷煌與環(huán)烷煌比值增加，嚇麻化合物減少。長(zhǎng)鏈三菇烷比覆烷易于運(yùn)移，管烷中a33組分比aaa組分易于運(yùn)移，單芳管烷比三芳管烷更易運(yùn)移。因此，隨著運(yùn)移距離加大，易運(yùn)移的組分相對(duì)富集。Seifert等（1981）根據(jù)

31、實(shí)驗(yàn)室色譜分析結(jié)果提出煌類中5a143173組分比5a14a17a組分運(yùn)移得快。石油和燒源巖中管烷C29aaa20S/20R不受地質(zhì)色層作用的影響，只與成熟度有關(guān)，而另一個(gè)參數(shù)C29a3320R/aaa20R既是成熟度參數(shù)，又是運(yùn)移參數(shù)，利用這兩個(gè)參數(shù)可以判斷油氣運(yùn)移程度（圖），樣品偏離正常成熟度曲線越遠(yuǎn)，運(yùn)移距離越大。圖中普魯?shù)禄魹秤吞锖吐迳即壟璧啬嫜跀嗔褞в吞锏氖徒?jīng)歷了較長(zhǎng)距離的運(yùn)移。據(jù)烷是來(lái)自細(xì)菌（原核生物）細(xì)菌壁的類脂化合物，這些細(xì)菌據(jù)烷包括幾個(gè)同系物系列，包括無(wú)環(huán)、二環(huán)（補(bǔ)身烷）、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)（覆烷）化合物。規(guī)則管烷/17a（H）霍烷：可大體反映真核生物（藻類及高等植物）和原核

32、生物（細(xì)菌）對(duì)有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)的大小。不同成熟度但相關(guān)的油落在管烷與覆烷含量坐標(biāo)圖中的一條曲線上，不相關(guān)的油可能落在，也可能不落在這條直線上。當(dāng)管/覆比值變化很大時(shí)，評(píng)價(jià)較好。高含量的管烷及高的答/覆比值O1）似乎是主要來(lái)源于浮游或底棲藻類生物的海相有機(jī)質(zhì)特征（Moldowan等，1985）。相反，低含量管烷和低的管/覆比值主要指示陸源和/（或）微生物改造過(guò)的有機(jī)質(zhì)（如Tissot和Welte,1984）。C27-C28-C29管烷：用這三者的管醇同系物作三角圖區(qū)分不同的生態(tài)系統(tǒng)。同樣，原油中的C27-C28-C29管烷同系物的相對(duì)豐度也可反映這些油的源巖有機(jī)質(zhì)的管烷碳數(shù)分布（Mackenzie等，

33、1983b;Moldowan等，1985）。管烷三角圖廣泛用于確定原油和（或）源巖瀝青的關(guān)系（如Peters等，1989）。管烷三角圖的主要用途是區(qū)分不同源巖的石油或相同源巖的不同有機(jī)相的原油。C27-C28-C29重排管烷：用來(lái)表征油和瀝青來(lái)源的關(guān)系的管烷同系物三角圖提供支持的解釋。C27-C28-C29重排管烷的分布特征與管烷差不多相同。通常，當(dāng)管烷三角圖不可靠時(shí)，就用重排管烷三角圖，反之亦然。C27、C28、C29重排管烷圖最重要的用途是：嚴(yán)重生物降解的油，這種油中的管烷已被轉(zhuǎn)化，而重排管烷保持不變；一些高成熟度原油和凝析油、管烷含量較低，而重排管烷含量則較高。在評(píng)價(jià)來(lái)自同一有機(jī)相中相同

34、源巖的原油時(shí)，Ts/（Ts+Tm）為最可靠的成熟度指標(biāo)。該比值對(duì)粘土催化劑反映很敏感。如，來(lái)自碳酸鹽巖生成的原油與頁(yè)巖生成的油相比，具有異常低的比值；很多超鹽度源巖中的瀝青具有高的比值。Br（3+aa）;管烷異構(gòu)化：未熟-成熟范圍內(nèi)特征性明顯。該比值與源巖有機(jī)質(zhì)輸入無(wú)關(guān)，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，比值稍慢，因此，在高成熟階段B（3+aa）更為有效。C29管烷B%（3+aa）X220S/（20S+20R）的曲線在描述源巖或原油成熟度方面特別有效。C29管烷研究原油和瀝青的成熟和運(yùn)移作用：縱坐標(biāo)為5a（20S）/5a（20R）;橫坐標(biāo)為143,173（20R）/5a（20R）。該曲線常用來(lái)計(jì)算生標(biāo)物運(yùn)移參數(shù)

35、。（見(jiàn)生標(biāo)化合物指南P171）。運(yùn)移：在石油的運(yùn)移中，出現(xiàn)兩個(gè)控制生物標(biāo)記化合物分布的過(guò)程：溶解和地層色層效應(yīng)。在大多數(shù)情況下被溶解物質(zhì)與運(yùn)移原油相比具較低的熱成熟度。溶解的證據(jù)，通常在于“混合”的熱成熟度信息。如：一參數(shù)反映高的成熟度是因?yàn)橛糜谠搮?shù)的化合物是石油運(yùn)移部分的主要成分。同一原油，另一參數(shù)反映低的熱成熟度，是因?yàn)橛糜谠搮?shù)的化合物，在運(yùn)移原油攜帶的被融入污染物中占主導(dǎo)地位。通常情況下，運(yùn)載層和儲(chǔ)集巖是貧有機(jī)質(zhì)的，并且從這些來(lái)源中溶解的生物標(biāo)志化合物的濃度與運(yùn)移原油中的生物標(biāo)志化合物濃度相比的確很低。然而在某些情況下，象貧生物標(biāo)記化合物的凝析油，運(yùn)移通過(guò)富有機(jī)質(zhì)的煤層，溶解也許是重

36、要的。地層色層效應(yīng)是一個(gè)生物標(biāo)記化合物和其它化合物以不同速度運(yùn)移通過(guò)巖石中礦物基質(zhì)的遐想過(guò)程。運(yùn)用生物標(biāo)記化合物來(lái)說(shuō)明絕對(duì)運(yùn)移距離不太可能，但是應(yīng)用生物標(biāo)記化合物來(lái)區(qū)分多次運(yùn)移或較少運(yùn)移的原油已成為一種趨勢(shì)。Seifert和Moldowan(1986)也指出，由于三環(huán)菇烷的運(yùn)移比覆烷快，所以三環(huán)菇烷與五環(huán)菇烷之比，可作為運(yùn)移參數(shù)，對(duì)地層色層效應(yīng)及其對(duì)生物標(biāo)記化合物的影響需作進(jìn)一步研究。利用地下原油的指標(biāo)、同位素和原油物性的變化來(lái)研究油氣運(yùn)移；利用壓實(shí)曲線、排煌飽和度、微裂隙來(lái)研究初次運(yùn)移；利用流體勢(shì)、有效運(yùn)移通道、封隔體、生儲(chǔ)蓋組合的時(shí)空跨距、生運(yùn)聚作用的匹配來(lái)研究油氣二次運(yùn)移和聚集；利用含燒

37、包裹體、原油中咔睫類含氮化合物等方法來(lái)研究油氣的充注時(shí)期、方向和過(guò)程；根據(jù)蓋層、地殼抬升剝蝕、斷裂、巖漿活動(dòng)、水動(dòng)力等情況來(lái)研究油氣藏的保存及油氣的再運(yùn)移等。1 .烷基苯酚測(cè)試技術(shù)與應(yīng)用烷基苯酚與含氮化合物的分布組成及含量的變化是研究原油運(yùn)移、聚集以及成藏歷史的重要內(nèi)容。烷基苯酚化合物為水溶解化合物，可以與水分子反應(yīng)形成氫鍵。苯酚化合物的化學(xué)反應(yīng)性能主要取決于烷基取代相對(duì)氫氧基團(tuán)的位置。根據(jù)立體化學(xué)特點(diǎn)，3,5-二甲基苯酚與礦物表面或固相有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)強(qiáng)度要高于2,6-二甲基苯酚。因此隨運(yùn)移距離的增加，原油中不同異構(gòu)體苯酚化合物之間的豐度和相對(duì)分布特征將發(fā)生有規(guī)律的變化，這些規(guī)律與中性氮化合物的

38、變化趨勢(shì)相同。據(jù)此可以用來(lái)追蹤油氣運(yùn)移的路徑。2 .芳煌：苯并曝吩，烷基二苯并曝吩生物來(lái)源未知，主要反映的沉積環(huán)境為碳酸鹽/蒸發(fā)鹽沉積環(huán)境；芳基類異戊二烯烷燒(1-烷基，2,3,6,三甲基苯)，生物來(lái)源于綠硫菌，反映超鹽沉積環(huán)境。3 .芳管類和芳蕾類：芳煌類生物標(biāo)志化合物能提供有機(jī)質(zhì)輸入的重要信息。芳覆類來(lái)源于細(xì)菌前驅(qū)物，而具有奧利烷、羽扇烷和烏散烷骨架的四環(huán)和五環(huán)芳煌則表明高等植物的輸入(Garrigues等，1986;Loureiro和Cardoso,1990)。C27-C28-C29C環(huán)單芳管類燒：其三角圖可代表各種物源的輸入，C環(huán)單芳管類比管烷具有更多的母源特征。陸源原油缺乏C27和C

39、28單芳管類。非海相頁(yè)巖單芳管類的C28/(C27C29)值小于0.5。早古生代原油的有限資料表明隨地質(zhì)時(shí)代增加C28/(C27C29)單芳備比值增加。重排/(重排+規(guī)則)單芳答煌比值也可以隨成熟度作用而增大。苯并麓烷：用來(lái)判斷蒸發(fā)鹽或碳酸鹽沉積環(huán)境。降解的芳構(gòu)化菇燒：被認(rèn)為是陸源高等植物輸入的專用標(biāo)志。芳香族番類化合物：TA/(MA+TA):單芳管煌的芳構(gòu)化。A、B、C環(huán)三芳管煌(TA)MA在是C環(huán)單芳管燒(MA)在A/B環(huán)接合處失去一個(gè)甲基并發(fā)生芳構(gòu)化而形成的。向TA轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，C-5位的不對(duì)稱中心消失。因此，單芳答煌的成熟作用產(chǎn)生了三芳答燒，并減少一個(gè)碳原子。石油中MA和TA的絕對(duì)濃度

40、比較可以確認(rèn)該種形式的轉(zhuǎn)化機(jī)理(Requejo,1992)。在熱成熟過(guò)程中，TA/(MA+TA)比值從0增到100%,它已被引入盆地模擬計(jì)算中。有證據(jù)表明這個(gè)比值受運(yùn)移影響(Hoffmann等，1984;Peters等，1990Marzi和Rullkotter,1992)。與排出的石油相比極性較強(qiáng)的TA管類更容易保存在瀝青里。MA(I)/MA(I+II):適用于早期成熟階段晚期成熟階段，原巖的輸入對(duì)其有一定的影響。在成熟演化過(guò)程中，MA(I)/MA(I+II)比值從0增到100%。將所有主要的C27C29單芳管類的總和作為MA(II),C21加上C22作為MA(I)以減小有機(jī)質(zhì)的輸入的影響。C

41、26三芳管煌20S/(20S+20R):在成熟高成熟范圍中特征性明顯。該比值在高成熟度階段比較靈敏。芳煌化合物中最明顯的一組化合物是菲系列、二苯并曝吩類化合物。用于研究的指標(biāo)有甲基菲指數(shù)(MPI-1=1,5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP),TAS231(=m/z231C21/C28),甲基二苯并曝吩指數(shù)MDR-4,1,MDR-1,MDR-2,3和MDR-4。這些指標(biāo)表示成熟度。芳香煌以秦系列和菲系列為主。原油全燒色譜上，聯(lián)苯、甲基聯(lián)苯和菲的豐度較高。原油芳香煌相對(duì)分布圖：蔡、甲基蔡、聯(lián)苯、二甲基聯(lián)苯、甲基聯(lián)苯、菲、甲基菲。原油MPI-1與MN比值(2甲基蔡/1甲基蔡)關(guān)系圖，比值越大，成熟度越高。芳香族化合物能保留在成熟度較高的生油巖和石油中，因此對(duì)成熟度較高的石油和燒源巖來(lái)說(shuō)，芳香族化合物就成為最有用的對(duì)比指標(biāo)。利用地球化學(xué)指標(biāo)研究初次運(yùn)移：姥鯨烷/nC19、植烷/nC20、nC2/nC22+、(nC21+nC22)/(nC28+nC29)等來(lái)研究這一問(wèn)題。一般認(rèn)為正構(gòu)烷燒的分子越小越容易運(yùn)移，也可以用熱解色譜Si和&/(Si+S2)來(lái)指示運(yùn)移情況，一