氫譜解析教學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1氫譜解析教學(xué)氫譜解析教學(xué)第一頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。CH3SONHCH2COOO3CHCH33CHCH2NH化合物有化合物有三個(gè)自旋體系三個(gè)自旋體系體系和體系之間是隔離的體系和體系之間是隔離的第1頁(yè)/共27頁(yè)第二頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。2. 2. 自旋體系的命名自旋體系的命名(1) 化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大 寫(xiě)英文字母標(biāo)注。寫(xiě)英文字母標(biāo)注。(2) 幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注，若它幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注，若它 們化學(xué)位移相差很大，們化學(xué)位移相差很大， /J6，標(biāo)注用的字，標(biāo)注用的字 母在字母表中的距離

2、也大，反之亦然。母在字母表中的距離也大，反之亦然。 如核組間如核組間/J6，則標(biāo)為，則標(biāo)為AX或或AMX等，等， 若若/J6時(shí)稱(chēng)為一級(jí)譜時(shí)稱(chēng)為一級(jí)譜 當(dāng)當(dāng)/J6時(shí)稱(chēng)為高級(jí)譜時(shí)稱(chēng)為高級(jí)譜3. 3. 復(fù)雜裂分復(fù)雜裂分在高級(jí)譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過(guò)在高級(jí)譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過(guò)N+1規(guī)律規(guī)律所計(jì)算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各峰之間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)所計(jì)算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各峰之間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。在一般情況下，系復(fù)雜。在一般情況下， 和和J值都不能直接讀出，值都不能直接讀出，必須通過(guò)計(jì)算才可得出。必須通過(guò)計(jì)算才可得出。第4頁(yè)/共27頁(yè)第五頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。(1) (1) 二旋體系二旋

3、體系A(chǔ)X 二旋體系二旋體系A(chǔ)B 二旋體系二旋體系四條譜線高度不同四條譜線高度不同內(nèi)側(cè)兩條高內(nèi)側(cè)兩條高外側(cè)兩條短外側(cè)兩條短呈對(duì)稱(chēng)狀呈對(duì)稱(chēng)狀第5頁(yè)/共27頁(yè)第六頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均為三旋體系均為三旋體系(2) (2) 三旋體系三旋體系 AX2 , AMX 一級(jí)譜一級(jí)譜 AB2，ABX，ABC 高級(jí)譜高級(jí)譜第6頁(yè)/共27頁(yè)第七頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。ABXABX體系體系14條譜線，條譜線，AB有有8條，分為兩組，條，分為兩組，好象有兩個(gè)好象有兩個(gè)AB系統(tǒng)，即每組系統(tǒng)，即每組4條。條。X有有6條，條，2條強(qiáng)度弱不易看到，條強(qiáng)度弱不易看到

4、，只看到強(qiáng)度幾乎相等的只看到強(qiáng)度幾乎相等的4條譜線。條譜線。第7頁(yè)/共27頁(yè)第八頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。XYABAB(3) (3) 四旋體系四旋體系A(chǔ)2X2AABB28條線第8頁(yè)/共27頁(yè)第九頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。4.3.6 4.3.6 幾類(lèi)常見(jiàn)的耦合及其耦合常數(shù)幾類(lèi)常見(jiàn)的耦合及其耦合常數(shù)1. 同碳耦合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （與溶劑有關(guān)）（與溶劑有關(guān)） -5.46.3 -12.6CHaHbCHaHbNOHCCOHaHbCCHaHbHaHbHaHe2JH-H表示, 通常為負(fù)值第9頁(yè)

5、/共27頁(yè)第十頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。2. 2. 鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)飽和烷烴的飽和烷烴的J值值 CH3CH2OH3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz 環(huán)己烷環(huán)己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz3JH-H表示，通常為正值表示，通常為正值第10頁(yè)/共27頁(yè)第十一頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。環(huán)型烯烴環(huán)型烯烴 3J值視鍵角而定值視鍵角而定HHHH乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J順=11.6Hz 3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3

6、JH-H=2.5-4.0Hz第11頁(yè)/共27頁(yè)第十二頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。3. 3. 遠(yuǎn)程耦合常數(shù)遠(yuǎn)程耦合常數(shù)跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合稱(chēng)為遠(yuǎn)程耦合跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合稱(chēng)為遠(yuǎn)程耦合J值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快只有折線型的有小的只有折線型的有小的J值，一般小于值，一般小于2HzHH4JH-H2Hz飽和體系飽和體系第12頁(yè)/共27頁(yè)第十三頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。不飽和體系不飽和體系由于由于 電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠(yuǎn)的距離電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠(yuǎn)的距離烯丙體系（烯丙體系（H-C=C-C-H）高烯丙體系（高烯丙體系（H-C-C=C-C-

7、H）都有遠(yuǎn)程耦合常數(shù)都有遠(yuǎn)程耦合常數(shù)CCHHCHABCJAC=01.5Hz，JBC=1.63.0Hz第13頁(yè)/共27頁(yè)第十四頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合發(fā)生在鄰位，間位和對(duì)位發(fā)生在鄰位，間位和對(duì)位 分別用分別用Jo，Jm，Jp 來(lái)表示來(lái)表示HHHHXYJo=610HzJm=13HzJp=01Hz第14頁(yè)/共27頁(yè)第十五頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。4. 4. 1 1H H與其它核的耦合與其它核的耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-41H13CCHCHabcCH19FJsp3 = 120Jsp2 = 17

8、0Jsp = 250第15頁(yè)/共27頁(yè)第十六頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。4.3.7 4.3.7 輔助輔助1 1H H核磁共振譜圖解析的一些手段核磁共振譜圖解析的一些手段1. 使用高頻儀器使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度 增大/J值，則譜圖就可簡(jiǎn)化。J： 分子固有的屬性，不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。：以ppm為單位時(shí)，同樣不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。 但以Hz為單位時(shí)，則值隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。提高磁場(chǎng)強(qiáng)度，使用高頻儀器第16頁(yè)/共27頁(yè)第十七頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。第17頁(yè)/共27頁(yè)第十八頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。2. 2. 重氫交換重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水重氫交換最經(jīng)常使

9、用重水D2ON-H, O-H, S-HNMR 1-2d D2O 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰第18頁(yè)/共27頁(yè)第十九頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。3. 3. 介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)苯，乙晴苯，乙晴 強(qiáng)的磁各向異性強(qiáng)的磁各向異性加入少量此類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子加入少量此類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3 有些峰組相互重疊，少量氘代苯有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開(kāi)，簡(jiǎn)化圖譜重疊的峰組有可能分開(kāi)，簡(jiǎn)化圖譜第19頁(yè)/共27頁(yè)第二十頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化

10、合物中某些功能團(tuán)鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。4. 4. 使用位移試劑使用位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑CH -C-C=CH-C-C-CH33CHCH3CH3CH33OO1/3MC-C-C-C=CH-C-C-F-F F FF F F OO3CH3CH3CH1/3M第20頁(yè)/共27頁(yè)第二十一頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。某一耦合體系，某一耦合體系，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)輸入一

11、組數(shù)值（包括根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)輸入一組數(shù)值（包括 ，J）得到一個(gè)計(jì)算出的圖譜。得到一個(gè)計(jì)算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實(shí)驗(yàn)譜，直到兩譜完全相符，修改參數(shù)，使之逼近實(shí)驗(yàn)譜，直到兩譜完全相符，此時(shí)即獲得了該耦合體系的此時(shí)即獲得了該耦合體系的 和和J值。值。5. 5. 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬第21頁(yè)/共27頁(yè)第二十二頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng) H0下：下：使一個(gè)交變的磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）使一個(gè)交變的磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）H1滿(mǎn)足樣品中滿(mǎn)足樣品中某一特定的核（觀察核）在某一特定的核（觀察核）在H0的共振條件。的共振條件。再加第二個(gè)交變磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）再加第二個(gè)交變磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）H2滿(mǎn)足樣品滿(mǎn)足樣品

12、的另一種核（干擾核）在的另一種核（干擾核）在H0中的共振條件。中的共振條件。兩種核會(huì)同時(shí)發(fā)生核磁共振兩種核會(huì)同時(shí)發(fā)生核磁共振6. 6. 雙共振雙共振雙共振方法是簡(jiǎn)化圖譜十分有效的方法雙共振方法是簡(jiǎn)化圖譜十分有效的方法第22頁(yè)/共27頁(yè)第二十三頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。自旋去耦自旋去耦自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息，自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息，但有時(shí)譜線的分裂太復(fù)雜，解譜困難。但有時(shí)譜線的分裂太復(fù)雜，解譜困難。 AX體系，體系，A的譜線被的譜線被X分裂分裂A被照射而共振（被照射而共振（ 1 ），），以以強(qiáng)強(qiáng)的功率照射的功率照射 X（ 2 ），），X核發(fā)生共振并被核發(fā)生

13、共振并被飽和飽和X核在兩個(gè)能級(jí)間快速躍遷，在核在兩個(gè)能級(jí)間快速躍遷，在A核處產(chǎn)生的附加核處產(chǎn)生的附加局部磁場(chǎng)平均為零，去掉了局部磁場(chǎng)平均為零，去掉了X核對(duì)核對(duì)A核的耦合作用。核的耦合作用。第23頁(yè)/共27頁(yè)第二十四頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。7. 核核 Overhauser 效應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)為效應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)為NOE）當(dāng)分子內(nèi)有在當(dāng)分子內(nèi)有在空間空間位置上互相靠近的兩個(gè)位置上互相靠近的兩個(gè)質(zhì)子質(zhì)子HA 和和HB 時(shí)。如果用雙共振法照射時(shí)。如果用雙共振法照射HB，使干擾場(chǎng)使干擾場(chǎng)H 的強(qiáng)度達(dá)到使被干擾的譜線達(dá)的強(qiáng)度達(dá)到使被干擾的譜線達(dá)到飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子到飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子HA的共振信的共振信號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱(chēng)為號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱(chēng)為NOE。能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的質(zhì)子的空間空間位置（不論是否位置（不論是否直接直接鍵合）鍵合）有機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)有機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)第24頁(yè)/共27頁(yè)第二十五頁(yè)，編輯于星期二：一點(diǎn) 三十三分。CCHaCOOC2H5H3CClCCH3CClCOOC2H5Ha照射CH3, Ha質(zhì)子的信號(hào)