煤的元素分析

1、煤的元素分析煤的元素分析包括煤中碳、氫、氧、氮和硫的測(cè)定。由于我國煤質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)將硫單獨(dú)列為一項(xiàng)，所以，這里講的元素分析，是指煤中碳、氫、氮的測(cè)定和氧的計(jì)算。第一節(jié)煤中碳、氫、氮和氧的存在形態(tài)和測(cè)定意義煤由有機(jī)物和無機(jī)物兩部分組成。無機(jī)物主要是礦物質(zhì)和水；有機(jī)物主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成。其中碳、氫、氧的總和占有機(jī)質(zhì)的95%以上,其中碳元素占60%98%,氫元素占0.86.6%,氧占1%30%。氮含量變化范圍不大，一般在0.33%之間，而硫元素大約占0.53%。一般來說隨著煤化程度的加深，碳元素含量增加，氫、氧元素含量減少，表2-44是我國各種類別煤的元素組成。表2-44各種類別煤的元素

2、組成類別Cdaf/%Hdaf/%Ndaf/%Odaf/%褐煤6076.54.56.61-2.5>15-20長(zhǎng)焰煤77-814.56.00.72.210-15氣煤79-855.46.81-2.28-12肥煤82-894.86.01-2.04-9焦煤86.5-914.55.51-2.03.56.3瘦煤8892.54.35.00.92.03-5貧煤8892.74.04.70.71.82-5無煙煤89-980.84.00.31.51-4石煤93-970.53.00.51.01-4泥煤55-625.36.51-3.527-34煤中各種元素的賦存形式不盡一致。煤中碳、氫、氧主要以芳香族結(jié)構(gòu)，脂肪族結(jié)

3、構(gòu)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)存在，目前，一般認(rèn)為煤是由帶脂肪的側(cè)鏈大芳環(huán)和雜環(huán)的核所構(gòu)成，碳是構(gòu)成這些環(huán)的骨架，氫和其它元素結(jié)合分布在側(cè)鏈和橋鏈上。少量碳以碳酸鹽二氧化碳形式存在，少量氫、氧以結(jié)晶水方式存在。煤中氮，主要由成煤植物中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的，通常為有機(jī)氮，其中有些是雜環(huán)型。在泥炭和褐煤中又以蛋白質(zhì)氮（各種氨基酸及其衍生物）形態(tài)存在。由于在煤的無機(jī)組分中也含有少量碳、氫、氧和硫等元素，因此，在了解煤中有機(jī)質(zhì)的元素組成及進(jìn)行煤炭分類時(shí)，應(yīng)以重液（密度為1.4或1.35）中洗選后的精煤來測(cè)定。煤的工藝用途主要由煤中有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)所決定。因此，了解煤中有機(jī)質(zhì)的組成是必要的。在動(dòng)力工業(yè)中，煤的元素組成可用來

4、計(jì)算煤的燃燒熱，煤中的碳和氫是熱量的主要來源。1g碳完全燃燒生成二氧化碳產(chǎn)生34040J的熱量，而1g氫產(chǎn)生的熱量為143000J,約為碳的4倍，因此，它們的含量決定了發(fā)熱量的高低。氧在煤中以化合態(tài)存在，氧本身不燃燒，但加熱時(shí)容易使有機(jī)組分分解成揮發(fā)性物質(zhì)，如：煙煤和褐煤含氧量高，所以生成的揮發(fā)性物質(zhì)多，使著火點(diǎn)降低，但氧的含量高，碳?xì)涞暮拷档?，發(fā)熱量降低。氮燃燒時(shí)，大部分以游離態(tài)隨煙氣排出，從燃燒的角度來說，氮為無用元素，約有20%40%在燃燒中變?yōu)镹Ox,隨煙氣排入大氣，增加污染。硫分為可燃硫和不可燃硫，其中可燃硫參與燃燒，釋放少量的熱量，但其氧化產(chǎn)物為二氧化硫和三氧化硫，既腐蝕鍋爐設(shè)備

5、，同時(shí)，排到大氣也污染環(huán)境，止匕外，煤中黃鐵礦硫增高，還使灰熔融性降低，促使鍋爐結(jié)渣發(fā)生，因此，硫和氮均為有害元素。煤中碳、氫、氧是具有機(jī)質(zhì)的主要組分，反映煤的變質(zhì)程度。煤中碳含量隨著煤的煤化程度的加深而增加，所以，常稱煤的煤化程度為煤的碳化程度，煤中氫含量則隨煤的煤化程度的加深而減少，煤中氧的含量也隨煤的煤化程度的加深而顯著降低。因此，人們很早就以煤的元素組成作為煤炭科學(xué)分類的指標(biāo)之一。如，中國煤分類國家標(biāo)準(zhǔn)GB5751中，就以干燥無灰基氫作為劃分無煙煤小類的指標(biāo)。止匕外，煤的元素組成可用來計(jì)算理論燃燒溫度和燃燒產(chǎn)物的組成、燃燒理論煙氣量、過量空氣系數(shù)及熱平衡等，估算和預(yù)測(cè)煤的低溫干儲(chǔ)產(chǎn)物和

6、褐煤蠟產(chǎn)率。因此，元素分析在鍋爐設(shè)計(jì)和運(yùn)行中有十分重要的意義。第二節(jié)煤中碳?xì)涞臏y(cè)定(常規(guī)法)一、煤中碳、氫測(cè)定的基本原理1、測(cè)定原理(1)燃燒吸收重量法.800C煤。2800=CO2H2OSQSO2cl2NO2n2催化劑煤樣在氧氣流中燃燒，煤中的碳生成二氧化碳，氫生成水。生成的二氧化碳和水分分別被二氧化碳吸收劑和吸水劑吸收。根據(jù)吸收劑的增重，計(jì)算煤中碳和氫的含量。對(duì)CO2和H2O的吸收反應(yīng)如下：2NaOH+CO2-Na2CO3+H2OCaCl2+2H2O=CaCl2-2H2OCaCl22H2O+4H2O=CaCl2-6H2O(2)半自動(dòng)測(cè)碳?xì)鋵⒁欢康拿簶臃旁诖芍蹆?nèi)，推至800C的石英管中燃燒

7、分解，用凈化的氧氣為載氣，吹進(jìn)高銳酸銀熱解產(chǎn)物進(jìn)行催化氧化，使煤中氫轉(zhuǎn)化為水，碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。將燃燒分解生成的水和二氧化碳載過鋁一五氧化二磷電解池。電解池與儀器之間組成一電化學(xué)分析系統(tǒng)。未進(jìn)樣時(shí)電解池內(nèi)阻很大，正負(fù)極之間呈開路狀態(tài)，無電流流過；當(dāng)含有水分的氣體通過電解池時(shí)，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，電解池內(nèi)阻減小，啟動(dòng)電解，其電解電流大于50mA0電解生成的氧氣和氫氣隨載氣流排出，而五氧化二磷得以再生復(fù)原。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，偏磷酸越來越少，電解電流也隨之下降。當(dāng)下降到5mA終點(diǎn)電流時(shí)，終點(diǎn)控制器動(dòng)作，切斷電解電源，電解終止。這段時(shí)間內(nèi)的電流與時(shí)間的積分值，即為電解所耗用的電量。根據(jù)法拉

8、第電解定律可以計(jì)算出氫的質(zhì)量W(g)0水被電解池吸收后，二氧化碳隨載氣流吹進(jìn)裝堿石棉的U形吸收管，被堿石棉吸收生成碳酸鈉和水，然后根據(jù)吸收劑堿石棉的增量即可計(jì)算出碳的含量。2、碳、氫測(cè)定中的干擾因素及其排除方法由燃燒反應(yīng)可知，煤燃燒時(shí)，除生成二氧化碳和水以外，還有硫的氧化物，氮的氧化物，氯等生成，這些酸性氧化物和氯若不除去，將全部被二氧化碳吸收劑一堿石棉吸收，使得碳測(cè)值偏高。為排除這些干擾因素，一般采取以下措施：(1)三節(jié)爐法中，在燃燒管內(nèi)用銘酸鉛脫硫，以銀絲卷脫氯：4PbCrO4+4SO2600c4PbSO+2Cr2Q3+O24PbCrO4+4SO3600c4PbSQ4+2Cr2O3+3O2

9、2Ag+CI2180c2AgCl(2)二節(jié)爐及半自動(dòng)測(cè)碳?xì)浞ㄖ?，用高鈕酸銀的熱分解產(chǎn)物脫除硫和氯；2Ag+SQ+O2500cAg2SO44Ag+2SQ+O2500c2Ag2SO42Ag+CI2500c2AgCI在燃燒管外部和粒狀二氧化鉆除去氮的氧化物，在氧氣流中燃燒時(shí)，在有催化劑存在情況下，煤中2060%的氮生成氮的氧化物，若不除掉，會(huì)使碳測(cè)值偏高0.10.5%。反應(yīng)方程：MnO22NO2Mn(NO3)2二、三節(jié)爐法碳、氫測(cè)定裝置碳、氫測(cè)定裝置分為三部分：氧氣凈化系統(tǒng)，燃燒裝置、吸收系統(tǒng)。整個(gè)裝置的系統(tǒng)圖見圖2-54o第一部分是氧氣凈化系統(tǒng)，脫除氧氣中的二氧化碳和水;1一氣體干燥塔；2流量計(jì)；

10、3一橡皮塞;7一氧化銅；8一銘酸鉛；9一銀絲卷；物U型管；12吸收二氧化碳U型管;4銅絲卷；5燃燒舟；6燃燒管；10吸水U型管；11除氮氧化13空U型管；14一氣泡計(jì);15三節(jié)電爐及控制裝置第二部分是燃燒裝置，煤樣在燃燒裝置中完全燃燒，煤樣中碳、氫生成二氧化碳和水，硫、氯等元素對(duì)測(cè)定的干擾在燃燒管內(nèi)脫除；第三部分是吸收系統(tǒng)，用來吸收煤燃燒生成的二氧化碳和水。根據(jù)吸收系統(tǒng)各自的增重，來計(jì)算煤中碳、氫的含量。在吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接一個(gè)裝有二氧化鈕和氯化鈣的U形管，用來除氮。1、氧氣凈化系統(tǒng)氧氣凈化系統(tǒng)的作用，是除去氧氣中的二氧化碳和水。氧氣凈化系統(tǒng)由一個(gè)內(nèi)裝40%氫氧化鈉（或氫氧化鉀）

11、溶液的鵝頭洗氣瓶、一個(gè)下部裝堿石棉、上部裝氯化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔和一個(gè)全部裝氯化鈣（或過氯酸鎂）的氣體干燥塔組成。連接的順序，沿氧氣流入方向依次為：（1）鵝頭洗氣瓶；（2）下部裝堿石棉、上部裝氯化鈣的氣體干燥塔；（3）裝有氯化鈣的氣體干燥塔。在兩個(gè)氣體干燥塔之間，裝有一個(gè)量程為150ml/min的氧氣流量計(jì)。2、燃燒裝置燃燒裝置分為兩個(gè)部分：燃燒管和加熱裝置（包括測(cè)溫和控溫裝置）。a、燃燒管用三節(jié)爐法測(cè)煤中碳、氫時(shí)，燃燒管內(nèi)填充有線狀氧化銅、銘酸鉛、銀絲卷。其中氧化銅的作用，是使在氧氣流中未能完全燃燒的物質(zhì)進(jìn)一步氧化為二氧化碳和水。具填充見圖2-55。1、2、4、6銅絲卷；3一氧化銅

12、；5一銘酸鉛；7銀絲卷圖2-55三節(jié)爐法燃燒管填充物二節(jié)爐法中，燃燒管內(nèi)填充有高鈕酸銀的熱分解產(chǎn)物。具填充見圖2-56。1橡皮塞；2一銅絲卷；3、5一銅絲布圓墊；4高鎰酸鉛熱解物管子加熱不得超過600Co否則，會(huì)使填充物熔化粘結(jié)，堵塞燃燒管，銘酸鉛表面的硫酸鉛也由于溫度過高，分解出三氧化硫，不能保證脫硫效果。b、加熱裝置碳?xì)鋬x的加熱裝置是三節(jié)（或二節(jié)）管式電爐（單管或雙管），每個(gè)電爐有各自的測(cè)溫和控溫裝置。由于試驗(yàn)方法有三節(jié)爐法和二節(jié)爐法，故電爐亦有三節(jié)爐和二節(jié)爐。3、吸收系統(tǒng)吸收系統(tǒng)主要是由裝有吸水劑（氯化鈣或過氯酸鎂）和二氧化碳吸收劑（堿石棉）的U形管組成，見圖2-57、圖2-58。其作用

13、是吸收燃燒產(chǎn)物一一水和二氧化碳。（或除氮U型管）在這個(gè)系統(tǒng)中，吸水管和二氧化碳吸收管之間，連接內(nèi)裝二氧化鈕和氯化鈣（或過氯酸鎂）的除氮U形管。在該系統(tǒng)中，用作吸水劑的氯化鈣，可能含有堿性物質(zhì)。因而使用前，應(yīng)先以二氧化碳飽和，并除去過剩的二氧化碳，以免CO2在吸水管中被吸收，確保測(cè)定值的準(zhǔn)確，不致發(fā)生氫高、碳低的現(xiàn)象。二、煤中碳、氫的測(cè)定步驟1、空白試驗(yàn)空白，是指燃燒舟中只放催化劑，不放煤樣而按照規(guī)定的試驗(yàn)步驟操作時(shí)，吸收管的增重值。在氫的測(cè)定中，應(yīng)減掉空白值?？瞻祝饕怯墒⒚簶拥拇芍郾砻婧痛呋瘎┪娇諝庵幸欢康乃郑谎鯕獠患兊纫蛩卦斐傻?。吸附空氣中水分造成的空白，應(yīng)在氫測(cè)定結(jié)果中減掉?？瞻?/p>

14、試驗(yàn)步驟：通電升溫，并按通氧氣。將第一節(jié)爐往返移動(dòng)幾次。將新裝好的吸收系統(tǒng)和裝置連接，并檢查系統(tǒng)是否漏氣，若不漏氣即以120ml/min的流速通氧氣20分鐘左右。取下吸收系統(tǒng)(并裝上另一套)，用絨布擦凈，在天平旁放置10分鐘左右稱重。這時(shí)，各U形管的質(zhì)量，是與試驗(yàn)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到平衡的初始質(zhì)量。當(dāng)?shù)谝弧⒍?jié)爐溫升到800C,第三節(jié)爐溫升到600C,并保持各自溫度后，開始做空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)時(shí)，瓷舟內(nèi)只裝與正式試驗(yàn)相當(dāng)量的催化劑?？瞻自囼?yàn)時(shí)間為25分鐘。分析步驟與碳、氫測(cè)定操作步驟相同。重復(fù)相同的空白試驗(yàn)，直至吸水管空白值的差值不超過0.0010g。除氮管和二氧花碳吸收管最后一次質(zhì)量變化不超過0

15、.0005g時(shí)為止，取兩次空白值的平均值作為當(dāng)天空白值。2、煤中碳、氫測(cè)定的分析步驟(1)將第一、二節(jié)爐溫控制在800±10C,第三節(jié)爐溫控制在600±10C,并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。(2)在預(yù)先灼燒過的舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥分析煤樣0.2g(稱準(zhǔn)到0.0002g)并均勻鋪平，在煤樣上蓋一層三氧化二銘?？砂阎蹠捍嫒雽Ｓ玫哪タ诓ＡЧ芑虿患痈稍飫┑母稍锲髦?。(3)接上已測(cè)過空白并稱重過的吸收系統(tǒng)，并以120ml/min的速度通入氧氣。關(guān)閉靠近燃燒管出口端的U形管，打開入口端橡皮塞，取出銅絲卷，迅速將裝有煤樣的瓷舟放入燃燒管內(nèi)，用推棒推至第一節(jié)爐爐口處，放入銅絲卷

16、，塞緊橡皮塞，旋開U形管，進(jìn)入氧氣，保持120ml/min的流速，1分鐘后，向瓷舟方向移動(dòng)第一節(jié)爐，使瓷舟的一頭進(jìn)入爐子，2分鐘后，使瓷舟全部進(jìn)入爐子，再過2分鐘，使瓷舟位于爐子中心，保溫10分鐘后，把第一節(jié)爐移回原位。2分鐘后，關(guān)閉和拆下吸收系統(tǒng)，用絨布擦凈，在天平旁放置10分鐘后稱重(除氮管不必稱重)。(4)在使用二節(jié)爐法進(jìn)行碳、氫測(cè)定時(shí)，第一節(jié)爐溫控制在800±10C,第二節(jié)爐溫控制在500±10C?？瞻自囼?yàn)時(shí)間為20分鐘。燃燒舟位于爐子中心保溫時(shí)間為13分鐘。其它操作均與三節(jié)爐法操作相同。3、結(jié)果計(jì)算測(cè)定結(jié)果的計(jì)算公式如下：當(dāng)煤中碳酸鹽二氧化碳含量小于2%時(shí)，計(jì)算公

17、式見式2-119:Cad0.2729m1100（式2-119）當(dāng)煤中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時(shí)，計(jì)算公式見式2-120:-0.2729mic“小Cad1000.2729(CO2)ad(式2-120)m氫元素含量計(jì)算公式見式1-121:0.1119(m2m3)一、Had-1000.1119Mad(式1-121)m式中：Cad一分析煤樣中碳含量，；Had一分析煤樣中氫含量，；m一煤樣質(zhì)量，克；m1一吸收二氧化碳U形管的總增重，克；m2一吸收水分U形管的增重，克；m3水分空白值，克；0.2729將二氧化碳折算成碳的因數(shù)；0.1119-將水折算成氫的因數(shù)；Mad分析煤中水分，；(CO2)ad一分析煤

18、樣碳酸鹽二氧化碳含量。第三節(jié)煤中氮的測(cè)定煤中氮的測(cè)定方法有開氏法和蒸汽燃燒法。雖然蒸汽燃燒法測(cè)氮的準(zhǔn)確度較高，但需用專門的儀器，而且對(duì)系統(tǒng)嚴(yán)密性的要求也較高，因此，目前世界上許多國家都采用開氏法定氮。我國國家標(biāo)準(zhǔn)也采用開氏法定氮。一、開氏法測(cè)定煤中氮的基本原理在催化劑存在下，將煤樣與濃硫酸一起加熱，煤中氮轉(zhuǎn)化成硫酸俊，用水蒸汽蒸儲(chǔ)法從堿液中蒸出氨，以硼酸吸收，并以標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定。根據(jù)硫酸的消耗量，計(jì)算煤中氮含量。該方法有四個(gè)過程：1、消化過程煤h2sq淑)NaSQnhhsqcoh2ocososoci2h3pqn2(極少HgSQSe-，消化過程，是煤中氮生成硫酸氫錢的過程。加入硫酸鈉，是為了提

19、高濃硫酸的沸點(diǎn)，即提高消化溫度，以縮短消化時(shí)間；而硫酸汞和硒粉則作為催化劑，促進(jìn)消化。在消化過程中，有極少量氮生成游離氮，使得測(cè)值偏低。由于無煙煤和貧煤雜環(huán)氮的比例多些，游離氮生成的比例也大些，因而測(cè)定值偏低的幅度也大些。蒸儲(chǔ)過程：NH4HSO4H2SC44NaOH2Na2SO44H2O蒸儲(chǔ)過程，是使硫酸氫氨轉(zhuǎn)化成氨，并被蒸出的過程。如何使硫酸氫氨完全轉(zhuǎn)化成氨，是該過程的關(guān)鍵。由于在煤樣消化時(shí)加入的催化劑硫酸汞容易與氨生成穩(wěn)定的汞俊絡(luò)離子，使氨不能完全被蒸儲(chǔ)出來，為此，蒸儲(chǔ)時(shí)，要加入硫化鈉(配成混合堿溶液)，使汞鹽生成硫化汞沉淀而不與錢絡(luò)合，以保證氨能完全被蒸出。又由于消化時(shí)加入過量的濃硫酸，

20、蒸儲(chǔ)時(shí)須相應(yīng)加入過量的氫氧化鈉溶液。如果過量的硫酸不能完全被氫氧化鈉中和，它與硫化鈉反應(yīng)，放出硫化氫，一方面擬制氨蒸出，另一方面，也干擾測(cè)定。所以，蒸儲(chǔ)時(shí)除加硫化鈉外，要加入過量的氫氧化鈉溶液。2、吸收過程H3BO3+xNH3-H3BO3-xNH3這個(gè)過程的關(guān)鍵，是使蒸儲(chǔ)出的氨能夠完全被硼酸吸收。因此，在蒸儲(chǔ)時(shí),不宜使蒸儲(chǔ)量過大，以免造成吸收不完全或?yàn)R入堿滴等不良后果。若發(fā)生此類問題，試驗(yàn)應(yīng)作廢3、滴定過程2H3BO3xNH3+xH2SO4x(NH4)2SO4+2H3BO3以標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液來滴定氨，根據(jù)硫酸溶液的消耗量，來計(jì)算煤中氮含量。二、定氮裝置定氮裝置包括三個(gè)部分：消化裝置、蒸儲(chǔ)吸收裝置和

21、滴定裝置。1、消化裝置由一個(gè)帶鋁加熱體的電爐和溫度控制器組成。鋁加熱體的規(guī)格見圖2-59。電爐應(yīng)能均勻升溫并能保持一定溫度，用于消化煤樣。2、蒸儲(chǔ)和吸收裝置：見圖2-60。用于蒸儲(chǔ)出氨，并吸收于硼酸溶液3、滴定裝置微量滴定管，容量10ml,分度值為0.05ml圖2-59鋁加熱體1錐形瓶；2、7膠皮管；3一直形玻璃冷凝管;4一開氏瓶；5玻璃管；6一開氏球；8夾子；9、10膠管和夾子；11圓底燒瓶；12一萬能電爐圖2-60蒸儲(chǔ)和吸收裝置三、試驗(yàn)步驟1、在薄紙上稱取粒度小于0.2毫米的分析煤樣0.2克（稱準(zhǔn)到0.0002克），把煤樣包好，放入50毫升開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸（比重1.84

22、）5毫升，然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶頸上部插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在加熱體中心的小孔中放溫度計(jì)和熱電偶，接通電源，緩緩加熱，使溫度約達(dá)350C,保持此溫度，直到溶液清徹透明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到用上述方法分解不完全的煤樣，可將0.2毫米的分析煤樣磨細(xì)至0.1毫米以下，稱取0.2克，用紙包好，放入50毫升開氏瓶中，加入混合催化劑2克和濃硫酸5毫升，再加入銘酸酊0.20.5克，按上述方法加熱消化，待溶液稍冷后，觀察其中黑色顆粒狀物消失，且呈現(xiàn)草綠色漿狀，表示消化完畢。2、將冷卻后的溶液，用少量蒸儲(chǔ)水稀釋后，移至250毫升開氏瓶中，充分洗凈原

23、開氏瓶中的剩余物，使溶液體積約為100毫升，然后將盛有溶液的開氏瓶放在蒸儲(chǔ)裝置上準(zhǔn)備蒸儲(chǔ)。3、把直形冷凝管的上端連到開氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個(gè)盛有20毫升3%硼酸溶液和12滴混合指示劑的錐形瓶中，玻璃管浸入其中距瓶底約2毫升。4、在250毫升開氏瓶中注入25毫升混合堿溶液，然后通入蒸汽進(jìn)行蒸儲(chǔ)，蒸儲(chǔ)至錐形瓶中溶液的總體積達(dá)到80毫升為止，此時(shí)硼酸溶液已由紫色變成綠色。5、蒸儲(chǔ)完畢時(shí)，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽，插入硼酸溶液中的玻璃管內(nèi)外用蒸儲(chǔ)水洗入錐形瓶中，用0.025mol/l硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的氨，直到溶液由綠色變成微紅色即為終點(diǎn)。有硫酸的用量(校正空白)即可求出煤中氮

24、的含量?？瞻自囼?yàn)系用0.2克蔗糖代替煤樣，完全按處理煤樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。注：每日在未做正式煤樣前，冷凝管須用蒸汽進(jìn)行沖洗，待儲(chǔ)出物體積達(dá)100200毫升后，再做正式煤樣。四、結(jié)果計(jì)算測(cè)定結(jié)果的計(jì)算按式2-122進(jìn)行：Nadc(H2SO4)(ViV2)0.014100(式2-122)式中：Nad一分析煤樣中氮含量,%；1,“C(H2s5)一硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的當(dāng)量濃度，mol/l;V1一標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液的消耗量，ml；V2空白試驗(yàn)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液的消耗量，ml；0.014一氮的毫摩爾值；m一煤樣質(zhì)量，go第四節(jié)電量一重量法、測(cè)定原理:一定量煤樣品燃燒產(chǎn)生的二氧化碳和水分，水分與五氧化二磷反應(yīng)生成偏磷酸

25、，電解偏磷酸，根據(jù)消耗的電量計(jì)算氫的含量，而二氧化碳由二氧化碳吸收劑吸收，根據(jù)吸收劑的增重來計(jì)算碳的含量。燃燒產(chǎn)生的硫氧化物和氯用高鈕酸銀的熱解產(chǎn)物除去，氮的氧化物用二氧化鈕除去，以消除它們對(duì)二氧化碳的干擾、電量一重量法的測(cè)定步驟1、電量一重量法的測(cè)定裝置與流程電量一重量法的測(cè)定裝置與流程見圖2-61,整個(gè)裝置由氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、珀-五氧化二磷電解池系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)等構(gòu)成。氧氣凈化系統(tǒng)由凈化爐、變色硅膠管、堿石棉管、高氯酸鎂管組成，以除去氧氣中的二氧化碳、水分等雜質(zhì)，凈化爐中填充線性氧化銅，溫度控制在800C±10Co燃燒系統(tǒng)由燃燒爐和催化爐組成，燃燒爐溫度控制在800c

26、7;10C,催化爐溫度控制在300C±10C,催化爐中填充高鈕酸銀。電解池系統(tǒng)由專用電解池（見圖2-62）和積分儀組成，專用電解池套在冷卻水套中，池內(nèi)涂五氧化二磷，電量積分儀數(shù)字積分精確到0.001mg氫。吸收系統(tǒng)與三節(jié)爐法相同。1一氧氣鋼瓶2一氧壓力表3一凈化爐4一線性氧化銅5凈化管6變色硅膠7堿石棉8一氧氣流量計(jì)9無水高氯酸鎂10一帶推桿橡皮塞11燃燒爐12一燃燒舟13一燃燒管14高鎰酸銀熱解產(chǎn)物15硅酸鋁棉16Pt-P2O5電解池17冷卻水套18除氮氧化物U形管19吸水U形管20吸CO2U型管21氣泡計(jì)22電量積分器23催化爐24一氣體干燥管圖2-61電量一重量法的測(cè)定裝置與流

27、程啰他為豪米1冷卻水套2一池體3電極插頭圖2-62電解池示意圖2、測(cè)定操作步驟(1)樣品測(cè)定選擇電解電極的極性(每天互換一次)，通入氧氣并控制流量在80ml/min,接通冷卻水，通電升溫。當(dāng)凈化爐、燃燒爐、催化爐達(dá)到了控制溫度，用燃燒舟稱取樣品0.0700.075g,覆蓋一層薄薄的三氧化鴇，接上質(zhì)量已包重的吸收CO2U型管，保持氧氣流量在80ml/min,啟動(dòng)電解至終點(diǎn)，將氫積分值和時(shí)間清零。打開帶有推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放入燃燒管入口端，塞上橡皮塞，用推桿將推動(dòng)燃燒舟，使燃燒舟一半進(jìn)入燃燒爐口，樣品燃燒后(約30s),按電解或測(cè)定鍵，將全舟推入燃燒管，停留2min,將燃燒舟推入高溫帶，約

28、10min后，電解達(dá)到終點(diǎn)，取下吸收CO2U型管，關(guān)閉磨口塞，冷卻10min,用絨布擦凈后稱量。若第二支吸收CO2U型管質(zhì)量變化不超過0.0005g,忽略不計(jì)，記錄氫含量讀數(shù)。(2)空白值測(cè)定當(dāng)凈化爐、燃燒爐、催化爐達(dá)到了控制溫度，啟動(dòng)電解至終點(diǎn)。在燃燒舟加入三氧化鴇，將氫積分值和時(shí)間清零，打開帶有推桿的橡皮塞，迅速將燃燒舟放入燃燒管入口端，直接將燃燒舟推入高溫帶，按空白鍵或9min后按電解鍵，達(dá)到電解終點(diǎn)，記錄顯示的氫質(zhì)量，重復(fù)上述試驗(yàn)，直到相臨兩次的空白試驗(yàn)的結(jié)果相差不超過0.05g,取兩次的空白試驗(yàn)的結(jié)果的平均值為當(dāng)天的空白值。(3)結(jié)果計(jì)算：碳元素的計(jì)算見式2-119,而氫元素白計(jì)算見

29、式2-123:（式2-123）m2m3HcwmE1000.119Mad式中:m2測(cè)定樣品時(shí)的氫讀數(shù),g;m3空白試驗(yàn)的氫讀數(shù)，g;m一樣品的質(zhì)量，g;Mad一樣品的空氣干燥基水分,第五節(jié)高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法以上介紹的是用手工操作或半自動(dòng)的方法來測(cè)定煤中C、H、N元素含量，目前，較為成熟的儀器分析方法有紅外光譜法和熱導(dǎo)法。美國力可公司生產(chǎn)的CHN-1000測(cè)定儀和CHN-2000測(cè)定儀采用紅外光譜法測(cè)定碳、氫，然后，用熱導(dǎo)法測(cè)定氮元素，以下介紹美國力可公司生產(chǎn)的CHN-1000測(cè)定儀和CHN-2000測(cè)定儀的測(cè)定方法。一、高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定原理1、紅外吸收法樣品在950c（1150C）及通入氧

30、氣的情況下，煤中碳、氫、氮分別氧化為CO2、H2O、和NOx,反應(yīng)式如下：煤+O2-CO2+H2O+NOx+SO2+SO3+Cl2+生成的氣體通過過濾器除去SO2、SO3,反應(yīng)式如下：2SC2+SO3+4CaO+O2-4CaSQCI2由爐子試劑除去。去除了燃燒產(chǎn)物中硫的氧化、氯氣等干擾氣體后，水蒸氣、二氧化碳、氮的氧化物進(jìn)入混容缸混合均勻后，定量抽出份混合氣體進(jìn)入碳、氫紅外檢測(cè)池，分別測(cè)定碳、氫含量。由于水蒸氣、二氧化碳對(duì)其相應(yīng)波長(zhǎng)紅外光具有選擇性吸收作用，光強(qiáng)度的衰減遵守比耳定理：3klI0II0ekcl（式2-124）（式2-125）式中：I一入射光強(qiáng)度I0透射光強(qiáng)度C一被測(cè)樣品高溫分解生

31、成的二氧化碳（或水蒸氣）氣體濃度，%k吸收常數(shù)；l光路長(zhǎng)度。由此可見，水蒸汽或二氧化碳對(duì)某一波長(zhǎng)的紅外光具有一定的吸收作用，而光強(qiáng)度的衰減與被測(cè)樣品的濃度存在一定的比例關(guān)系，這就是紅外吸收法測(cè)定碳、氫元素的原理。2、熱導(dǎo)法不同氣體具有不同的熱力學(xué)性質(zhì)，它們的熱導(dǎo)率之間存在差異，同時(shí)對(duì)多組分共存的組合氣體中導(dǎo)熱系數(shù)還隨著某一組分的含量不同而發(fā)生變化，而導(dǎo)熱系數(shù)的變化又轉(zhuǎn)變?yōu)闇y(cè)量熱敏電阻的變化，電阻的變化很容易用電橋測(cè)量。在CHN測(cè)定儀，再定量從混容缸抽出一份混合氣體，以高純的氮?dú)庾鳛檩d氣，經(jīng)過熱銅粒（或銅絲）將氮氧化物氧化為氮?dú)猓偻ㄟ^燒堿石棉和高氯酸鎂過濾器除去二氧化碳和水蒸汽后進(jìn)入熱導(dǎo)池，檢

32、測(cè)氮的含量，反應(yīng)式如下：2Cu+2NO-2CuO+N24Cu+2NO2-4CuO+N2二、儀器與試劑測(cè)定儀是美國力可公司生產(chǎn)的CHN-1000或CHN-2000,目前，由長(zhǎng)沙開元儀器有限公司與力可公司合作生產(chǎn)的5E-CHN,所采用的測(cè)定方法也是紅外熱導(dǎo)法，實(shí)現(xiàn)該類儀器的國產(chǎn)化。圖2-63為CHN-2000系統(tǒng)流程圖。該儀器的燃燒爐可控溫度為（9501100）C,溫度準(zhǔn)確度達(dá)到土1C,燃燒管為U形石英管，管內(nèi)填充爐子試劑（專利產(chǎn)品），用于祛除硫的氧化物和氯，樣品用錫紙包好，燃燒后的灰燼由放在U形石英管中地竭收集。儀器中的紅外檢測(cè)器用于測(cè)定煤中的碳、氫，熱導(dǎo)池用于檢測(cè)煤中氮元素。儀器中的催化加熱管

33、可控溫于750C,用于加熱銅絲，將氮的氧化物還原為N20儀器中的過濾系統(tǒng)一方面要求氣體產(chǎn)物在進(jìn)入混氣罐之前，必須濾去硫的氧化物和氯氣，另一在測(cè)氮之前，必須過濾掉碳的氧化物、水汽、殘余的氧化劑。1-燃燒用氧氣；2高溫爐；3混氣罐；4一氫紅外池；5一碳紅外池；6一紅外池排氣；7氨氣；8氨氣凈化器；9催化加熱器；10測(cè)量氣流凈化器；11流量控制器；12一熱導(dǎo)池；13一劑量腔；14一劑量腔排氣；15一熱導(dǎo)排氣；16壓力傳感器。圖2-63CHN-2000系統(tǒng)流程圖系統(tǒng)所用的氣體分為：助燃?xì)?、載氣、動(dòng)力氣和用于標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)氣等。助燃?xì)庥糜趲椭紵箻悠吠耆趸癁槎趸?、水汽、氮?dú)?、氮的氧化物，助燃?xì)庖话?/p>

34、采用高純氧或普氧，需要測(cè)定氮時(shí)，一般用高純氧，純度達(dá)到99.995%,主要是防止助燃?xì)怏w中含有的氮影響煤中氮元素測(cè)定，而不需要測(cè)定氮時(shí)，可使用普氧，純度要求99.5%,盡量不要使用電解氧（含有少量氫，影響氫元素測(cè)定）,氧氣壓力要求不小于0.27MPa；載氣的作用是將測(cè)定氣體帶入熱導(dǎo)池中，同時(shí)在電橋測(cè)量中起參比作用，載氣采用高純氮，純度要求達(dá)到99.995%,壓力要求不小于0.27MPa；動(dòng)力氣用于驅(qū)動(dòng)有關(guān)部件工作，例如：進(jìn)樣口開啟等，動(dòng)力氣采用壓縮空氣，壓力要求不小于0.27MPa；用于標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)氣有高純氮?dú)夂透呒兌趸?，用于?biāo)定氮和碳，純度要求達(dá)到99.995%,壓力要求不小于0.27MP

35、a。其它的試劑包括：還原劑純銅絲用于將氮氧化物還原為氮；過濾試劑堿石棉、無水過氯酸鎂用于吸收載氣或者助燃?xì)庵兴帧⒍趸嫉?；?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)EDTA及標(biāo)準(zhǔn)煤樣用于標(biāo)定C、H、N元素，玻璃棉用于隔離粉狀的試劑等等。三、分析步驟1、儀器開機(jī)打開儀器的穩(wěn)壓電源，電壓穩(wěn)定后，依次打開主機(jī)、電腦等。打開氮?dú)?、氧氣、空氣等氣體，調(diào)節(jié)出口壓力為0.27MPa,如不測(cè)氮的話，則關(guān)閉氮?dú)?。從電腦上進(jìn)入測(cè)定軟件界面，將爐溫調(diào)節(jié)為950C,若為CHN-1000,則爐溫設(shè)為1100c，催化加熱管調(diào)節(jié)為750C,在軟件中開啟氣源開關(guān)，儀器開始升溫。2、儀器穩(wěn)定階段儀器在升溫過程，大約需要12小時(shí)左右達(dá)到規(guī)定的溫度。在未升溫時(shí)

36、，需要檢查各種吸收劑或填充材料以及剛玉燃燒地竭的使用次數(shù)，如果超過規(guī)定次數(shù)，應(yīng)及時(shí)更換。預(yù)熱1h后，檢查系統(tǒng)內(nèi)的吸附的水分是否驅(qū)除干凈，擦干并接好過濾管。設(shè)置好氧氣的流量及時(shí)間表，以保證樣品完全燃燒。按monttor鍵檢查儀器的各參數(shù)是否達(dá)到規(guī)定值，例如：爐溫、催化加熱管溫度、熱導(dǎo)池電壓、紅外池電壓等，如果各參數(shù)已達(dá)到規(guī)定值，通過檢漏菜單對(duì)儀器進(jìn)行檢漏，以檢察儀器的氣密性，如發(fā)現(xiàn)那一部分漏氣應(yīng)查明原因并檢修。3、空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)的目的是消除儀器氣體管道中殘余的空氣，二氧化碳、水分對(duì)分析結(jié)果的影響，空白值將在樣品測(cè)試中扣除，更換氣體時(shí)應(yīng)重新進(jìn)行空白試驗(yàn)，選擇好通道，輸入“0”使C、H、N初始值為

37、零，按“ANALYZE”鍵，自動(dòng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，試驗(yàn)次數(shù)不少于6次，分析完畢，取測(cè)定結(jié)果比較接近的幾次結(jié)果的平均值為儀器空白值。4、儀器的標(biāo)定儀器的標(biāo)定是通過實(shí)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間的比較和計(jì)算，統(tǒng)計(jì)出各個(gè)元素的校準(zhǔn)曲線和公式。通常使用已知CHN含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如：EDTA或其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))或高純氣體，一般來說，前者使用的較多，若采用標(biāo)準(zhǔn)煤標(biāo)定一定要換算為干燥基，每次測(cè)定未知樣品時(shí)都必須進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定次不少于6次，標(biāo)定結(jié)束后，選擇標(biāo)定的分析結(jié)果，在菜單欄上選擇“CAL”，則進(jìn)行標(biāo)定，提示輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的CHN含量標(biāo)準(zhǔn)值，輸入完畢，點(diǎn)“OK”，儀器自動(dòng)將標(biāo)準(zhǔn)曲線和校正公式顯示出來，后面的測(cè)試樣品以標(biāo)定的校

38、正公式進(jìn)行計(jì)算。5、樣品分析稱取無煙煤0.15g,煙煤0.15g0.20g用錫紙包好，放在樣品盤上，同時(shí)，樣品的質(zhì)量由電子天平與主機(jī)的聯(lián)絡(luò)線自動(dòng)輸入儀器中，點(diǎn)菜單欄“ANALYZE”，樣品自動(dòng)按順序進(jìn)樣，碳、氫分析約200s,氮分析約240s,分析結(jié)束，自動(dòng)顯示結(jié)果。6、結(jié)果計(jì)算當(dāng)(CO2)ad2%,以實(shí)測(cè)的Cad(print)出具結(jié)果，若(CO2)ad2%,則：CadCad(print)0.2729(CO2)ad(式2-126)式中：Cad(print)實(shí)測(cè)的碳測(cè)定值；%(CO2)ad一分析煤樣碳酸鹽二氧化碳含量。氫元素按式2-127進(jìn)行計(jì)算：HadHad(print)0119Had(式2-

39、127)氮元素以實(shí)測(cè)Nad(print)出具結(jié)果。四、測(cè)定過程的一些影響因素和注意事項(xiàng)樣品的粒度、樣品量與樣品能否完全燃燒關(guān)系較大。樣品的粒度越小越有利于完全燃燒，因此，0.2mm的樣品如果能夠用瑪瑙研缽繼續(xù)研細(xì)的話，將有利于促使樣品完全燃燒，有助于測(cè)定的精密度。對(duì)于一些低揮發(fā)分、高碳的無煙煤等較難燃燼的樣品，適當(dāng)減少樣品量也有利樣品完全燃燒。氧氣的流量要根據(jù)燃燒特性來調(diào)節(jié)，例如：高揮發(fā)的樣品，易于燃燒，因此，初期的供氧量要求大一點(diǎn)，而低揮發(fā)的煤燃燼時(shí)間長(zhǎng)，初期供氧量不必過大，未期供氧量也不能太小。燃燒溫度也保證樣品完全燃燒的必要條件，因此，爐溫設(shè)置應(yīng)根據(jù)說明書要求正確設(shè)置，一定要達(dá)到規(guī)定的爐

40、溫。每次開機(jī)時(shí)，應(yīng)認(rèn)真檢查化學(xué)試劑（如：催化劑、堿石棉、銅絲等）及燃燒培竭的使用次數(shù),以免化學(xué)試劑使用次數(shù)失效影響測(cè)定結(jié)果,燃燒地竭的使用次數(shù)超標(biāo)，灰燼容易溢出，高溫的灰燼熔融物容易將培竭和燃燒管粘在，造成燃燒管被損壞。進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，一定等儀器各參數(shù)完全穩(wěn)定時(shí)才能開始測(cè)試，例如：爐溫、紅外池電壓、熱導(dǎo)池電壓等參數(shù)完全穩(wěn)定才開始測(cè)試，否則造成檢測(cè)結(jié)果精密度很差。如果需要測(cè)定氮元素的含量所使用的助燃?xì)庋鯕獾募兌纫欢ㄒ_(dá)到要求，否則，氧氣中含有的少量氮?dú)鈺?huì)造成氮空白值高，影響測(cè)定結(jié)果。第六節(jié)高溫燃燒熱導(dǎo)法一、高溫燃燒熱導(dǎo)測(cè)定原理德國ELEMENTAR公司生產(chǎn)的VARIOCHN測(cè)定儀采用的是高溫燃燒

41、熱導(dǎo)法，與經(jīng)典的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法不同之處在于碳、氫、氮三個(gè)均采用熱導(dǎo)法檢測(cè)。熱導(dǎo)法是根據(jù)氣體的熱導(dǎo)率不同來檢測(cè)的，熱導(dǎo)池由參比池和測(cè)量池組成，參比池只通入氮?dú)?，測(cè)量池通氣體入被測(cè)量氣體和氮?dú)猓瑓⒈瘸睾蜏y(cè)量池各自的測(cè)量出來的電阻有差別，這種差別的大小又與被測(cè)量氣體的濃度有關(guān)，因此，根據(jù)這個(gè)原理就能檢測(cè)出碳、氫、氮的含量。VARIOCHN測(cè)定儀安裝了兩條可開溫的吸附柱，樣品燃燒產(chǎn)生的水蒸氣、二氧化碳、氮?dú)?、氮氧化物、硫氧化物、鹵化物，除去了硫氧化物、鹵化物等干擾氣體，又將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)庵?，先通過水分吸附柱將水分吸附，再通過二氧化碳吸附柱將二氧化碳吸附，最終剩下氮?dú)?，熱?dǎo)池先檢測(cè)氮含量，接著

42、將二氧化碳吸附柱升溫，二氧化碳釋放出來，通過熱導(dǎo)池檢測(cè)碳含量，最后，再將水分吸附柱升溫，水蒸氣釋放出來，通過熱導(dǎo)池檢測(cè)氫含量。二、儀器結(jié)構(gòu)與功能VARIOCHN測(cè)定儀采用的是兩級(jí)的燃燒管保證樣品完全燃燒，一級(jí)燃燒管為不銹鋼或石英管（見圖2-64）裝填氧化銅，溫度控制在960C,氧化銅為催化劑促使CH4,CO氧化為二氧化碳；樣品燃燒產(chǎn)物接著進(jìn)入二級(jí)燃燒管，二級(jí)燃燒管為不銹鋼或石英管（見圖2-65）在進(jìn)氣端填銀絲，出氣端填氧化銅，中間用剛玉球分隔，銀絲的作用是除去燃燒產(chǎn)物中的鹵素，氧化銅進(jìn)一步促使CH4,CO完全氧化為二氧化碳。1剛玉球2一氧化銅圖2-64一級(jí)燃燒管填充物示意圖121311-剛玉球

43、2銀絲3一氧化銅圖2-65二級(jí)燃燒管填充物示意圖完全燃燒的產(chǎn)物進(jìn)入還原管（見圖2-66）,溫度控制在830C,從進(jìn)氣端按順序分別填充了鴇粒、氧化銅、銅絲、銀絲，各層間用剛玉球分隔，鴇是強(qiáng)還原劑，還原能力為銅的四倍，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓瑫r(shí)除去硫氧化物，此時(shí)，部分二氧化碳被還原為一氧化碳，因此，在鴇粒后面填充氧化銅，使一氧化碳氧化為二氧化碳，但是部分氮?dú)鈺?huì)被氧化為氮氧化物，所以，接著在氧化銅后面填銅絲，將氮氧化物再次還原為氮?dú)猓K端填充的銀絲是為了進(jìn)一步除去殘留的鹵化物從還原管出來的燃燒產(chǎn)物先后通過兩根可升溫吸附柱和五氧化二磷干燥管，再進(jìn)入熱導(dǎo)池?？缮郎匚街菍＠a(chǎn)品，常溫下，吸附柱起吸附作

44、用，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，氣體又發(fā)生脫附作用，水蒸汽吸附柱升溫到150C,水蒸汽開始脫附，而二氧化碳吸附柱升溫到250C,二氧化碳開始脫附。1213141511剛玉球，2鴇粒3氧化銅4銅絲5銀絲圖2-67還原管填充物示意圖3、測(cè)定步驟（1）、試驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作開啟計(jì)算機(jī)，進(jìn)入Windows狀態(tài)。拔掉主機(jī)尾氣的堵頭，將主機(jī)的進(jìn)樣盤拿開后，開啟主機(jī)電源。待進(jìn)樣盤底座自檢轉(zhuǎn)動(dòng)完畢（即自轉(zhuǎn)至零位）后，將進(jìn)樣盤手動(dòng)調(diào)到0位后放回原處，打開He氣和O2氣，將氣體鋼瓶上減壓閥輸出壓力調(diào)至：He：0.2Mpa;O2：0.25Mpa。啟動(dòng)varioel操作軟件，檢查Options>Maintenance中提示的各更