第七章 電位滴定儀

1、2022-5-8現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析modern Instrumental Analysis 第七章第七章 電位滴定儀電位滴定儀809 Metrolhm* 可以將金屬看成離子和自由電子構成。以鋅可以將金屬看成離子和自由電子構成。以鋅- -硫硫酸鋅為例。當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅酸鋅為例。當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中中Zn2+的化學勢大于溶液中的化學勢大于溶液中Zn2+化學勢，鋅不斷化學勢，鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結果：金屬溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位

2、差；電位差排斥成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+ ；達到動；達到動態(tài)平衡，相間平衡電位態(tài)平衡，相間平衡電位平衡電極電位。平衡電極電位。第一節(jié)第一節(jié) 電位滴定法原理電位滴定法原理一一 電極電位的定義電極電位的定義二二 電極電位與溶液中待測離子的關系電極電位與溶液中待測離子的關系理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。子間的定量關系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE

3、對于金屬電極（對于金屬電極（Zn-ZnSO4為例，還原態(tài)為金屬為例，還原態(tài)為金屬，活度定為，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE三、電極電位與電池電動勢的關系三、電極電位與電池電動勢的關系 在零電流條件下兩電極間的電位在零電流條件下兩電極間的電位差（電池電動勢）與電極電位的關差（電池電動勢）與電極電位的關系系 E = E+ - E- + E液接電位液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電裝置：參比電極、指示電極、電位差計；位差計； 當測定時，參比電極的電極電位當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電的

4、電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變極電位隨溶液中待測離子活度而變四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）指示電極指示電極( (又稱離子選擇性電極，膜電極又稱離子選擇性電極，膜電極) )。分為分為玻璃膜電極玻璃膜電極、晶體電極、流動載體電極、晶體電極、流動載體電極、氣敏電極、酶電極。、氣敏電極、酶電極。玻璃膜電極的結構：見右圖玻璃膜電極的結構：見右圖pH玻璃膜電極：玻璃膜電極：SiO2基質(zhì)中基質(zhì)中加入加入Na2O、Li2O和和CaO燒結燒結而成的特殊玻璃膜。與而成的特殊玻璃膜。與H+的的鍵合強度比鍵合強度比Na+大得多，約為大得多，

5、約為104倍。倍。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水與水中的中的H+ 交換，表面形成水合硅交換，表面形成水合硅膠層膠層 。玻璃電極使用前，必須在。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水溶液中浸泡。生成三層結構，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：硅膠層：四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例） 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻在水化層，玻璃上的璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層

6、表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。兩者之和構成膜電位。四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例） E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的, ,則則: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 五、五、

7、pH測定原理與方法測定原理與方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：pHKaFRTKEaFRTKEEEEEHLH059. 0 lg303. 2 lg303. 2/HgClHg22）（液接玻璃甘汞為什么為什么pH計要校準，兩種溶液，計要校準，兩種溶液，pH已知的標準緩已知的標準緩沖溶液沖溶液s s和和pHpH待測的試液待測的試液x x。測定各自的電動勢為：測定各

8、自的電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , , 兩式相減得：兩式相減得：式中式中pHs已知，實驗測出已知，實驗測出Es和和Ex后，即可計算出試液后，即可計算出試液的的pHx 。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 五、五、pH測定原理與方法測定原理與方法傳統(tǒng)滴定法的缺點：傳統(tǒng)滴定法的缺點：什么是電位滴定法：以指示電極、參比電極什么是電位滴定法：以指示電極、參比電極與試液組成電池，并加入滴定劑進行滴定與試液組成電池，并加入滴定劑進行滴定，記錄滴定過程中指示電極電位的變化。，記錄滴定過程中指示

9、電極電位的變化。在化學計量點附件，由于被滴定物質(zhì)濃度在化學計量點附件，由于被滴定物質(zhì)濃度發(fā)生突變，電極電位也產(chǎn)生突躍，以此確發(fā)生突變，電極電位也產(chǎn)生突躍，以此確定終點。（基于電極電位與濃度的固定關定終點。（基于電極電位與濃度的固定關系）系）優(yōu)點：色度誤差消除；不用擔心滴定過量，優(yōu)點：色度誤差消除；不用擔心滴定過量，非水溶液滴定。非水溶液滴定。六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線滴加滴定劑，平衡測量電動勢。滴加滴定劑，平衡測量電動勢?？焖俚味▽ふ一瘜W計量點所在的大快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。致范圍。突躍范圍

10、內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數(shù)值（和相應的電動勢數(shù)值（E），），作作圖得到滴定曲線。圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定通常采用三種方法來確定電位滴定終點終點。(1)(1)E-V曲線法曲線法： 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。( (2)2)E/V - V曲線法：曲線曲線法：曲線上存在著極值點，該點對應上存在著極值點，該點對應著著E-V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。(3)(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：2E/V 2二階微商。二階微商。VVEVEVE 1222)()(

11、六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理第二節(jié)、電位滴定儀裝置第二節(jié)、電位滴定儀裝置指示電極、參比電極，滴定管，磁力指示電極、參比電極，滴定管，磁力攪拌器，攪拌器，pH-mV計。計。*第三節(jié)、電位滴定法的應用第三節(jié)、電位滴定法的應用從原理上講，凡是能夠用一般滴定法進行測從原理上講，凡是能夠用一般滴定法進行測定的物質(zhì)，都可以用電位滴定法。且不用指定的物質(zhì)，都可以用電位滴定法。且不用指示劑，不用擔心滴定過量，可以進行非水溶示劑，不用擔心滴定過量，可以進行非水溶液滴定。還可以測定液滴定。還可以測定pH值，其他離子。值，其他離子。酸堿反應酸堿反應氧化還原反應氧化還原反應沉淀反應沉淀反應絡合反應絡合反應*作業(yè)作業(yè) 以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含標準溶液滴定含Cl試試液液, , 得到的原始數(shù)