有機硅防水劑

1、有機硅混凝土防水劑 第一部分第一部分 立項目的立項目的一、一、 概概 述述二、國內(nèi)外混凝土防水防滲的研究概況二、國內(nèi)外混凝土防水防滲的研究概況三、本課題的研究內(nèi)容三、本課題的研究內(nèi)容第二部分第二部分 技術(shù)路線技術(shù)路線一、一、 有機硅防水劑的防水原理有機硅防水劑的防水原理二、二、 有機硅防水劑研制的技術(shù)路線有機硅防水劑研制的技術(shù)路線三、三、 有機硅防水劑研制的工藝流程有機硅防水劑研制的工藝流程 甲基、乙基硅酸鈉、MS溶劑樹脂的選擇 有機硅防水劑原材料比例的確定 影響有機硅防水劑性能因素的研究有機硅防水劑混凝土主要物理力學(xué)性能指標(biāo)測試 有機硅混凝土防水劑的工程應(yīng)用第三部分第三部分 試驗研究試驗研究

2、一、一、 原材料的選擇原材料的選擇表 1 硅酸鈉性能指標(biāo) 項 目 指 標(biāo) 外觀 黃至淡紅色液體 含量% 2933 聚甲基硅酸鈉含量% 201 粘度 25 6-25MPa.S 相對密度 1.21.3 PH 值 1214 表2 MS溶劑樹脂性能指標(biāo) 項 目 指 標(biāo) 外觀 無色 含量% 40 粘度25 30-56 MPa.S 相對密度25 1.001.02 二、二、 有機硅防水劑的試驗過程有機硅防水劑的試驗過程有機硅混凝土防水劑的研制主要取決于其在混凝土施工過程中的水化機制和工作環(huán)境，我們選用以上三種材料作為原材料。甲基硅酸鈉分子在反應(yīng)后形成35個硅原子的水溶性聚合物，以枝狀和鏈狀分子結(jié)構(gòu)為主，從防

3、水機理上主要起到封堵毛細孔的作用；乙基硅酸鈉反應(yīng)后形成813個硅原子的水溶性聚合物，以鏈狀和網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)為主，主要起到封堵貫通孔的作用。MS溶劑樹脂在水泥水化過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它本身是大分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)混凝土凝結(jié)硬化后，仍然具有一定的流動性，主要是起到補充前二者沒有填充的空間的作用。該反應(yīng)在可以加熱并帶有攪拌器的密閉反應(yīng)中進行。由于本反應(yīng)體系為堿性介質(zhì)，對反應(yīng)器襯里沒有特殊的要求。反應(yīng)進行一定的時間后取樣檢測，達到要求的后，經(jīng)排除低沸點組分即可。 具體的反應(yīng)步驟為：首先將水、甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉混合配置成一定濃度的溶液，傾入帶回流冷凝裝置的反應(yīng)容器中，在密封條件下緩慢攪拌加熱，回流一定時間后

4、從恒壓漏斗中滴加一定量的MS溶劑型樹脂。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為防止溶液沸騰，最初的MS溶劑型樹脂加入必須緩慢、謹(jǐn)慎，待反應(yīng)物呈金黃色后，在保持回流溫度平穩(wěn)的情況下加入剩余的溶劑型樹脂，使反應(yīng)物保持沸騰狀態(tài)，維持一定時間至反應(yīng)終點。對于一般的情況，在強堿條件下MS溶劑型樹脂滴入所進行的加成反應(yīng)是非常劇烈的。但是通過實驗方法的改進，該反應(yīng)過程是可以得到控制的。我們首先將甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉水溶液混合，攪拌加熱開始回流，隨著混合物的逐漸溶解，體系成為乳白色的液體。該反應(yīng)過程雖然是可逆的，但形成一定量的聚合物有助于提高最終產(chǎn)物。 為了防止加入MS溶劑型樹脂后的劇烈放熱而造成的反應(yīng)失控，因而在加入M

5、S溶劑型樹脂之后通常須冷卻，以保證滴加過程體系的溫度不高于65。 但是通過實驗發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)物配比的情況下，可以不經(jīng)過冷卻并保持在相對平穩(wěn)的溫度條件下直達反應(yīng)終點，這樣不僅縮短了反應(yīng)的時間，而且提高了反應(yīng)產(chǎn)物的性能，提高了生產(chǎn)效率。 雖然該反應(yīng)是一個放熱過程，但卻需要在一定的溫度下才能自發(fā)進行。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)原理，升高溫度有利于反應(yīng)速度的提高。同時，該體系中甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉（常壓沸點為56）和水（常壓沸點為100）在反應(yīng)過程中可以通過適當(dāng)控制回流比達到所需的反應(yīng)溫度，同時滴加速度MS溶劑型樹脂需控制以防止爆沸。 在縮聚反應(yīng)結(jié)束以后，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量有一定范圍的分布，原料中雜質(zhì)的存在

6、和反應(yīng)中副反應(yīng)的存在，對最終產(chǎn)物性能有明顯的影響。反應(yīng)達到終點以后，低沸點組分經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐懦?，可使縮聚產(chǎn)物的聚合滲透能力顯著提高。甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉是構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的主要原料。它們之間的配比是決定最終產(chǎn)物分散性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)兩種或兩種以上的共聚單體之間發(fā)生聚合反應(yīng)時，由于單體間反應(yīng)活性的差異，會導(dǎo)致生成物分子的結(jié)構(gòu)單元的排列變化。在一定的反應(yīng)條件下，單體間發(fā)生聚合反應(yīng)時，無論反應(yīng)速度，還是反應(yīng)生成物的分子結(jié)構(gòu)，均受到單體濃度和單體間比例的影響。而分子的結(jié)構(gòu)和分子中官能團的排列順序和密度，又明顯地影響聚合物本身的性質(zhì)和性能。通過改變之間甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉的比例，試驗結(jié)果如表3所示。 從

7、表3中可以看出，甲醛甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉的mol比為2:1時，反應(yīng)產(chǎn)物的分散能力最強。表 3 甲基硅酸鈉/乙基硅酸鈉與反應(yīng)時間和粘度變化 反應(yīng)時間（h）粘度（25/mPa.s） 編號 甲基硅酸鈉/乙基硅酸鈉 (mol) 1 2 3 4 5 6 1 1.25:1 15.5 16.5 17.0 18.0 18.5 18.5 2 1.5:1 16.0 17.0 18.0 18.5 19.5 21.0 3 1.75:1 17.5 19.5 20.0 21.5 23.0 24.5 4 2:1 21.0 22.5 23.5 25.0 26.5 27.0 5 3:1 18.0 18.5 20.0 20.5

8、 22.0 22.0 我們在試驗過程中將原料的配合比和反應(yīng)過程中的溫度等控制變量確定下來，可以得到縮聚產(chǎn)物的粘度隨時間變化的規(guī)律如圖1所示?？s聚產(chǎn)物的黏度隨著時間的延長而逐漸增大，但反應(yīng)超過一定的時間后，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度隨著時間的變化趨于平穩(wěn)，這是因為聚合物的增比粘度隨著聚合物分子量的增大而增大，反應(yīng)達到一定的程度以后，原材料已基本消耗完全，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量亦趨于一定的數(shù)值。 由此可見，延長聚合反應(yīng)的時間可以提高縮聚物的聚合性。 當(dāng)2個官能團的單體進行逐步聚合時，一般只形成線型聚合物。當(dāng)其中一種或多種單體具有2個以上的官能團時，反應(yīng)的結(jié)果是：先形成支鏈，進一步反應(yīng)則交聯(lián)成體型聚合物。在本反應(yīng)體系

9、中，甲醛甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉都可以看成是具有雙官能團的化合物，按道理它們之間的縮合反應(yīng)即使進行到完全的程度也只能生成線型縮聚物，而不會出現(xiàn)交聯(lián)凝膠。但在試驗過程中發(fā)現(xiàn)該體系在聚合達到一程度時，會出現(xiàn)粘度突然增大的現(xiàn)象，甚至形成凝膠產(chǎn)物，失去了水溶性。經(jīng)過多次試驗證明，體系中所加入的MS溶劑型樹脂同樣是一個十分重要的因素。MS溶劑型樹脂不僅為反應(yīng)體系提供了堿性介質(zhì)條件，而且由于它對羰基的加成，增加了中間產(chǎn)物的官能度，因而在反應(yīng)過程中出現(xiàn)了高于兩個官能度的新單體，因而產(chǎn)生了凝膠現(xiàn)象。為了防止這種現(xiàn)象的產(chǎn)生， MS溶劑型樹脂的用量，甲基硅酸鈉與乙基硅酸鈉的反應(yīng)時間以及反應(yīng)過程的溫度都需要嚴(yán)格的控制

10、。圖1 縮聚物的分散能力與聚合反應(yīng)時間關(guān)系202122232425262728123456反應(yīng)時間(h)粘度第四部分第四部分 性能檢測性能檢測一、一、 有機硅防水劑的性能檢測有機硅防水劑的性能檢測表 4 有 機 硅 混 凝 土 防 水 劑 檢 驗 結(jié) 果 序 號 檢 驗 項 目 標(biāo) 準(zhǔn) 要 求（ 合 格 品 ） 檢 驗 結(jié) 果 本 項 結(jié) 論 3d 90 139 符 合 7d 100 159 符 合 1 抗 壓 強 度 比 ， % 28d 90 137 符 合 2 滲 透 高 度 比 ， % 40 36 符 合 3 48h 吸 水 量 比 ， % 75 61 符 合 4 對 鋼 筋 銹 蝕 作

11、 用 對 鋼 筋 無 銹 蝕 對 鋼 筋 無 銹 蝕 符 合 摻 量 ， C % - 2.0 - 二、二、 有機硅防水劑混凝土的性能檢測有機硅防水劑混凝土的性能檢測采用研制的有機硅防水劑配制混凝土進行混凝土拌合物的性能進行研究，試驗結(jié)果如表5所示。由上表可知，有機硅防水劑的加入，對減水劑的減水率幾乎沒有影響，對混凝土的坍落度、強度幾乎沒有影響。 表 5 混凝土拌合物試驗結(jié)果 抗壓強度(MPa) 編號 水泥(kg) 砂(kg) 石(kg) 水(kg) 減水劑% 防水劑% 減水率% 坍落度(mm) 7d 28d 1 500 640 965 220 0 0 0 160 36.5 47 2 500 6

12、80 1020 200 0.2MF 0 9 165 38.2 48.1 3 500 685 1021 200 0.2MF 1 9 170 36.3 46.5 4 500 686 1031 187 1.0UNF 0 15 170 38.5 49.0 5 500 692 1034 180 1.0UNF 1 18 175 37.5 47 6 500 693 1039 175 1.0NNO 0 24 170 39.0 47 7 500 695 1042 170 1.0NNO 1 25 170 37.2 42 我們分別采用MF、UNF-5、NF、NNO與有機硅防水劑設(shè)計如下一系列配合比，其中各組配合比分

13、別保持減水劑摻量（W/G）。進行相同摻量用1%有機硅防水劑與不同減水劑大動性混凝土塑性比較，觀察膠凝材料用量和擴展度的變化情況，試驗結(jié)果如表6所示 。通過以上試驗可以發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，用有機硅防水劑與減水劑復(fù)合應(yīng)用于混凝土拌合物。其坍落度損失很小。所以本研究配制的有機硅防水劑與減水劑是有很好的相容性。表 6 有機硅防水劑與不同減水劑大動性混凝土的塑性比較 減水劑% 混凝土配合比 kg/m3 坍落度（擴展度） （mm） 品種 摻量 W/C C FA SP% 出機 30min 60min 90min 0.45 304 96 44 221(450) 185(420) 163(340) 150(3

14、10) MF 0.2 0.45 304 96 44 233(480) 239(520) 234(500) 225(470) UNF 1.0 0.45 304 96 44 250(560) 255(600) 250(570) 240(500) NF 1.0 0.45 304 96 44 250(570) 250(560) 250(560) 220(500) NNO 1.0 0.45 304 96 44 250(570) 250(570) 245(550) 225(510) 表 7 混凝土含氣量、壓力泌水率試驗結(jié)果 外加劑 混凝土配合比 kg/m3 壓力泌水率% 品種 摻量 W/C C FA 坍落

15、度 mm 含氣量 % 單值 比值 0.377 333 70 105 1.7 56 100 MF 0.2 0.377 333 70 180 2.6 0 0 UNF 1.0 0.377 333 70 240 3.0 0 0 NF 1.0 0.377 333 70 245 3.2 0 0 NNO 1.0 0.377 333 70 250 3.6 0 0 混凝土的收縮性能是指混凝土在規(guī)定溫度、濕度條件下，不受外力作用引起的長度變化。我們成型了100mm100mm515mm的摻有機硅防水劑的混凝土試件2組，為了測定混凝土的早期收縮，分別在水中養(yǎng)護1天和3天；再放在溫度203，相對濕度605%的恒溫恒濕室

16、測量其長度變化，試驗數(shù)據(jù)如表8所示。 試驗結(jié)果表明：摻有機硅防水劑的混凝土，提高了混凝土的密實性，具有良好的體積穩(wěn)定性。表 8 摻有機硅防水劑的混凝土的收縮試驗數(shù)據(jù) 收縮率(10-6) 試件編號 3d 7d 14d 28d 45d 60d 90d 備 注 1 - 30 50 71 89 101 112 水中養(yǎng)護 3 天 2 33 42 62 83 98 110 123 水中養(yǎng)護 1 天 混凝土的抗?jié)B性能是反映混凝土耐久性的重要指標(biāo)之一。為了驗證摻有機硅防水劑的混凝土的抗?jié)B性能，按照標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進行抗?jié)B性試驗。試驗表明，由于摻有機硅防水劑的混凝土具有良好的密實性，抗?jié)B等級可達到P12以上，適合于

17、地下工程結(jié)構(gòu)和自防水結(jié)構(gòu)混凝土。 混凝土的抗凍性是指其在飽和狀態(tài)下遭受冰凍時，抵抗冰凍破壞的能力，它是評定混凝土耐久性的重要指標(biāo)，以抗凍等級(F)表示。我們成型了100mm100mm400mm的摻有機硅防水劑的混凝土試件進行了快凍法試驗，試驗結(jié)果表明，由于摻有機硅防水劑的混凝土水膠比小，強度高，結(jié)構(gòu)致密，所以抗凍融性能好。經(jīng)過50次凍融循環(huán)后，失重為0，相對動彈模仍保持94.1%，因此，摻有機硅防水劑的混凝土具有良好的耐久性能?；炷林锌兹芤旱腜H10時，如果鋼筋表面的孔溶液中氯離子濃度超過某一定值，就會破壞鋼筋表面的鈍化膜，使鋼筋局部活化形成陽極區(qū)。鋼筋一旦失鈍，氯離子的存在就會使筋局部酸化

18、，導(dǎo)致銹蝕速率加快。因為FeCl2的水解性強，氯離子能長期反復(fù)地起作用，而增大孔溶液的導(dǎo)電率和電腐蝕電流。所以，氯離子的滲透性對于混凝土的耐久性極為重要。 我們對摻有機硅防水劑的混凝土進行了氯離子擴散試驗，并和C30普通混凝土進行了對比。試驗結(jié)果見表9。 試驗數(shù)據(jù)表明，摻有機硅防水劑的混凝土的氯離子擴散系數(shù)明顯低于普通混凝土。 表 9 摻有機硅防水劑的混凝土氯離子滲透試驗數(shù)據(jù) 氯離子擴散系數(shù)(10-8cm2/S) 混凝土類型 1 2 3 平均值 普通 2.47 2.83 2.83 2.71 摻防水劑 1.13 0.87 1.03 1.01 空氣中的CO2不斷向混凝土內(nèi)部擴散，且溶于毛細孔的孔隙

19、水中呈弱酸性；溶于水的CO2與水泥堿性水化物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的CaCO3，使混凝土孔溶液的pH值降低，這種現(xiàn)象稱為中性化，又稱碳化。當(dāng)混凝土的PH10時，鋼筋的鈍化膜被破壞，鋼筋要發(fā)生銹蝕。鋼筋生銹后的體積要比原來鋼筋的體積膨脹2.5倍，因此會導(dǎo)致混凝土開裂，與鋼筋的粘結(jié)力降低，混凝土保護層剝落，鋼筋斷面積發(fā)生缺損，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。表 10 摻有機硅防水劑的混凝土碳化試驗數(shù)據(jù) 碳化齡期（d） 碳化深度（mm） 碳化齡期（d） 碳化深度（mm） 碳化齡期（d） 碳化深度（mm） 碳化齡期（d） 碳化深度（mm） 3 0.0 7 0.0 14 0.0 28 0.0 3 0.0 7 0.0 14 0.0 28 0.0 3 0.0 7 0.0 14 0.0 28 0.0 3 0.0 7 0.0 14 0.0 28 0.0 采用壓汞法對混凝土結(jié)構(gòu)進行微觀孔結(jié)構(gòu)分析