吸附理論及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定

1、1吸附理論以及比表面積吸附理論以及比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定和孔結(jié)構(gòu)測定夏笑虹2011-112主要內(nèi)容 1. 吸附理論簡單介紹吸附理論簡單介紹1-1 吸附的基本理論1-2 吸附等溫線的類型1-3 吸附理論-langmuir、BET吸附理論1-4 毛細管凝聚1-5 滯后環(huán)的類型 2.表面積計算表面積計算（常用計算方法-BET法） 3.總孔容和平均孔徑的計算總孔容和平均孔徑的計算 4.孔結(jié)構(gòu)分析孔結(jié)構(gòu)分析31-1 物理吸附理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹 吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象:adsorption 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的

2、分子所受的作用力不同而引起的。 在固相-氣相、固相-液相、固相-固相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個相的物質(zhì)密度或溶于該相中的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。-吸附科學(xué).*氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個剩余力場，這樣就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運動的（例如振動）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動態(tài)平衡.4固體材料對氣體的吸附現(xiàn)象固體材料對氣體的吸附現(xiàn)象 氣體分子在固體表面的吸附機理極為復(fù)雜，其中包含化學(xué)吸附和物理吸附1、化學(xué)吸附化學(xué)吸附-是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過程 只發(fā)生單層

3、吸附 選擇性吸附(特定氣體主要H2, CO, O2對體系中各組分的特定吸附)2、物理吸附物理吸附-是由范德華力引起的氣體分子在固體表面及 孔隙中的冷凝過程 可發(fā)生單層吸附,多層吸附 非選擇性吸附 為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點。 通常氮氣作為被吸附物，因此固體被冷卻到液氮溫度液氮溫度 (77.35K)(-195.6)5相關(guān)概念 吸附劑吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). 吸附質(zhì)吸附質(zhì):被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì),(如氮氣如氮氣). 通常采用氮氣，氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進行多孔物的比表面，孔體積，孔徑的大小和分布的測定。通常

4、用來表示通常用來表示物質(zhì)分散的程度物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的，有兩種常用的表示方法：表示方法： 1）一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積； 2）另一種是單位體積的固體所具有的表面積。 6*在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附質(zhì)在固體上的吸附量： =f（T，p，E）在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（） =f (T, p) (1-1) T=常數(shù) =f ( p)稱吸附等溫線吸附等溫線 (1-2) p =常數(shù) =f (T)稱吸附等壓線 (1-3) =常數(shù) p =f (T)稱吸附等量線 (1-4)7多孔體和孔隙 孔孔：固體

5、表面由于各種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。Pore 有孔的物質(zhì)稱為多孔體多孔體。Porous material 沒有孔的物質(zhì)稱為非孔體非孔體。Nonporous material 多孔體具有各種各樣的孔直徑 pore diameter、孔徑分布pore size distribution和孔容積 pore volume?？讖降姆诸悾嚎讖降姆诸悾?孔的類型：分子能從外部進入的孔 open pore：分子不能從外部進入的孔 closed pore 除了可測定孔外，固體中可能還有一些閉孔閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。9 含孔物質(zhì)的密度含孔物質(zhì)的密度： 真密度真密度：

6、質(zhì)量除以不包括孔容積（但包括閉孔容積）在內(nèi)的體積 表觀密度表觀密度 apparent density：質(zhì)量除以包含孔容積的體積； 容積密度容積密度bulk density：質(zhì)量除以包含粉末粒子間隙的體積； 孔容積孔容積 pore volume 或孔隙率 porosity：單位質(zhì)量的孔容積。10孔形的分類111-2 1-2 吸附等溫線類型（吸附科學(xué)）吸附等溫線類型（吸附科學(xué)） 吸附等溫線類型 在密封體系中，某種材料在特定溫度下對氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對應(yīng)關(guān)系。 由Brunauer、Deming、Deming和Teller將固體-氣體的幾萬根吸附等溫線整理成五大類五大類，稱為BD

7、DT分類。后來，Sing又增加了一個階梯型等溫線，故總共是六類六類。 實際的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組分。設(shè)固體表面與第一層（單分子層）吸附分子的吸附作用能為E1，第n（n1）層與n+1層的作用能為En。12 、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形13I 型吸附等溫線 I 型吸附等溫線型吸附等溫線(E1En) 在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長（由于微孔的填充）; 隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。 達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。 外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。14型

8、吸附等溫線型吸附等溫線(E1En) 在相對壓力約0.3時，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對壓力的增大，開始形成第二層，在飽和蒸汽壓時，吸附層數(shù)無限大。這也稱BET型等溫線。通常認(rèn)為在等溫線中部的線性區(qū)域起點處，即B 點點處單層吸附已經(jīng)結(jié)束。非多孔性（或大孔）固體表面發(fā)生多分子層吸附屬于這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣。15III 型吸附等溫線 III 型吸附等溫線(E1En) 在低P/P0區(qū)曲線凸向上，與II型等溫線類似。 在高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只能在遠小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。 在相對壓力接近1

9、時，在大孔上吸附，曲線上升。 由于IV型等溫線在相對壓力約0.4時，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。這時脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后吸附滯后（adsorption hysteresis）。 IV型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為。17V型吸附等溫線 V型吸附等溫線(E1En) 也發(fā)生在多孔固體上，表面相互作用同型，如水蒸氣在活性炭或憎水處理后的硅膠表面上的吸附。 18型等溫線 型等溫線 又叫階梯等溫線step-wise isotherm 非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔性固體上吸附時常見。 VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而

10、著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。191-3 吸附式及其吸附理論吸附式及其吸附理論 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 BET吸附等溫方程吸附等溫方程 Polanyi吸附理論 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程20單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程Langmuir的基本理論：在固體表面存在著象劇場座位那樣的能夠吸附分子或原子的吸附位（adsorption site）。吸附位可以均勻地分布在整個

11、表面，但更多的是非均勻分布。這時吸附質(zhì)分子并不是吸附在整個表面，而只是吸附在表面的特定位置，這叫特定吸附（specific adsorption）模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計； 屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質(zhì)點； 吸附是可逆的.21單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 吸附平衡時，在單位時間內(nèi)進入到吸附位的分子數(shù)即吸附速度va和離開吸附位的分子數(shù)即脫附速度vd相等。 氣體的吸附速度va正比于碰撞到表面的氣體分子數(shù)碰撞到表面的氣體分子數(shù)，而氣體的壓力p又是由于許多氣體分子碰撞容器壁產(chǎn)生的。因此碰撞

12、到表面的氣體分子數(shù)可以用氣體壓力來衡量。 同時， va也正比于表面的空吸附位空吸附位（還沒有被吸附質(zhì)分子占據(jù)的位置）的分?jǐn)?shù)。如果 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (1-8) 脫附速率kd (1-9) 22單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達到動態(tài)平衡時， (1-10) (1-11) 其中式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0指數(shù)表達式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。 KpKppkkpk+1=+=ada da )-(

13、1kpk為吸附熱QRTQKkkK )/exp(0daQ=-E，E：吸附能的大小。吸附熱越大，就越容易發(fā)生吸附。23單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則= v/ vm，式（1-10）化簡得： 式（1-11）與式（1-12）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時的形狀與型吸附等溫線相同。實際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時的吸附等溫線就是型的，因此型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（1-12）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求

14、出單分子層飽和吸附量vm。mmvpKvvp1KpKppkkpk+1=+=ada(1-12）24多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 由布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為。 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計； 固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡； 自第二層開始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。25 多分子層吸附模型多分子層吸附模型表面上存在

15、能吸附分子的吸附位。吸附了0、1、2、.i層分子的吸附位數(shù)分別為s0、s1、s2、si。則總的吸附量為31，吸附位是10個。表示可能脫附的位置表示可以吸附的位置-空吸附位26 總吸附量是全部isi的加和： = isi 總的吸附位： si 即單分子層的吸附量，記為m = v/ vm= isi/ si （1-16） 1,1,1,則表示平均吸附層數(shù)。則表示平均吸附層數(shù)。 計算出 isi/ si 并代入（1-16），就可以求得的等溫吸附式。)/)(1(1)(0omppCppCpvv（1-17）27多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式將BET吸附等溫方程變形為： （1-18）式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)

16、的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, 所以C反映了吸附熱，C大，吸附熱吸附熱就大，即吸附相互作用就大，等溫線在低壓區(qū)就迅速上升；C小，吸附熱小，低壓時吸附量就小，接近于型等溫線。E1為第一吸附層的吸附熱。 以p/v(p0-p)對p/p0作圖，如果是直線，說明BET式成立。 ommo1(ppCvCCvppvp1)28 (1-13) (1-14)根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的可求出形成單分子層的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)對P/P0

17、作圖,得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv由式（1-18）可見，當(dāng)物理吸附的實驗數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以29BET的成立范圍通常在P/P0=0.05-0.35，這時的表面覆蓋率= v/ vm約為0.5-1.5。 P/P0低于這個范圍時就偏離直線，一般認(rèn)為這是表面的物理化學(xué)性質(zhì)不均勻，存在活性吸附位。高于這個范圍偏離直線是由于假定吸附層數(shù)為無限大引起的，因為多孔性固體在高壓區(qū)的吸附層數(shù)不可能無限大。BET方法的問題問題： 從宏觀液

18、體的普遍性質(zhì)看，同時形成各種層數(shù)的吸附時不可能的； 已吸附分子間的橫向作用也不能忽略。301-4 毛細管凝聚毛細管凝聚 Kelvin 認(rèn)為：毛細管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓比平液面小，于是毛細管內(nèi)的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚，這就是毛毛細管凝聚（細管凝聚（capillary condensation）。 Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔不適于微孔）。對于大孔大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實驗中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時方程在處理中孔凝聚時是最有效的是最有效的。rkrmrm：彎曲液面的曲率半徑

19、。rk：毛細管的半徑。在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取 ，此時 0kmrr312.2.關(guān)于關(guān)于KelvinKelvin方程的幾點說明：方程的幾點說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力 達到與之相應(yīng)的某一特定值時，毛細孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細凝聚和多分子層分開

20、討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。0ppmr0pp323.Kelvin方程對方程對和和型等溫線的解釋：型等溫線的解釋：0p/p0nABCDEDAB段:首先形成單分子吸附層，BC段：當(dāng)單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發(fā)生多分子層的吸附。當(dāng)相對壓力達到與發(fā)生毛細凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細孔凝聚。CD段:如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），就會比較陡，CD:如果孔分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢。DE段:當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達到飽和。331-5 滯后環(huán)的類型滯后環(huán)的類型 I、III 類吸附等溫線通常是可

21、逆的，而由微孔固體形成的I 型等溫線也可能有滯后環(huán)。 和型等溫線則由中孔材料形成，通常在吸附和脫附等溫線間形成滯后環(huán)。 De Boer 將滯后環(huán)分成五類（圖3），它們與不同的孔形狀相關(guān)聯(lián)。 一般地，在相對壓力約0.3以下，中孔和大孔并不出現(xiàn)滯后環(huán)。 根據(jù)Kelvin公式，相對壓力0.3對應(yīng)的孔半徑小于1.5nm。在這么小的孔中， Kelvin公式描述的毛細管凝聚現(xiàn)象不能發(fā)生，吸脫附等溫線重合，吸附滯后消失。34遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系兩端開口的圓筒孔平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔錐形管孔結(jié)構(gòu)錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔“墨水瓶”結(jié)構(gòu)35 2 比表面積的常用計算方法-BET法 BET吸附等溫方程（1-17）單層飽和吸附量vm

22、： (2-1) 設(shè)每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (2-2) 式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。 Vm:g/g,每克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量； M：吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量。斜率截距1=mv/gm 1022414218-mAmgVNAS/gm 10218-mAmgMVNAS36BET法 埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (2-5) *實驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)按多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)

23、據(jù)按BET作圖時的作圖時的直線范圍一般是在直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。對微孔材料而言，這之間。對微孔材料而言，這一范圍還將左移至一范圍還將左移至 P/P0 更低的區(qū)域內(nèi)。更低的區(qū)域內(nèi)。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強弱有關(guān)。/gm 325. 4=2mgvS37一點法 氮吸附時C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算vm值，通常稱為一點法或單點法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。 多點法多點法

24、 相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。 活性炭樣品舉例活性炭樣品舉例: BET計算范圍為0.05-0.1 (P/P0) 多數(shù)符合Langmiur方程 務(wù)必使截距截距值大于0 保持回歸系數(shù)優(yōu)于0.9999383.總孔容和平均孔徑的計算總孔容和平均孔徑的計算 3-1 總孔容積 設(shè)相對壓力p/p0=1的吸附量（質(zhì)量）為Mp，吸附分子以液體狀態(tài)存在，吸附量的體積為Vp。 Vp= Mp/d d是吸附質(zhì)液體的密度。 對于某種多孔體，各種吸附質(zhì)在飽和蒸氣壓時的Vp幾乎一定，說明在飽和蒸氣壓時，吸附質(zhì)是以液體狀態(tài)填滿中孔和大孔，這也是孔內(nèi)發(fā)生毛細管凝聚的有力證據(jù)。 總孔容總孔容相對壓力相對壓力p/p01（飽和蒸氣壓時）的吸附量（飽和蒸氣壓時）的吸附量 總孔容是在相對壓力接近于 1 時吸附的蒸汽量。 其假設(shè)為： 此時孔內(nèi)充滿了液態(tài)吸附質(zhì)。39 3-2平均孔徑平均孔徑 假設(shè)是圓筒型孔洞圓筒型孔洞，對細孔很多的固體，可以看作是由細孔壁組成，則平均孔半徑可近似為： rp=2Vp/As Vp -總孔容積，As -比表面積 總孔容：Vp=r2*l l:細孔的高度或長度 總面積：As2r*l Vp/As=r2*l/ 2r*l=r/2 r=2Vp/As404.4.孔結(jié)構(gòu)分析孔結(jié)構(gòu)