第十一章 羧酸和取代羧酸親核加成-消除反應

1、Organic Chem第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 親核加成親核加成-消除反應消除反應 有機化學學習要求：學習要求：1 1、掌握掌握：羧酸的結構、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的結構、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的還原及鹵代反應，羥基酸、鹵代酸的反應；羧酸的還原及鹵代反應，羥基酸、鹵代酸的反應；2 2、熟悉熟悉：羧酸的制備方法，二元酸受熱變化規(guī)律；羧酸的制備方法，二元酸受熱變化規(guī)律；3 3、了解了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性質(zhì)，波譜特征一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性質(zhì)，波譜特征 。Organic Chem 通式通式 : RCOOH or Ar

2、COOH 共同的功能團：共同的功能團：COOH (Carboxyl group) 阿司匹林 (解熱鎮(zhèn)痛) CH3CH-COOH(CH3)2CHCH2布洛芬(抗炎鎮(zhèn)痛)OCOCH3COOHCH3COOKCH2CNHONOSCH3青霉素G鉀(抗菌劑)Organic Chem一、分類和命名： 1、分類：根據(jù)分子中羧基的數(shù)目： 一元酸 mon- 二元酸 di- 多元酸 pl- 根據(jù)R的性質(zhì)： RCOHORCOHOArCOHOCOHORRR Organic Chem2、命名a) 俗名： HCOOH CH3COOH甲酸 蟻酸 乙酸 醋酸 酒石酸 乳酸 蘋果酸 檸檬酸HOOC-CH-CH-COOHOH OH

3、CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH2-COOHOHCH2COOHCH2COOHCHCOOHHOOrganic Chemb) 系統(tǒng)命名法 IUPAC命名法： u 選取含取代基的最長碳鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯數(shù)字（或希臘字母）標出 3-甲基-2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸（或間-） -甲基戊酸（3-甲基戊酸） CH3-CCH-COOHCH31234COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3Organic ChemCOOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHOHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N CH2(CH2)9COOHB

4、r ( (末末端端) )Organic Chem二、羧酸的物理性質(zhì)： 1）、b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7 78.5 2）、與水形成H-鍵=易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，R增大，水溶性 R - COH - OOO - HC - R1、分子中有兩個部位可形成H-鍵，常以二聚體存在。 Organic Chem波譜性質(zhì)： IR：特征吸收： C=O： 締合 1725-1700cm-1 不飽和芳香 1680-1700 cm-1 O-H：締合二聚體 2500-3300 3550 cm-1游離 輔助： C-O： 1250cm-1 Organic ChemOr

5、ganic ChemOrganic ChemCHCOOHRHOrganic Chem OHOH氧上帶孤對電子，與氧上帶孤對電子，與C=OC=O的的鍵共軛鍵共軛 P-P-共軛共軛= C=O= C=O鍵增長：鍵增長：120123 pm120123 pm CO CO鍵縮短：鍵縮短：143136 pm143136 pm 使得羧基碳原子上的正電性削弱使得羧基碳原子上的正電性削弱 親核加成比醛酮難親核加成比醛酮難 OHOH鍵極化加大，鍵變?nèi)?，鍵極化加大，鍵變?nèi)酰琀+H+易離去易離去酸性酸性 HH受受C=OC=O吸電子的影響，仍有酸性，但比醛酮弱吸電子的影響，仍有酸性，但比醛酮弱 Organic Chem1

6、 1、酸性：、酸性： 酸性大?。?大多無機酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-19 溶于Na2CO3 不溶RCOOHB:RCOORCOORCOO有兩個完全有兩個完全等價的共振式等價的共振式Organic Chem 如何分離苯酚、苯甲醇和苯甲酸？如何分離苯酚、苯甲醇和苯甲酸？思考題：思考題：油COOHCH2OHOHNaOHCOONaONaCH2OHCO2COONaOH油水水Organic Chem電子效應對酸性的影響電子效應對酸性的影響： 誘導效應：誘導效應：XCH2COOH- -I使酸性增強 X= F Cl Br I CHO NO

7、2 N(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83+I使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 Organic ChemRCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有機相有有機機溶溶劑劑萃萃取取混混合合物物CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH Organic Chem 2、羧基中羥基被取代的反應：、羧基中羥基被取代的反應： 共同的反應歷程：RCOH + Nu R COH RCNu + OHOOOO 消除 取代產(chǎn)物

8、 Nu =X, RCO, NH2, ORRCOHO+PCl5回回流流PCl3SOCl2RCCl +POCl3 +HClSO2H3PO3(200C分分解解）+HClHOC P2O5RRH NH2RCNH2OHORRCOR + H2OOH+OCORCOOOCO COORCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CROOrganic Chem 1）、生成酰鹵的反應：）、生成酰鹵的反應： RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBrOrganic Chem2）、生成酸酐的反應：）、生成酸酐的反應： RCH2COOHRCH2CO

9、OCCH2ROP2O52+ + H2O H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHOrganic Chem加熱反應即發(fā)生加熱反應即發(fā)生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O Organic Chem 3）、酯化： RCOORRCOOHHOR H2O+H+Organic Chem RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH親親核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3OOrganic ChemHORH2OR- - H2ORR

10、COOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3OOrganic ChemRCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3 HOrganic ChemRCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )Organic ChemROOH ROOH OH2OOOORROHH+ROOH OOOHORROH H+OOH ROHH+OOROrganic ChemRCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCONHR100o

11、C180190oC- - H2ORNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O54）、生成酰胺的反應：）、生成酰胺的反應： Organic Chem3、羧酸的還原反應、羧酸的還原反應 RCOOHLiAlH4RCH2OHH2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2NOrganic ChemRCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2O 合成上由羧酸合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯制備伯醇，宜先酯化再還原化再還原Organic ChemRCH2NH2RCONH2RCRC

12、OOHRCOClRCOOCRORCH2OHRCOORRCOH1. LiAlH4RCORLiAlH4RCHOHRNRCNRRCH2NHRLiAlH42. H2O1. LiAlH42. H2OOrganic Chem4、-H的反應RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , Cl+X23 PX33 RCH2COOH+ PX3+ P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX- - HRCH2COX+烯烯醇醇化化交交換換2 PRCH2COX3Organic Chem -鹵代酸在合成很有用鹵代酸在合成很有用：

13、XNH2,CN,OH等。多功能基化合物。 CHCOOHX酯酯化化ZnCHCOORZnXRRCHCOORXRRHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOHOrganic Chem5 5、脫羧反應、脫羧反應 注意比較產(chǎn)物與原注意比較產(chǎn)物與原料的雙鍵的位置料的雙鍵的位置RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ ROHOORRRORRHCO2+ COOHRRCO2+H Organic ChemROHOORRRORRHROOORRHROOORRHRORRH+重重排排六六員員環(huán)環(huán)過過渡渡態(tài)態(tài)CO2Organic ChemCOOHRRROHOH+

14、 + CO2ROHOOrganic ChemRCH2CH3O選選擇擇性性烷烷基基化化RCH2CH2ORRCH2OEtOO1. RONaRCH2OEtOORNaOHRCH2ONaOORRCH2OHOORH+- - CO2RX2.RCH2CH2OR Organic ChemCOOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O+CO2 COOHCOOHCOOHCOOHH2CCH3COOH +HCOOH CO2+CO2Organic Chem1、氧化法：、氧化法：四、羧酸的制備：四、羧酸的制備：RCOHORCHOORCH2OHRC

15、CH3OCCRHHROrganic ChemRCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCNOrganic ChemC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl Organic Chem制備比制備比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸COORMgXCOORMgXH2OCOH

16、ORRMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgOrganic Chem4、羰基的縮合反應、羰基的縮合反應1）柏琴反應）柏琴反應ArCHO+(RCH2CO)2O ArCH=CCOOH+RCH2COOHRCH2COOKRRAr（反式構型C=CCOOHH）2）克腦文格爾反應）克腦文格爾反應ArCHO+CH3 （ COOC2H5)2 ArCH=C（ COOC2H5)2吡啶/哌啶加熱1）OH-/H2O2）H+/ArCH=CH COOHOrganic Chem【課堂練習】用指定原料合成下列化合物【課堂練習】用指定原料合成下列化合物、HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOH2、BrCOOH

17、MgBrMg 、干醚CO2H / H2O+NaCNH / H2O+HOCH2CH2CNOrganic Chem五、取代羧酸五、取代羧酸一）一） 鹵代酸鹵代酸Cl RCHCOOH1. -鹵代酸鹵代酸 SN2反應反應Nu-鄰基參與效應：鄰基參與效應：RCHCOOH+H2O（稀OH-）ClRCHCOOH+H2OOH-LCCGL.CCGNu-CCGNuCCGNu構型保持構型保持重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物Organic Chem備注備注：1、能發(fā)生鄰基效應的基團通常為具共用電子對的基團、含碳碳雙鍵等的不飽和基團、具鍵的芳基等。3. -,-,-鹵代酸鹵代酸 內(nèi)酯內(nèi)酯堿堿2. -鹵代酸鹵代酸 消除反應消除反應堿堿Or

18、ganic Chem-鹵代酸的制備鹵代酸的制備羧酸的羧酸的-H鹵化鹵化 -鹵代酸的制備鹵代酸的制備, 不飽和羧酸與鹵化氫共軛加成羧酸與鹵化氫共軛加成制備制備 、-鹵代酸的制備鹵代酸的制備漢斯狄克反應漢斯狄克反應(Hunsdiecker reaction） Br2CCl4CH3OOC（CH2）3CHBrCH3OOC（CH2）4COOHAgNO3KOHCH3OOC（CH2）4COOAgOrganic Chem二）二） 羥基酸羥基酸（1）脫水反應：）脫水反應： A、-羥基酸的脫水：兩分子間的交叉脫水成交酯CH3CHOHO=COHHOCHCH3HOC=O+OCH3HCO=CCHCH3 C=OO 2H2

19、OB、羥基酸的脫水： 分子內(nèi)脫水成，-不飽和酸CH3CH=CHCOOHCH3CHCHCOOHOH H H2O、化學特性、化學特性Organic ChemC、 或或 羥基酸的脫水：羥基酸的脫水： 分子內(nèi)的羧基與羥基發(fā)生脫水生成環(huán)狀結構的內(nèi)酯（ -丁內(nèi)酯或-戊內(nèi)酯）CH2COHCH2OHOH2CH2CCH2C=OCH2O H2O H2O CH2CH2C=OCH2OHH2COHCH2CH2CH2OH2CC=O -丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯Organic Chem注：內(nèi)酯和酯一樣水溶性較小，在堿液易開環(huán)生成相應水溶性的、-羥基酸鹽。再用稀酸酸化，又自動環(huán)化成或-內(nèi)酯，并從水中析出。CH2COCH2OHOH2CH2

20、CCH2C=OCH2O H2O/OHH-內(nèi)酯（不溶水）-羥基酸鹽（溶水）HOH喜樹堿（內(nèi)酯，不溶水） 喜樹堿酸鹽（溶水）NNOOHOHCOONNOOOHO應用：應用：Organic Chem2）脫羧反應：）脫羧反應：OH RCHCOOH稀 H2SO4 RCHO + HCOOHOH RCHCOOHOH RCHCOOHKMnO4H RCOOH + CO2 + H2O-羥基酸RCR + CO2 + H2OOOH RCCOOHRKMnO4HOHRCHCH2COOHHOKMnO4 RCCH2COOHO RCCH3O -羥基酸Organic Chem、制備、制備氰醇的水解氰醇的水解Reformatsky：-鹵代酸酯與醛或酮的混合物鹵代酸酯與醛