配位場理論和絡和物結構

1、第三章 配位場理論和絡和物結構1、概述配位化合物：又稱絡合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子。多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。 2、 配位化合物結構理論

2、的發(fā)展闡明配位化合物結構的重要理論：價鍵理論(VBT)晶體場理論(CFT)分子軌道理論(MOT)配位場理論 價鍵理論的內容： 根據(jù)配位化合物的性質，按雜化軌道理論用根據(jù)配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵共價配鍵和和電價電價配鍵配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心

3、離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認為金屬離子和配位體以靜電吸引力結合。價鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價鍵理論的缺點：價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。 配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2

4、 八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構型配位離子的電子組態(tài)和幾何構型 3.1 晶體場理論晶體場理論晶體場理論的內容： 把中心離子把中心離子( (M) )和配體和配體( (L)的相互作用看作類似離子的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。晶體中正負離子的靜電作用。 當L接近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子云產生排斥作用。一、一、d d軌道能級分裂軌道能級分裂 在自由的過渡金屬離子中，5d軌道是簡并的，但五個d軌道的空間

5、取向不同 。所以在具有不同對稱性的配位體靜電場的作用下，將受到不同的影響， 使原來簡并的5個d軌道產生能級分裂。1、正八面體場 八面體配位離子中，6個配位體沿 x， y， z 坐標接近M，L的負電荷對 道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級上升較多，而夾在兩坐標之間 受到推斥較小，能級上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級低的3個d軌道 通常用t2g表示；高能級的2個d軌道 通常用eg表示。222yxZdd、yzxzxyddd、yzxzxyddd、222yxZdd、 這兩組能級間的差值，稱為晶體場分裂能，用o （或 ）表示。量子力學原理指出，不管晶體場對稱性如何，受到微擾的d軌道的平均能量是不變的。

6、選取Es能級為能量的零點。0321022gteggtegEEDqEE得：）或）或0204 . 0(46 . 0(6DqEDqEgteg 可見，在八面體場中， d軌道分裂的結果是：與Es能級相比較，eg軌道能量上升了6Dq, t2g軌道能量下降了4Dq。 d電子根據(jù)分裂能（ ）和成對能（P）的相對大小填在這兩組軌道上，形成強場低自旋或弱場高自旋結構，以此解釋配位化合物的結構、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質。2、正四面體場正四面體場 在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一級是能量較高的t2(dxz、dxz、dyg），另一組是能量較低的e(dz2 和dx2-y2)。能級分裂圖如下：0231

7、09422etetEEDqEEtettDqEDqE5367. 25278. 1 2得： 在配體相同時, 正四面體場的能級分裂t大約只有正八面體場0的 4/9 倍，原因是：八面體絡合物，六個配體，四面體絡合物，只有四個配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不 如八面體強烈。 可見，在四面體場中， d軌道分裂的結果是：與Es能級相比較，t2 軌道能量上升了1.78Dq, e軌道能量下降了2.67Dq。3、平面正方形場、平面正方形場二、d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)1、分裂能分裂能和成對能和成對能P （1）分裂能分裂能：八面體絡合物，電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量，

8、即能級差Eeg-Et2g=0即分裂能。以表示。 影響大小的因素： 配體：中央離子固定，配體構型一定，值配體有關，大致為： I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO這個次序是由光譜實驗確定的，稱光譜化學序列。中央離子：配體固定時，值隨中心離子改變。中心離子電荷越 高，值越大。值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大 如IBrClSFONC （2）、成對能）、成對能 依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時能量較低，如果迫使本來自旋平行分占不同軌道的兩個電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，這升高的能量為電子的成對能P。 2、d電子排布電子排布電子在d軌道中的排布與和P相對大小有關。 PEPEE

9、EEEEEba0000002)(2)(討論：排布穩(wěn)定。態(tài)穩(wěn)定，強場時低自旋排布穩(wěn)定。態(tài)穩(wěn)定，弱場時高自旋)( ,E , )2()( ,E , ) 1 (a0a0BEPAEPbb八面體絡和物：八面體絡和物：八面體絡合物，d軌道分裂成eg和t2g，能級差為0，電子排布受0和P的相對大小的制約。 當0P時，即強場，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強場低自旋穩(wěn)定強場低自旋穩(wěn)定。 當OP時，即弱場，電子盡可能先分占五個d軌道自旋平行，即弱場高自旋穩(wěn)定。弱場高自旋穩(wěn)定。 四面體絡合物，d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下,成對能變化不大，故P，四面體絡和物一般是高自旋的。四面體絡和物一般是高自旋的。四

10、面體絡和物四面體絡和物三、晶體場穩(wěn)定化能三、晶體場穩(wěn)定化能CFSE1、定義：、定義：將d電子從未分裂的d軌道Es能級進入分裂的d軌道時，所產生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，絡合物越穩(wěn)定。 2、 CFSE的計算的計算四、姜四、姜泰勒效應泰勒效應 在對稱的非線性分子中，如果有一個體系的基態(tài)有幾個在對稱的非線性分子中，如果有一個體系的基態(tài)有幾個簡并能級則是不穩(wěn)定的。體系一定要發(fā)生畸變，使一個能簡并能級則是不穩(wěn)定的。體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡并性。級降低，以消除這種簡并性。實驗證明：許多八面體構型的配合物發(fā)生變形， 這種畸變現(xiàn)

11、象可以用姜泰勒效應解釋。 配合物發(fā)生畸變與電子構型有關，若在高能級的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較大，產生大畸變；若在 t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較小，產生小畸變；晶體場理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結構和性質； 只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點 過于簡單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。3.3 絡和物的絡和物的 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的內容： 用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。 LLMMcc有效形成分子軌道

12、要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道 ML 包括M中(n-1)d，ns，np等價層軌道， 可看作是群軌道。:M:LLc一、ML6 正正八面體絡和物中的八面體絡和物中的-配鍵配鍵 1、將中央離子和配位體的價軌道進行分類，看看哪些是型，哪些型，中央離子共有9個價軌道可參與形成分子軌道 型：dx2-y2 dz2 s px py pz 型：dxy dyz dxz 配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。2、形成鍵和絡合物 為了滿足對稱性一致原則，配位體的軌道

13、還要進行組合，組合成和中央離子的軌道（型）對稱性匹配的群軌道。 中央離子的型軌道（六個）與配體的對稱性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的分子軌道。 M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 二、ML6 正正八面體絡和物中的八面體絡和物中的 - -配鍵配鍵1、

14、配體 金屬的- -配鍵 若配位體的軌道是低能的占據(jù)軌道，它們和中心離子的t2g軌道組成 型分子軌道。能級圖如下：軌道與軌道、軌道、型軌道：中型軌道：中 dp d ,d ,d yzxzxyLM eg* eg* oot2g t2g t2g*M ML LCl、F等的p軌道和M的d軌道形成鍵，縮小了o ，是弱場配體。所以這類化合物都是高自旋構型。2、金屬、金屬配體的配體的 配鍵配鍵 若配位體的軌道是空的，而且比中心原子的d軌道能量高。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L 低能的中心離子t2g軌道中的電子進入成鍵分子軌道，使中心離子t2g軌道能量下降，增大了分裂能。如CN-、

15、CO 配體，分裂能特別大，常生成低自旋絡和物。 由上可知，分裂能值大小與配體和中心原子之間鍵及鍵的成鍵效應有關。1、如果配體為強的電子給予體，形成配體 金屬的配鍵，則分裂能減小，所以I- 、Cl-等離子是弱場。2、如果配體為強的電子接受體，形成金屬配體的配鍵，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配體是強場。而不能提供軌道的如H2O、NH3等配體屬于中強場配體。 這樣就很好的定性解釋了光譜化學序列。三、一一鍵和羰基絡合物的結構鍵和羰基絡合物的結構 由配位化合物的分子軌道理論可知：有一類配位體既有孤對電子的軌道又有能量高于中心原子d軌道的* 空軌道，它們能與中心原子同時生成鍵鍵和鍵， 成鍵軌道的電

16、子由配位體低能級的孤對電子提供，這類由中心原子單方面提供電子的鍵稱為反饋鍵。這種雙重鍵合稱為- 配鍵。兩方面的電子授受作用正好相配合，使配位化合物更加穩(wěn)定。1、羰基絡合物羰基絡合物 CO分子的電子結構： KKKK（33）2 2（44）2 2（11）4 4（55）2 2（2)2)0 0 -鍵的形成鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在一直線上。 CO 分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子形成鍵。這種鍵稱反饋鍵。由于一鍵的形成，產生兩種明顯的效應：1、加強了中心金屬和配位體之間的結合。結果使

17、MC 間的鍵比共價單鍵要強；2、削弱了配位體內部的結合。由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。 （A）（B）MCO 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖 2、18電子規(guī)則電子規(guī)則 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點： 每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍配位體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則； 具有反磁性 M Cr Mn Fe Co Ni價電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)43.3晶體場理論與分子軌道理論的比較及配位場理論晶體場理論與分子軌道理

18、論的比較及配位場理論一、晶體場理論與分子軌道理論的比較晶體場理論與分子軌道理論的比較二、配位場理論二、配位場理論配位場理論內容： 是晶體場理論的發(fā)展，其實質是配位化合物的分子軌道理論。配位場理論處理問題的方法： 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖 因L電負性較高而能級低，電子進入成鍵軌道，相當于配鍵。M的

19、電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個非鍵軌道t2g 與2個反鍵軌道e*g 所形成的5 個軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個軌道分成兩組：3個低的t2g ，2個高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級間隔稱為分裂能o ，它和晶體場理論中t2g 和eg 間的o 相當。正四面體場：正四面體場： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥力大t2EEsTd場平面正方形場：平面正方形場： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場xy例： O2 的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機等化學分支研究的課題，也是化工和石油化工生產中催化氧化反應涉及到的問題。 磷、砷、銻 、鉍的三價化合物，也可作為配位體形成-配鍵。 如： P