油田化學(xué)中國石油大學(xué)濾失控制劑

1、第四節(jié)濾失控制劑鉆井液中液相在鉆井過程中侵入地層，造成泥頁巖水化、膨脹和垮塌，引起井下事故或損害產(chǎn)層。加入降失水劑的目的就是要形成好的濾餅，即滲透率低、柔韌、薄而致密的濾餅。一、濾餅的形成過程及濾失方程鉆井液濾失過程和濾失規(guī)律通常用濾失量和濾餅厚度來定量描述。鉆井液侵入地層形成濾餅的過程見圖：內(nèi)濾餅外濾餅圖4-1鉆井液固相侵入地層示意圖鉆井液在井壁表面形成外濾餅，穿過井壁進(jìn)入地層的顆粒形成內(nèi)濾餅，鉆井液侵入地層的前緣地帶稱為初損侵入帶，而鉆井液未進(jìn)入的地層稱為未受損地層。劉志明等人認(rèn)為外濾餅滲透率遠(yuǎn)低于巖心內(nèi)濾餅滲透率，而內(nèi)濾餅滲透率明顯低于巖心滲透率。通常將鉆井液濾失量可分為三種類型，濾液未

2、形成之前的濾失量稱為瞬時(shí)濾失量，若鉆井液停止循環(huán)處于靜止?fàn)顟B(tài)的濾失量稱為靜態(tài)濾失量，而鉆井液在循環(huán)過程中的濾失量稱為動態(tài)濾失量。這三種失水量的大小與濾餅的質(zhì)量密切相關(guān)。周風(fēng)山等人利用濾餅針入度儀（filtercakepenetrometer）FCP評價(jià)了濾餅的質(zhì)量，提出了濾餅結(jié)構(gòu)模型。他們認(rèn)為泥餅的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)其強(qiáng)度及密實(shí)程度的不同分為（自上而下）虛泥餅、可壓縮層泥餅，密實(shí)層泥餅及致密層泥餅共四層（如圖所示）。從泥餅的微觀結(jié)構(gòu)來看，在泥餅的任一點(diǎn)處，其均質(zhì)性是相對的，其不均質(zhì)的特性是絕對的。在這兒濾餅和泥餅是同一概念。虛泥餅層可壓縮層密實(shí)層致密層圖2泥餅結(jié)構(gòu)理論模型圖張達(dá)明等人利用冷凍干燥技術(shù)

3、（即，用液氮快速冷凍樣品，并在真空狀態(tài)下抽空干燥，保持樣品的微觀結(jié)構(gòu)不變，得到的干樣可用于電鏡分析。）分析了膨潤土基漿、鹽水基漿、不同配比的聚合物鉆井液及相應(yīng)泥餅的微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：在膨潤土淡水基漿中，粘土片以端一面和端一端相連形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)或卡片房子結(jié)構(gòu)，圖3;在聚合物鉆井液中，聚合物吸附在粘土表面上，并相互連接形成了網(wǎng)狀和蜂窩狀結(jié)構(gòu)圖4;基漿和聚合物鉆井液泥餅也呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，蜂窩的孔隙大小及分布隨鉆井液配比不同而變化，重晶石、超細(xì)CaCO和磺化瀝青可起到封堵泥餅孔隙和降低濾失的作用：普通的淡水和咸水基漿泥餅較疏松，加入聚合物后泥餅質(zhì)量改善，多呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，超細(xì)CaCO。、磺化瀝青以及

4、惰性固體物質(zhì)大多充填在蜂窩狀泥餅的孔隙中。圖3膨潤土基漿濾餅電鏡照片（X1000）圖4聚合物鉆井液濾餅電鏡照片（X1000）泥餅質(zhì)量的好壞和滲透率的高低決定鉆井液濾失量的大小。濾餅滲透率越低，濾失量就越小。鉆井液中固相顆粒的特性、形狀、大小及其分布與濾失介質(zhì)孔隙分布和形狀的匹配等因素決定濾餅的質(zhì)量和鉆井液的失水量。固相顆粒越容易水化，形狀越不規(guī)則、大小分布越均勻、細(xì)顆粒越多、越容易堵塞巖心孔隙，形成的濾餅越致密，濾失量就越小。劉志明等人利用現(xiàn)場巖心研究了濾餅滲透率變化規(guī)律，認(rèn)為在濾失過程的初期，濾餅滲透性處于不斷變化（變?。┲校@段時(shí)間濾餅沒有完全形成。隨著時(shí)間的延長，濾餅厚度不斷增加，濾失

5、量逐漸增大；到一定時(shí)間，濾餅滲透率不再變化，但濾失量還在增大，這時(shí)加厚的濾餅只是虛濾餅，其強(qiáng)度差，滲透率也比初期形成的真濾餅大很多倍（可能相差不止一個(gè)數(shù)量級），對濾餅滲透率沒有太大的阻流作用。為了定量地描述濾失量隨時(shí)間的變化，提出了許多以滲透率為基礎(chǔ)的濾失方程。黃漢仁等人利用達(dá)西定律和物質(zhì)平衡關(guān)系式經(jīng)推導(dǎo)得到的鉆井液靜失水基本方程為：其中：Vt表示時(shí)間為t時(shí)刻的濾失量，A表示滲濾面積，P表示滲濾壓力，Cc表示泥餅1)PtVt中固相的體積，Cm表示鉆井液中固相的體積,K為泥餅的滲透率，科為濾液粘度。該方程表明單位滲濾面積的濾失量Vt/A與泥餅滲透率K固體含量因素Cc/Cm-1、滲濾壓差P、滲濾時(shí)

6、間t這些因素的平方根成正比，與濾液粘度的平方根成反比。K、固體含量在這些因素中，通過調(diào)控鉆井液性能可以控制的因素主要有泥餅滲透率Cc/Cm-1和濾液粘度科，其中影響最大的是濾餅滲透率。二、常用的幾種降濾失劑1 .纖維素類（cellulose）由纖維素（GHQ）n為原料可以制得一系列鉆井液添加劑，決定其性質(zhì)和用途的因素，一是聚合度n的大小，二是取代度do聚合度是指組成纖維素分子的環(huán)式葡萄糖鏈節(jié)數(shù)，是決定竣甲基纖維素鈉鹽分子量大小和水溶液粘度的主要因素。所謂鏈節(jié)就是指組成聚合物的最小重復(fù)單元。一般天然纖維素的聚合度都在180010000之間。取代度就是指在纖維素分子每個(gè)鏈節(jié)上有三個(gè)羥基，羥基上的氫

7、被取代而生成醒，3個(gè)羥基中生成醒的個(gè)數(shù)，故又稱作醒化度。取代基的種類有甲基、乙基、羥乙基、磺酸基、丙基、羥丙基、竣甲基等。這些取代基與纖維素形成單醛。還有些產(chǎn)品是混合醛，如甲基一竣甲基，羥乙基一竣甲基等。取代度決定竣甲基纖維素鈉鹽的水溶性、抗鹽、抗鈣能力。CMC的分子結(jié)構(gòu)如下：CH2OCH2COONa.從原理上說，葡萄糖環(huán)鏈節(jié)上的三個(gè)羥基都可以醒化(但以第一羥基的反應(yīng)活性最強(qiáng))。醛化度一般用被觸化的羥基數(shù)表示，最大值為3。例如，3個(gè)羥基都被醒化了，則醒化度為3;如果兩個(gè)鏈節(jié)上只有一個(gè)羥基被醒化了，則醒化度為0.5。另一種醒化度表示法為百分?jǐn)?shù)法，以每個(gè)葡萄糖鏈節(jié)有一個(gè)羥基被醒化的醒化度為100%

8、,每兩個(gè)葡萄環(huán)鏈節(jié)只有一個(gè)羥基被醒化時(shí)，醛化度為50%等等。通常取代度在0.50.85之間。取代度小于0.3不溶于水，小于0.5難溶于水。目前使用最多的仍是竣甲基纖維素鈉鹽(SodiumCarboxymethylCellulose)，簡稱CMC同時(shí)也有鉀鹽和錢鹽。下面簡單介紹其生產(chǎn)、牌號、性能及熱穩(wěn)定性以及抗氧劑的使用。(1) .制備：棉花纖維經(jīng)燒堿處理成堿纖維，再和氯乙酸鈉進(jìn)行醛化反應(yīng)后，經(jīng)干燥制得。通過控制醛化劑用量和調(diào)整工藝過程來控制取代度。C6HQ(H。3n+dClCHzCOOH-dNaOH>©HQ(HQ3-d.C6HQ(OCHCOONadn+dNaCl+dHO在反應(yīng)過

9、程中，分子鏈降解，導(dǎo)致聚合度明顯降低(可達(dá)310倍)。(2) .性質(zhì)及用途：聚合物的聚合度和取代度決定聚合物的性質(zhì)和用途。由于竣甲基纖維素鈉鹽為一陰離子聚合物，其水溶性、抗鹽抗鈣性能和粘度隨取代度和聚合度增加而增強(qiáng)。在水溶液中粘度的大小實(shí)質(zhì)是反映了聚合度和取代度的高低。由于測定聚合度和取代度比較麻煩，一般工業(yè)上根據(jù)其水溶液粘度大小，把CMO成三個(gè)等級，即：高粘CMC在25c時(shí)1%水溶液粘度為400500mPa-s。一般用作低固相鉆井液的懸浮劑、封堵劑及增稠劑。取代度約為0.60.65,聚合度大于700。中粘CMC在25c時(shí)2%水溶液粘度為502700mPas。用于一般鉆井液，既降濾失量，同時(shí)又

10、提高鉆井液的粘度。取代度約為0.80.85,聚合度約為600。低木CMC在25c時(shí)2%水溶液粘度小于50mPa-s,可用作加重鉆井液的降濾失劑，以免引起粘度過大。取代度高，約為500左右；聚合度低，約為0.80.9。CMM抗溫能力大約在130150C,抗鈣性能差，與硫酸鋁一起可作攜砂液，遼河油田在使用充氣鉆井?時(shí)也使用了CMC(3)其它幾種CM送鉆井液處理劑DRISPACm合物：是一種純凈、高分子量的聚陰離子纖維素聚合物，容易分散在所有的水基鉆井液中。這種聚合物有兩種粘度等級：常規(guī)的(Regular)和特種的(Superlo)。Drispac可以在最小的固體情況下提供很好的井眼控制性能。它能顯

11、著地降低失水量與減薄濾餅厚度，通過抑制作用保護(hù)頁巖，使低固相鉆井液體系具有理想的鉆井液性質(zhì)。常規(guī)Drispac是一種長鏈的聚合物，因而在高固相鉆井液中會引起過高的粘度。特種Drispac是一種比常規(guī)Drispac較短鏈的聚合物。高固相鉆井液通常非常需要Drispac聚臺物，然而由于粘度的增大，不可能加入需要量的常規(guī)Drispac。為了增加抑制作用、控制失水量與濾餅厚，這些鉆井液就需要特種Drispac。特種的與常規(guī)的Drispac聚合物相比，控制失水時(shí)僅會稍稍增加粘度。粘度的增加將很大程度上取決于鉆井液中的固相。在低固相含鹽鉆井液中，常規(guī)Drispac和特種Drispac均可使鉆井液減稠。由于

12、常現(xiàn)Drispac具有較長的鏈，通常比特種Drispac具有較好的控制失水和抑制性質(zhì)。因此，除非常規(guī)Drispac造成了比期望值高的粘度，否則寧愿選用它。Drispac的抗溫性能和抗鹽抗鈣性能都有了明顯的提高。在美國，Drispac使用溫度達(dá)到了204我國近年來也生產(chǎn)了聚陰離子纖維素，其抗鹽、抗鈣性能和增粘降濾失能力大約是CMC的兩倍。CM虛高分子化合物，在水中溶解速度較慢，這是使用中值得注意的特性，應(yīng)該避免未溶解的CMCM振動篩篩除造成浪費(fèi)。為了(4)作用機(jī)理：CMCE鉆井液中電離生成長鏈多價(jià)負(fù)離子。羥基和醛氧基作為吸附基使CMCI附在粘土顆粒表面上，而竣鈉基作為水化基使CMCK化溶解并給粘

13、土顆粒表面引入負(fù)電荷。見圖圖Na-CMC與土粒的吸附方式CMC大分子鏈節(jié)上的羥基和醒氧基與粘土顆粒表面上的氧形成氫鍵或與粘土顆粒邊面斷鍵上的Al離子之間形成配位鍵使CMClB吸附在粘土顆粒表面上（包括邊面和層面），多個(gè)竣鈉基水化使粘土顆粒表面水化膜變厚，負(fù)電量增加，粘土顆粒表面的Z電勢的絕對值升高，阻止粘土顆粒之間接觸形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)（護(hù)膠作用），從而大大提高了土粒（特別是聚結(jié)趨勢大的細(xì)土粒）的聚結(jié)穩(wěn)定性，有利于保持和提高細(xì)土粒的含量，形成致密的濾餅，降低失水。具有高粘度和彈性的吸附水化層的堵孔作用和CM的液的高粘度都起降失水的作用。近幾年來，在提高CMC勺抗溫、抗鹽能力方面作了不少研究工作。一方

14、面在CMC勺生產(chǎn)或使用過程中摻入某些抗氧劑。例如常用的有機(jī)抗氧劑有單、雙、三乙醇胺、苯胺、己二胺，無機(jī)抗氧劑有硫化鈉、亞硫酸鈉、硼砂、水溶性硅酸鹽和硫磺等，這些抗氧劑復(fù)配使用可以將CMM抗溫T提高5060Co另一方面也可在CMO子中引入某些基因。例如：一種在制備時(shí)摻入乙醇胺作為抗氧化劑的產(chǎn)品，可用于高礦化度鉆井液在200c下鉆井；CMC1丙烯睛反應(yīng)引人鼠乙基后再加入NaHSCI入磺酸基，所得產(chǎn)品的抗溫、抗鹽能力有明顯提高；用60克HNO和100克褐煤制備的硝基腐植酸是CMCB高礦化度鉆井液中降解的有效抑制劑，用它和聚合度為500的CMC穩(wěn)定的飽和鹽水鉆井液，在小于或等于200c的高溫下仍有較低

15、的失水量。另外，也有使用溶劑控制纖維素竣甲基化過程中由于溫度或堿引起的纖維素降解，以提高產(chǎn)品的粘度和抗溫抗鹽性。也有使用甲醛使CM助聯(lián)提高抗溫性和粘度的。2 .褐煤類我國褐煤資源比較豐富，截至1979年底，全國褐煤的保有儲量達(dá)845億噸。主要分布在華北和東北地區(qū)。價(jià)格極其便宜。（1）褐煤的來源及基本組成褐煤是埋藏于地下的泥炭，經(jīng)過成巖作用壓實(shí)、脫水和一系列的化學(xué)變化，轉(zhuǎn)變而成的。根據(jù)褐煤煤化程度的深淺還可分為：土狀褐煤、致密褐煤和光輝褐煤三種。褐煤在外觀上呈褐色或黑褐色的層狀結(jié)構(gòu)。隨著煤化作用的進(jìn)行，原來泥炭中的腐植酸等進(jìn)一步變化，因此在褐煤中出現(xiàn)了新的物質(zhì)一一腐黑物。腐黑物不溶于有機(jī)溶劑和堿

16、溶液，是一種黑色非晶質(zhì)的中性物質(zhì)。隨著煤化作用的加深，由土狀褐煤到光輝褐煤（內(nèi)蒙古自治區(qū)罕臺川等），腐植酸含量逐漸減少，到煙煤時(shí)就不含有腐植酸了。因?yàn)榇藭r(shí)已完全轉(zhuǎn)變成為結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的中性腐植質(zhì)了。煙煤受到氧化，高分子結(jié)構(gòu)被破壞、降解，可以生成再生腐植酸。褐煤中含有大量的腐植酸類物質(zhì)，含量在2080%1間，是制備各種鉆井液添加劑的主要成分。褐煤的化學(xué)組成較為復(fù)雜，通常用抽提法將其分離為各種成分以進(jìn)行研究。一般分離流程如圖所示。茶或葷醇士士A+瀝青A殘?jiān)?I閑困萃取|0.5%N&OH萃取丙第不溶可溶j->1J黑腐酸I棕腐酸1-4褐煤分離流程腐植酸是一種天然的有機(jī)大分子化合物，呈酸性，

17、難溶于水。一般認(rèn)為它是復(fù)雜的、分子量不均一的羥基苯竣酸的混合物。它所含的分子大小不一，結(jié)構(gòu)和組成也不完全一致，外觀呈黑色或棕色，是一種無定形的聚電介質(zhì)。根據(jù)腐植酸在一些溶劑中的溶解度及其顏色，一般將其再細(xì)分為三個(gè)組分。即可溶于酸、堿和水，呈黃色溶液的部分，稱為黃腐植酸（或富里酸）；不溶于水，可溶于堿和乙醇，但不溶于酸，呈棕色溶液的部分，稱為棕腐植酸（或草木樨酸）；既不溶于酸，又不溶于乙醇或丙酮，僅溶于堿溶液，呈黑色溶液的部分，稱為黑腐植酸。組成腐植酸的元素有碳、氫、氧、氮、硫以及少量的磷，其中合碳量隨著煤化程度的加深而增大，腐植酸的分子量，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可以由幾百到幾十萬。一般認(rèn)為：黃腐植酸的分子

18、量為300-10,000,棕腐植酸的分子量為200020,000,黑腐植酸的分子量為1000-30,000b腐植酸中含有多種含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對腐植酸的性質(zhì)和應(yīng)用有很大關(guān)系。其中主要的官能團(tuán)有竣基、酚羥基、醇羥基、醍基、甲氧基、厥基等。腐植酸的酸度或交換容量主要是由于竣基以及酚羥基中存在著可以離解的氫的緣故。黃腐植酸的總酸度要比棕腐植酸和黑腐植酸高。腐植酸的結(jié)構(gòu)尚未弄清。一般泥炭、褐煤和風(fēng)化煤腐植酸的基本結(jié)構(gòu)是帶側(cè)鏈的芳香環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)的縮合體系。在核和側(cè)鏈上分布著活性酸性基、甲氧基、?；－h(huán)中還可能含有氧、氮、硫等原子，基本結(jié)構(gòu)單元之間由氧橋-0-次甲基橋-Chb-CH、-NH2

19、-、=CH-、-S-等連接。其基本結(jié)構(gòu)單元如圖。團(tuán)工唁.1rtt分竽蚓等率帽”單元示*網(wǎng)(2)褐煤的化學(xué)性質(zhì)及相應(yīng)的產(chǎn)品A:褐煤的氧化反應(yīng)：利用空氣將褐煤經(jīng)流化床空氣氧化后可以使腐植酸含量升高。原北京石油學(xué)院曾在小型試驗(yàn)中將內(nèi)蒙古自治區(qū)扎費(fèi)諾爾和平莊的褐煤用空氣進(jìn)行氧化，使腐植酸含量從45%曾加到90%使得褐煤的有效成分增加。B:褐煤與堿的反應(yīng)一制備煤堿劑：褐煤與堿溶液反應(yīng)，所得的混合物即是煤堿劑，它是最早使用的最廉價(jià)的鉆井液處理劑。該產(chǎn)品的主要成分是腐植酸鈉，易溶于水。腐植酸易與堿金屬的氫氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，生成水溶性腐植酸鹽。其二價(jià)金屬鹽難溶于水，三價(jià)金屬鹽基本上不溶于水。因此在分離腐植酸

20、時(shí)，多用氫氧化鈉溶液(一般1%NaOH。煤堿劑中腐植酸鈉的含量與所加的堿量有關(guān)。燒堿不足，腐植酸不能全部溶解。燒堿過量，又是腐植酸聚結(jié)沉淀，反而使腐植酸含量降低。煤堿劑具有比較好的降失水作用。用它調(diào)整鉆井液性能，除了降失水外，還兼有降粘作用。用它處理的鉆井液失水少，粘度低，切力低，泥餅薄而致密，性能穩(wěn)定，有時(shí)切力可以降低到零。當(dāng)煤堿劑主要用作降失水劑使用時(shí)，濃度可適當(dāng)配制得高一些。當(dāng)主要用降粘劑時(shí)，濃度可適當(dāng)配制得低一些，現(xiàn)場常用的配方為：15:(13):(50200)=褐煤：燒堿：水。C:硝酸氧化制備硝基腐植酸鈉：用濃度為3M的稀硝酸與褐煤在4060c進(jìn)行氧化和硝化反應(yīng)，可制得硝基腐植酸，再

21、用燒堿中和可制得硝基腐植酸鈉。在國外，尤其是日本廣泛應(yīng)用硝酸氧化和硝化反應(yīng)，以提高腐植酸的產(chǎn)率和改善所得產(chǎn)品的性能。我國采用此種工藝生產(chǎn)腐植酸的規(guī)模較小。硝基腐植酸鈉的熱穩(wěn)定性較高，其降濾失性能優(yōu)于煤堿劑，抗高溫可達(dá)180200C?？捎糜诓煌琍H值的石灰鉆井液、鹽水鉆井液和其它高礦化度鉆井液。經(jīng)現(xiàn)場使用證明失水少，粘度低，流動性好；性能穩(wěn)定，對快速、優(yōu)質(zhì)、安全鉆進(jìn)非常有利。D:褐煤作為氧化劑和絡(luò)合劑與重銘酸鈉反應(yīng)制備銘褐煤（即腐植酸銘）：褐煤與重銘酸鈉在80c以上反應(yīng)（包括氧化和絡(luò)合反應(yīng)）可制得銘褐煤，其主要成分是腐植酸銘。也可當(dāng)井深時(shí)在已經(jīng)用煤堿劑處理的鉆井液中加重需酸鈉轉(zhuǎn)化而得。氧化使褐煤

22、的親水性增強(qiáng)，腐植酸含量增加，同時(shí)使重銘酸根離子被還原為Cr3+,Cr3+再與腐植酸絡(luò)合。具有降低失水量、抑制泥頁巖水化膨脹、改善鉆井液流變特性和熱穩(wěn)定性的作用。銘褐煤除降低失水量和降粘作用外，它的分散作用和抗鹽、抗鈣性能都比煤堿劑強(qiáng)。銘褐煤還可與鐵銘木質(zhì)素磺酸鹽配合使用（常用配比為：銘褐煤：鐵銘鹽=1:2）,具有抗鹽、抗鈣、抗溫性能，適用于淡水、海水、鹽水配制的鉆井液。E：褐煤與甲醛和NazSQ（或NaHSQ在PH為9-11的條件下進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)制磺甲基褐煤，代號SMC所得產(chǎn)品進(jìn)一步用重銘酸鈉進(jìn)行氧化和絡(luò)合反應(yīng)生成的磺甲基腐植酸銘處理效果更好。制取SMC勺工藝過程如下：（1）用堿抽提法制取

23、腐植酸鈉；（2）制取磺甲基化劑：磺甲基化劑即羥甲基磺酸鈉（HOCHSQNa）,它是由甲醛與亞硫酸鈉（N&SO）、亞硫酸氫鈉（NaHSO或焦亞硫酸鈉（NaSQ）反應(yīng)而得；H+NaHSOa-*CH2SO>NaH-1OHH+N配SOa+HQfCH3HI一SONa+NaOHOH+NaSOf+H20f2cH2SOsNaOH（3）磺甲基化反應(yīng)；由于羥甲基磺酸鈉分子中的-OH十分活潑，在一定條件下（溫度7080C,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)），它能與腐植酸苯環(huán)上的氫縮合而將磺甲基引在苯環(huán)上、見下f°ONa、COONa；-H+CHj-SOWa3藍(lán)。£-SOjNa+HjOVOH7A/,1

24、4I.ONaONa磺甲基褐煤抗鈣能力比煤堿劑要強(qiáng)，但抗鹽效果不好?；羌谆置涸?00c單獨(dú)使用時(shí)?？果}不超過3%,但與磺甲基酚醛樹脂配合處理時(shí)，抗鹽能力可大大提高，并可用于鹽水和鹽水鉆井液。室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場應(yīng)用表明，硝基腐植酸堿劑要比丹寧堿液和煤堿劑效果好。一般情況下，鉆井液在加人褐煤類添加劑后，都能在不同程度地起到稀釋作用。褐煤類鉆井液添加劑一般都具有一定的抗污染能力，但又各具特點(diǎn)。其中煤堿劑抗鈣性能較好；腐植酸鉀也有一定的抗鈣能力。在一定的鈣離子濃度范圍內(nèi)，甚至還能使腐植酸鉀鉆井液的性能得到進(jìn)一步提高。煤堿劑和腐植酸鉀的一個(gè)共同缺點(diǎn)是抗鹽作用差。對此可以采用由褐煤為原料生產(chǎn)的硝基腐植酸鈉。硝

25、基腐植酸鈉抗鹽能力高，效果好。腐植酸的分子結(jié)構(gòu)為CC結(jié)構(gòu)和碳環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在高溫下（200C左右）不易斷鍵，因此它的穩(wěn)定性比較適合于配制抗高溫鉆井液，用于超深井和地?zé)峋@進(jìn)。3.樹脂類聚合物這類聚合物主要以磺甲基酚醛樹脂為主，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。主要的產(chǎn)品有以下幾種：（1） 磺甲基酚醛樹脂（SRSMP苯酚與甲醛、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉反應(yīng)可以制得磺甲基酚醛樹脂。由于生產(chǎn)工藝不同而有兩種產(chǎn)品，分別為SP和SMPSMP勺合成路線是：先在酸性條件（PH3-4）下使甲醛和苯酚反應(yīng)，生成適當(dāng)分子量的線型酚醛樹脂，再在堿性條件下加入磺甲基化試劑進(jìn)行分步磺化，適當(dāng)控制反應(yīng)條件，可得磺化度較高和分子量較大的產(chǎn)

26、品。SP的合成路線：將苯酚、甲醛、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉一次投料，在堿催化條件下，縮和和磺化同時(shí)進(jìn)行，生成磺甲基酚醛樹脂，反應(yīng)式為：OH/NaHSO3【+HCHO+nH2OCH2SO3Na磺甲基酚醛樹脂分子主鏈由亞甲基橋和苯環(huán)組成，又引入了大量磺酸基，故熱穩(wěn)定性高，可抗180200C的高溫，抗鹽可達(dá)飽和，抗鈣達(dá)2000ppni在鹽水鉆井液、鈣處理鉆井液中具有良好的降失水作用，同時(shí)還能改善濾餅的潤滑性。加量通常在35詼間。由于磺甲基酚醛樹脂分子主鏈末端和側(cè)基上活性-OH,它仍然可以與其它化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，制備新的處理劑以降低成本。(2)磺化木質(zhì)素磺甲基酚醛樹脂縮合物(SLSB合成SLSP的反應(yīng)分

27、兩步，首先合成SP,其原料和反應(yīng)步驟同前。第二步，將SP與磺化木質(zhì)素SL縮會得SLSP。酸法制紙所得的木質(zhì)素磺酸鈣的基本構(gòu)造單元可用下式表示：HO>CH2CHCH2CII3OSO3yCa在堿性介質(zhì)中，它容易和磺甲基酚醛樹脂反應(yīng)，分子間脫水，產(chǎn)生一種由甲撐聯(lián)結(jié)在一起的高分子交聯(lián)聚合物，可用近似反應(yīng)式表示如下：SLSP與磺甲基酚醛樹脂有相似的優(yōu)良性能，但在原來樹脂的基礎(chǔ)上引進(jìn)了部分磺化木質(zhì)素。所以SLSP在降低鉆井液濾失量的同時(shí)，還有優(yōu)良的稀釋特性。但該產(chǎn)品解決了造紙廢液引起的環(huán)境污染問題，成本也有所下降。缺點(diǎn)是該產(chǎn)品在鉆井液起泡。（3） .磺化褐煤樹脂磺化褐煤樹脂主要是利用褐煤含有的活潑集

28、團(tuán)與酚醛樹脂通過縮和反應(yīng)所制得產(chǎn)物。在縮和反應(yīng)過程中為了提高鉆井液的抗鹽抗鈣和抗溫能力，還使用了一些聚合物單體或金屬鹽進(jìn)行接枝、交聯(lián)。典型的產(chǎn)品有以下幾個(gè)：SPNHSPNH是以褐煤、睛綸廢絲為主要原料，采用接枝共聚和磺化法制得的一種含羥基、默基、亞甲基、磺酸基、苯環(huán)、竣基和睛基的三元以上的共聚物。SPNH具有降濾失、降粘、抗高溫（200C以上）、具有抗鹽和抗高價(jià)離子污染的能力（Cl-達(dá)110g/L以上）、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其作用明顯優(yōu)于同類磺化處理劑，能完全代替同類磺化處理劑。該產(chǎn)品的性能已達(dá)到或接近國外RESINEX的性能。SCSP磺化褐煤與酚醛樹脂通過縮和反應(yīng)所制得產(chǎn)物，性能與SPN件目似

29、。（4）兩性離子型酚醛樹脂兩性酚醛樹脂（APR是在陰離子型抗高溫抗鹽降失水劑磺化酚醛樹脂的分子骨架上引入了一定比例的季胺鹽有機(jī)陽離子而得到的新型兩性離子聚合物鉆井液處理劑。它不僅保留了磺化酚醛樹脂的優(yōu)異特性，而且增強(qiáng)了鉆井液體系的抑制性和抗溫抗鹽性，彌補(bǔ)了SMP使用效率低，中、淺井使用效果不佳等不足。4 .淀粉類淀粉的結(jié)構(gòu)與纖維素相似，也屬于碳水化合物，是最早使用的鉆井液添加劑之一。在國外鉆井液處理劑中，改性淀粉的年消耗量1982年為65700噸，居第三位（次于腐植酸類和木質(zhì)素類）。淀粉顆粒由谷物中或玉米種分離出來，在50c以下不溶于水，溫度超過55c以上開始溶脹，直至形成粘性的半透明凝膠或膠

30、體溶液。加堿也能使它迅速而有效地膨脹和溶膠化。其余化學(xué)性能與纖維素相似，同樣可以進(jìn)行酯化、醛化、竣甲基化、接枝和交聯(lián)的反應(yīng)制的一系列鉆井液添加劑。加入鉆井液后可大大降低失水量。在某些鉆井液中加人淀粉不僅可以降低失水量，而且也可以穩(wěn)定鉆井液。淀粉不論在海水、淡水、飽和鹽水鉆井液，也無論P(yáng)H值高低，都可使用。如預(yù)先膠化的淀粉，加熱時(shí)外部的支鏈殼破裂，釋放出內(nèi)部的直鏈淀粉，直鏈淀粉吸水膨脹，形成海綿囊狀物。因此，淀粉的降失水作用一方是它吸收水分，減少了鉆井液中的自由水；另一方面是形成的海綿囊狀物進(jìn)人泥餅的細(xì)縫中，堵塞了水分的通路，降低了泥餅的滲透性。淀粉在鉆井液中使用時(shí)，鉆井液含鹽量最好大于2600

31、00毫克/升直至飽和，并且要求PH值最好大于11.5,否則容易發(fā)酵變質(zhì)。若這兩個(gè)條件不具備時(shí)，可在鉆井液中加人適當(dāng)?shù)牡矸鄯栏瘎Ｔ诟邷厍闆r下，淀粉容易降解，效果變差。如果溫度超過120C,淀粉將完全降解失效，故它不能用于深井或超深并中。高礦化度體系對細(xì)菌侵蝕有抑制作用，國內(nèi)外許多油田在溫度較低、礦化度高的環(huán)境下，廣泛使用淀粉作為降失水劑。竣甲基淀粉(carboxymethylstarch)：簡寫為CMS在堿性條件下，淀粉與氯乙酸發(fā)生醍化反應(yīng)得到竣甲基淀粉。從現(xiàn)場試驗(yàn)情況看，CMS降失水好，而且作用速度快。在提粘方面，對塑性粘度影響小，而對動切力影響大，鉆井液粘度不高，切力較大，攜帶鉆屑較好。并

32、且由于價(jià)格便宜降低了鉆井液成本，耐鹽比CMC好，但處理周期比CMCM短一些，尤其鉆鹽膏層時(shí)鉆井液穩(wěn)定，處理周期長，耐鹽好，失水量少，井壁穩(wěn)定，具有防塌作用?？磥恚男缘矸圩钸m合的是鹽水鉆井液，尤其是飽和鹽水鉆井液效果最好。羥丙基淀粉(hydroxypropylstarch)：簡寫為HPS在堿性條件下，淀粉易與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生醍化反應(yīng)得到羥乙基淀粉和羥丙基淀粉。這種淀粉醒由于引入了羥基，其水溶性、增粘能力和抗微生物作用的能力都得到顯著的改善。羥丙基淀粉為非離子型高分子材料，對高價(jià)金屬鹽不敏感，抗鹽、抗鈣污染能力很強(qiáng)。在C污染鉆井液中比CMC生能優(yōu)越。HPS在酸中有很好的溶解性，可用于飽和鹽

33、水中與酸溶性橋塞劑QS配制無粘土相酸溶性完井液。在陽離子型或兩性復(fù)合離子型聚合物鉆井液體系中，HPS可以有效地控制鉆井液的濾失量。此外，HPSE固井、修井作業(yè)中也可用來配制前置隔離液和修井液等?？箿氐矸跠FCH140和改性淀粉DFDHII:白色或淡黃色的自由流動的顆粒，該產(chǎn)品含有陽離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)，不含陰離子基團(tuán)。它們用做水基鉆井液降濾失劑，可以和所有水基鉆井液體系和處理劑相配伍。此外，DFD-140抗溫能力較好，在4%鹽水鉆井液中可以穩(wěn)定到140C,在飽和鹽水鉆井液中可以穩(wěn)定到130C。5 .陰離子聚合物型降濾失劑丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等單體或其衍生物的均聚物和共聚物很早就廣泛用作鉆井

34、液降濾失劑。這類處理劑分子量較低，不大于100萬。最早使用的是聚丙烯睛和聚丙烯酰胺的水解產(chǎn)物，后來逐步發(fā)展到性能優(yōu)良的多元共聚物。(1).水解聚丙烯睛類聚丙烯睛就是制造睛綸(人造羊毛)的合成纖維材料，目前使用的是睛綸廢絲經(jīng)堿水解后的產(chǎn)物，是一種白色粉末，密度114l15g/cm3,它是一種由丙烯睛(CH=CHCN合成的高分子聚合物。結(jié)構(gòu)式可表示為：-H2tCH-、IICNJnit»,n為平均聚合度，大約為23503760。一般產(chǎn)品的平均分子量為12.5萬至20萬。聚丙烯睛不溶于水，不能直接用于處理鉆井液。只有經(jīng)過水解成為水溶性聚合物后才能用于處理鉆井液。由于水解時(shí)所用的堿、溫度和反應(yīng)

35、時(shí)間不同，最后所得的產(chǎn)物及其性能也就不同。聚丙烯停在燒堿水溶液中水解，變成水溶性的水解聚丙烯氧（水解反應(yīng)溫度一般選95100C），記作Na-HPAN這個(gè)水解總反應(yīng)式可表示如下：+xNaOH+yH2Of-fCH2CHy-£CH2CH13+XNH3fALIICOONaCONH?CN(x+y+z=n)由上式可見，水解產(chǎn)物是丙烯酸鈉、丙烯酸胺和丙烯睛的三元共聚物。水解反應(yīng)后產(chǎn)物中的丙烯酸單元和丙烯酸胺單元的總和與原料的總結(jié)構(gòu)單元數(shù)之比（x+y）/（x+y+z）稱為該水解產(chǎn)物的水解度。實(shí)際上，水解反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是丙烯晴（白色懸浮體）水解成為丙烯酰胺（紅色到橙紅色混濁懸浮體），丙烯酰胺繼續(xù)

36、水解成丙烯酸鈉（透明到半透明淺黃色溶液）。這個(gè)產(chǎn)物也可以由丙烯酸鈉、丙烯酰胺和丙烯睛經(jīng)共聚反應(yīng)得到。實(shí)際上在水解產(chǎn)物中上述三種結(jié)構(gòu)單元不可能整齊分段，而是不規(guī)則分布。如果進(jìn)行共聚合制成，則有可能整齊分段。分子鏈中的睛基（-CN）和酰月基（-CONH）是吸附基，竣鈉基（-C00Na）是水化基。睛基在井底的高溫堿性條件下水解成酸胺基，進(jìn)一步水解成竣鈉基，這樣就緩和了井下高溫對整個(gè)分子鏈的作用，故能提高其抗溫性。此外，睛基還具有抗菌作用，因此，在制備水解聚丙烯睛時(shí)，往往有意少加一點(diǎn)燒堿（一般選取聚丙烯脯與燒堿之比，可以從2.5:1至1:1）,以便保留一部分睛基和酰胺基。實(shí)際使用中也證明水解聚丙烯睛的

37、水解度接近完全時(shí)，降濾失量效果降低。水解聚丙烯睛處理鉆井液的性能，主要決定于聚合度和分子中的竣鈉基和酸胺基之比（或水解程度）。聚合度較高的水解聚烯睛，降濾失量能力比較強(qiáng)，且增加鉆井液粘度的作用也較強(qiáng)。聚合度較低的水解聚丙烯睛，降濾失量作用較弱，增加鉆井液粘度作用也較差。如果聚丙烯睛在高溫高壓下（200C,2Mpa水解或在氨水溶液中水解，變成水溶性的水解聚丙烯睛錢，記作NH4-HPAN如果聚丙烯睛在燒堿水溶液中水解后（水解度要大于60刈上），用氯化鈣交聯(lián)后沉淀即可制得水解聚丙烯睛鈣，記作Ca-HPAN由于Ca-HPANP溶于水，故在干燥、粉碎時(shí)加入部分純堿一起使用。Na-HPAN鹽能力強(qiáng)，但抗鈣

38、能力差。Ca-HPAN具有較高的抗鹽、抗鈣能力。NH-HPAN除具有優(yōu)良的降失水性能外，還具有抑制粘土水化分散作用，也用作頁巖抑制劑。這三種水解產(chǎn)物的共性是抗鹽、抗溫可達(dá)200c以上，降濾失效果好，因此是超深井抗高溫降濾失劑。（2）水解聚丙烯酰胺：水解聚丙烯酰胺也是最早使用的合成聚合物，它可通過丙烯酸胺在引發(fā)劑作用下聚合后再水解制得，也可通過丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚制得。對于它的制備和使用，主要是選擇聚合度和控制水解度。聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)可表示如下:CH.COONaJyCONHJx一和上面水解聚丙烯睛的結(jié)構(gòu)式對比，可看出兩者是很相似的.因此，水解聚丙烯酰胺在處理鉆井液上的各種作用基本上和水解聚丙烯

39、睛相似。聚丙烯酰胺的水解度對其處理鉆井液的性質(zhì)影響很大。水解度比較低時(shí)，因?qū)φ惩令w粒的吸附性強(qiáng)而水化性能弱，故常作絮凝劑.當(dāng)水解度增高時(shí)，即有增稠及降濾失量作用.根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證，水解度30就右具有最強(qiáng)的絮凝、包被作用.聚丙烯酰胺的聚合度（即分子量）亦影響自身的性能.分子量逐步增大，絮凝能力、抑制分散能力亦逐步增強(qiáng)。試驗(yàn)證明分子量為300萬左右作為絮凝劑較為理想。分子量在1020萬作為降濾失劑較為合適。而小干1萬者可作為降粘劑使用。聚丙烯酸鈣：聚丙烯酸鈣是水解聚丙烯酰胺與氯化鈣反應(yīng)的產(chǎn)物，性能與水解聚丙烯睛鈣相似。（3） .磺化聚丙烯酰胺：在一定條件下，聚丙烯酸胺與甲醛和亞硫酸鈉反應(yīng)得磺化聚丙烯酸

40、胺。反應(yīng)過程如下：£CH£H+HCOH->正CH?CH+hIAIconh2conhch£oh干CH2cH+NallSOa-£CH2CH-0,+H£OCONHCH.OHCONHCH,SO3Na因反應(yīng)是在加溫的堿性條件下進(jìn)行，所以，伴隨有酰胺基的水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分子鏈上含有酰胺基（-CONH）、竣鈉基（-C00Na）、羥甲基（一CHOH、亞甲磺酸鈉基（-CHSQNa）。所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表示式中的n值也發(fā)生變化。4種基團(tuán)的比例不同，所以，處理鉆井液的效果不一樣?；腔郾┧岚房箿乜蛇_(dá)180200C,抗鹽、抗鈣性能有了明顯提高。在降濾失量

41、的同時(shí)，還具有一定的防塌能力。（4） .復(fù)合離子型聚丙烯酸鹽PAC系列：PAC是丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣的四元共聚物。它在降濾失量的同時(shí)有增粘作用，能提高鉆井液的剪切稀釋能力，有調(diào)節(jié)流型的作用。能抗180c的高溫，抗鹽可達(dá)飽和。近幾年來，烯類單體的多元共聚物發(fā)展迅速，PAC產(chǎn)品已系列化。PAC142是丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯睛、丙烯磺酸鈉的多元共聚物。在降濾失量的同時(shí)增粘的幅度比PAC141小。PAC142可用于淡水、海水和飽和鹽水鉆井液中。改變分子鏈的長短和基團(tuán)的種類及各種基團(tuán)的比例，就可以改變聚合物處理鉆井液的性能和效果，正是遵循這一原則，所以PAC已發(fā)展到PAC149PAC系列

42、不僅具有降濾失作用，同時(shí)還具有改善鉆井液流變參數(shù)調(diào)整流型的作用。6.陽離子和兩性離子型聚合物型降濾失劑(1)陽離子型聚合物型降濾失劑陽離子降濾失劑是為了陽離子聚合物鉆井液和正電膠鉆井液研制的，也可用于陰離子鉆井液體系增加抑制性。實(shí)踐證明陽離子聚合物具有更好的穩(wěn)定井壁、抑制泥頁巖水化膨脹和分散、防卡、防遏阻、防泥包等作用。陽離子聚合物與泥頁巖之間的作用力除氫健等作用力之外，更重要的是有靜電引力的作用，也就是說有機(jī)陽離子與泥頁巖之間除物理吸附外，還有化學(xué)吸附一成鍵作用，故吸附能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好。抑制性強(qiáng)，能充分降低井壁泥頁巖和鉆屑的水化能力。CHSW1棕黑色粉末，水溶性大于85%是最新開發(fā)的一種既

43、能耐200c高溫，又能抗低、中、高鹽，且兼有一定降粘作用，具有良好的抑制泥頁巖水化、膨脹、分散解力的陽離子抗高溫降濾失劑。該劑的溶解性好，穩(wěn)定周期長，具有防塌作用。既可以用于陽離于鉆井液體系，同時(shí)可以用于陰離子鉆井液體系。特別適用于深井和超深井、易垮塌地層鉆井。SP-n無色或淺黃色自由流動粉末，降濾失強(qiáng)粘土包被劑。sp-n是一類新型的陽離子聚合物，用于聚合物鉆井液中作為包被絮凝劑，它的強(qiáng)陽離子吸附基團(tuán)，易于吸附在粘土表面并起到橋鏈作用，有利于對粘土的包被，降低泥頁巖的水化、膨脹、分散。易吸附于井壁，可以提供良好的造壁性，改善泥餅質(zhì)量，有利于井壁穩(wěn)定。它還有利于防止巖屑與巖屑，巖屑與井壁的機(jī)械磨損，有利于鉆井液性能穩(wěn)定，耐溫達(dá)200C,具有良好的高溫高壓降濾失性能，具有很強(qiáng)的抗鹽、抗鈣、抗污染能力。用量很小(一般為O.2-0.5%),溶解性好，對環(huán)境無污染。(2)兩性離子型聚合物降濾失劑：復(fù)合離子型聚合物是在高分子鏈節(jié)中引入了多種陽離子官能團(tuán)，使聚合物與粘土表面的相互作用方式，由單一的氫鍵吸附變?yōu)闅滏I吸附與靜電吸附的雙重作用。對主體聚合物而言，增強(qiáng)了它對粘土的作用速度和包被強(qiáng)度，使其能在粘土水化膨脹之前，及時(shí)牢固地對粘土實(shí)現(xiàn)吸附和包被。