半導(dǎo)體硅片RCA清洗技術(shù)-2011

1、半導(dǎo)體硅片RCA清洗技術(shù)RCA清洗法:RCA清洗技術(shù)具體工藝RCA清洗法:自從20世紀(jì)70年代RCA清洗法問世之后，幾十年來被世界各國廣泛采用。它的基本步驟最初只包括堿性氧化和酸性氧化兩步，但目前使用的RCA清洗大多包括四步，即先用含硫酸的酸性過氧化氫進行酸性氧化清洗，再用含胺的弱堿性過氧化氫進行堿性氧化清洗，接著用稀的氫氟酸溶液進行清洗，最后用含鹽酸的酸性過氧化氫進行酸性氧化清洗，在每次清洗中間都要用超純水（DI水）進行漂洗，最后再用低沸點有機溶劑進行干燥。RCA清洗技術(shù)具體工藝大致如下：第一步，使用的試劑為SPM（是Surfuric/PeroxideMix的簡稱），SPM試劑又稱為SC-3

2、試劑（是StandardClean-3的簡稱）。SC-3試劑是由H2SO4-H2O2-H2O組成（其中H2SO4與H2O2的體積比為1：3）,用SC-3試劑在100130°C溫度下對硅片進行清洗是用于去除有機物的典型工藝。第二步，使用的試劑為APM（是Ammonia/PeroxideMix和簡稱），APM試劑又稱SC-1試劑（是StandardClean-1的簡稱）。SC-1試劑是由NH4OH-H2O2-H2O組成，三者的比例為（1：1：5）（1：厶7），清洗時的溫度為6580C；SC-1試劑清洗的主要作用是堿性氧化，去除硅片上的顆粒，并可氧化及去除表面少量的有機物和Au、Ag、Cu

3、、Ni、Cd、Zn、Ca、Cr等金屬原子污染；溫度控制在80C以下是為減少因氨和過氧化氫揮發(fā)造成的損失。第三步，通常稱為DHF工藝是采用氫氟酸（HF）或稀氫氟酸（DHF）清洗，HF：H2O的體積比為1：（210），處理溫度在2025C。是利用氫氟酸能夠溶解二氧化硅的特性，把在上步清洗過程中生成的硅片表面氧化層去除，同時將吸附在氧化層上的微粒及金屬去除。還有在去除氧化層的同時在硅晶圓表面形成硅氫鍵而使硅表面呈疏水性的作用（氫氟酸原液的濃度是49%）。第四步，使用的是HPM試劑（HPM是Hydrochloric/PeroxideMix的簡稱），HPM試劑又稱SC-2試劑。SC-2試劑由HCL-H2

4、O2-H2O組成（三種物質(zhì)的比例由1：1：6到1：2：8），清洗時的溫度控制在6580C。它的主要作用是酸性氧化，能溶解多種不被氨絡(luò)合的金屬離子，以及不溶解于氨水、但可溶解在鹽酸中的Al（OH）3、Fe（OH）3、Mg（OH）2和Zn（OH）2等物質(zhì)，所以對AI3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等離子的去除有較好效果。溫度控制在80C以下是為減少因鹽酸和過氧化氫揮發(fā)造成的損失。RCA清洗2009-07-1413:11RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗法是1965年由Kern和Puotinen等人在，并由此而得名。RCA是一種典型的、至今仍為最普遍使用的濕式化學(xué)清洗法，該清洗法主要包括以下幾種清洗液。（1）SPM：

5、H2SO4/H2O2120150CSPM具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成CO2和H20。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機沾污和部分金屬，但是當(dāng)有機物沾污特別嚴(yán)重時會使有機物碳化而難以去除。（2）HF（DHF）：HF（DHF）2025°CDHF可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此，附著在自然氧化膜上的金屬將被溶解到清洗液中，同時DHF抑制了氧化膜的形成。因此可以很容易地去除硅片表面的Al,Fe，Zn,Ni等金屬，DHF也可以去除附著在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。用DHF清洗時，在自然氧化膜被腐蝕掉時，硅片表面的硅幾乎不被腐蝕。(3) APM(SC

6、-1)：NH4OH/H2O2/H203080°C由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(SiO2),呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。在NH4OH腐蝕硅片表面的同時，H2O2又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。(4) HPM(SC-2)：HC1/H2O2/H2O65-85C用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。清洗的一般思路是首先去除硅片表面的有機沾污，因為有機物會遮蓋部分硅片表面，從而使氧化膜和與之相關(guān)的沾污難以去

7、除；然后溶解氧化膜，因為氧化層是“沾污陷阱”，也會引入外延缺陷；最后再去除顆粒、金屬等沾污，同時使硅片表面鈍化。傳統(tǒng)的RCA清洗技術(shù)：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)清洗工序：SC-1-DHF-SC-21.SC-1清洗去除顆粒：目的：主要是去除顆粒沾污(粒子)也能去除部分金屬雜質(zhì)。去除顆粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6nm呈親水性)，該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復(fù)進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。 自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無關(guān)。 SiO2的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高

8、而加快，其與H2O2的濃度無關(guān)。 Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快，當(dāng)?shù)竭_某一濃度后為一定值，H2O2濃度越高這一值越小。 NH4OH促進腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。 若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時降低H2O2濃度,可抑制顆粒的去除率的下降。 隨著清洗洗液溫度升高，顆粒去除率也提高，在一定溫度下可達最大值。 顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關(guān)，為確保顆粒的去除要有一定量以上的腐蝕。 超聲波清洗時，由于空洞現(xiàn)象，只能去除三0.4pm顆粒。兆聲清洗時，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除三0.2pm顆粒，即使液溫下降到40C也能得到與80C超聲清洗去除顆粒的

9、效果，而且又可避免超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。 在清洗液中，硅表面為負電位，有些顆粒也為負電位，由于兩者的電的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。.去除金屬雜質(zhì)的原理： 由于硅表面的氧化和腐蝕作用，硅片表面的金屬雜質(zhì)，將隨腐蝕層而進入清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。 由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上。而Ni、Cu則不易附著。 Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有時會附著在自然氧化膜上。

10、實驗結(jié)果：a. 據(jù)報道如表面Fe濃度分別是1011、1012、1013原子/cm2三種硅片放在SC-1液中清洗后，三種硅片F(xiàn)e濃度均變成1010原子/cm2。若放進被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，結(jié)果濃度均變成1013/cm2。b. 用Fe濃度為lppb的SC-1液，不斷變化溫度，清洗后硅片表面的Fe濃度隨清洗時間延長而升高。對應(yīng)于某溫度洗1000秒后，F(xiàn)e濃度可上升到恒定值達10124X1012原子/cm2。將表面Fe濃度為1012原子/cm2硅片，放在濃度為lppb的SC-1液中清洗，表面Fe濃度隨清洗時間延長而下降，對應(yīng)于某一溫度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值達4X101

11、06X1010原子/cm2。這一濃度值隨清洗溫度的升高而升高。從上述實驗數(shù)據(jù)表明：硅表面的金屬濃度是與SC-1清洗液中的金屬濃度相對應(yīng)。晶片表面的金屬的脫附與吸附是同時進行的。即在清洗時，硅片表面的金屬吸附與脫附速度差隨時間的變化到達到一恒定值。以上實驗結(jié)果表明：清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡(luò)合離子的形態(tài)無關(guān)。c.用Ni濃度為lOOppb的SC-1清洗液，不斷變化液溫，硅片表面的Ni濃度在短時間內(nèi)到達一恒定值、即達1O123X1O12原子/cm2。這一數(shù)值與上述Fe濃度lppb的SC-1液清洗后表面Fe濃度相同。這表明Ni脫附速度大，在短時間內(nèi)脫附

12、和吸附就達到平衡。 清洗時，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話，清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此，在選用化學(xué)試劑時，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學(xué)試劑。例如使用美國Ashland試劑，其CR-MB級的金屬離子濃度一般是:H2O2<10ppb、HCL<10ppb、NH4OH<10ppb、H2SO4<10ppb 清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降，有利去除金屬沾污。 去除有機物。由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機物被分解成C02、H2O而被去除。 微粗糙度。晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關(guān)，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片，在NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra,有必要降低NH4OH的組成比，例用0.5:1:5 COP（晶體的原生粒子缺陷）。對CZ硅片經(jīng)反復(fù)清洗